專利名稱：：氧化鋯粒子的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及氧化鋯粒子、制備氧化鋯粒子的方法、包含氧化鋯粒子的氧化鋯溶膠、包含氧化鋯粒子的復合材料、和制備復合材料的方法。發(fā)明背景氧化鋯粒子可添加到有機基質中，以提高有機基質的折射率或X射線不透性，同時保留有機基質的透光率。有機基質的x射線不透性和/或折射率可被提高的程度取決于有機基質中氧化鋯的百分載量和氧化鋯粒子的性質，如結晶度、晶體結構、初級粒度和初級粒子之間的締合程度。與包含無定形氧化鋯的材料相比，晶體氧化鋯通常具有更高的折射率和更大的X射線散射能力。透光率通常是氧化鋯粒度的函數。隨著初級粒度增加和/或初級粒子之間的締合程度增加，透光率降低。有機基質材料中氧化鋯粒子百分載量限度通常是粒子締合程度和粒子縱橫比兩者的函數。隨著粒子締合程度增加，有機基質中氧化鋯粒子的百分載量限度趨于下降。類似地，隨著氧化鋯粒子的縱橫比增加，有機基質中氧化鋯粒子的百分載量限度也趨于下降。發(fā)明概述本發(fā)明提供了氧化鋯粒子和制備氧化鋯粒子的方法。所述氧化鋯粒子是膠態(tài)(例如小于ioo納米)晶體，并且基本上是未締合的。可將氧化鋯粒子添加到有機基質材料中，以提供例如透明或半透明的復合材料，該材料具有高折射率、高x射線不透性、或其組合。在一方面，提供了制備氧化鋯粒子的方法。該方法包括制備包含鋯鹽的第一原料，對第一原料進行第一濕熱處理，以形成含鋯的中間體和副產物。該方法還包括通過除去第一濕熱處理的至少一部分副產物，形成第二原料，對第二原料進行第二濕熱處理，以形成包含氧化鋯粒子的氧化鋯溶膠。在另一方面，提供了包含釔的氧化鋯粒子，按氧化鋯粒子中無機氧化物的重量計，釔的量為0.18wt%。所述氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于50納米，分散指數為1至3，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0，晶體結構有至少70%為立方體、四方體、或其組合。在另一方面，提供了包含氧化鋯粒子的氧化鋯溶膠，氧化鋯粒子分散在包括羧酸的水性介質中。所述羧酸包含不超過四個碳原子，基本上不包含聚醚竣酸。所述氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于50納米，分散指數為1至5，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0，晶體結構有至少50%為立方體、四方體、或其組合。在氧化鋯溶膠的一些實施方案中，按氧化鋯粒子中無機氧化物的重量計，所述氧化鋯粒子包含0.18wt。/。釔，晶體結構有至少70%為立方體、四方體、或其組合。所述氧化鋯粒子的分散指數通常為1至3。在還一方面，提供了包括氧化鋯粒子的復合材料，氧化鋯粒子分散在有機基質中。按粒子中無機氧化物的重量計，所述氧化鋯粒子包含0.18wty。釔。氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于50納米，分散指數為1至3，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0，晶體結構有至少70%為立方體、四方體、或其組合。此外，提供了制備復合材料的方法。第一方法包括形成氧化鋯溶膠，添加有機基質材料，和從氧化鋯溶膠中除去至少一部分液相。如下形成所述氧化鋯溶膠制備包含鋯鹽的第一原料，對第一原料進行第一濕熱處理，以形成含鋯的中間體和副產物，通過除去第一濕熱處理的至少一部分副產物，形成第二原料，并對第二原料進行第二濕熱處理。制備復合材料的第二方法包括提供包含氧化鋯粒子的氧化鋯溶膠，氧化鋯粒子分散在水性介質中，添加有機基質材料，和從氧化鋯溶膠中除去至少一部分水性介質。氧化鋯溶膠的水性介質包括如下羧酸，其包含不超過四個碳原子，并且基本上不包含聚醚羧酸。所述氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于50納米，分散指數為1至5，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0,晶體結構有至少50%為立方體、四方體、或其組合。在氧化鋯溶膠的一些實施方案中，按氧化鋯粒子中無機氧化物的重量計，所述氧化鋯粒子包含0.18wty。釔，晶體結構有至少70%為立方體、四方體、或其組合。上面的發(fā)明概述并非用于描述本發(fā)明的每個公開實施方案或每個實施方式。下面的附圖、詳述和實施例會更具體地例示這些實施方案。附圖簡述圖1表示示例性氧化鋯粒子的X射線衍射圖案。發(fā)明詳述本發(fā)明描述了氧化鋯粒子、制備氧化鋯粒子的方法、包含氧化鋯粒子的氧化鋯溶膠、包含氧化鋯粒子的復合材料、和制備復合材料的方法。使用包括兩次分開的濕熱處理的方法制備所述氧化鋯粒子。定義用于本文時，術語單數形式的"一個"和"所述"與"至少一個"互換使用，用于表示所述的一個或多個元素。用于本文時，術語"締合"指聚集和/或附聚的兩個或多個初級粒子組。類似地，術語"未締合"指沒有聚集和/或附聚的兩個或多個初級粒子組。用于本文時，術語"聚集"指初級粒子之間的強締合。例如，初級粒子可以相互化學鍵合。通常難以將聚集物破壞成較小的粒子(例如初級粒子)。用于本文時，術語"附聚"指初級粒子之間的弱締合。例如，初級粒子可以通過電荷或極性保持在一起。與將聚集物破壞成較小的粒子相比，將附聚物破壞成較小的粒子(例如初級粒子)較為容易。用于本文時，術語"流體動力學粒度"指使用本文所述的方法，通過光子相關性光譜(PCS)測量的液相氧化鋯粒子的體積-平均粒度。用于本文時，術語"濕熱處理"指如下方法在關閉的容器中，在壓力下將水性介質加熱到高于水性介質正常沸點的溫度，該壓力等于或大于防止水性介質沸騰所需的壓力。用于本文時，術語"初級粒度"指未締合單個晶體氧化鋯粒子的尺寸。使用本文所述的方法，典型地使用X射線衍射(XRD)測量初級粒度。用于本文時，術語"溶膠"指膠粒在液相(例如水介質)中的分散體或懸浮液。溶膠中的粒子典型地沒有附聚或聚集。用于本文時，術語"氧化鋯"指氧化鋯的各種化學計量物，最典型為Zr02，也稱為氧化鋯或二氧化鋯。所述氧化鋯可包含高至30wt%的其它化學部分，如￥203和有機物。制備氧化鋯粒子的方法可使用濕熱技術制備所述氧化鋯粒子。更具體地，對包含鋯鹽的第一原料進行第一濕熱處理，以形成含鋯的中間體和副產物。通過除去在第一濕熱處理過程中形成的至少一部分副產物，制備第二原料。然后對第二原料進行第二濕熱處理，以形成包含所述氧化鋯粒子的氧化鋯溶膠。通過形成包含鋯鹽的前體水溶液，制備第一原料。通常選擇鋯鹽的陰離子，使得能夠在用于制備氧化鋯溶膠的方法的后續(xù)步驟中除去它。此外，通常選擇的陰離子是非腐蝕性的，從而允許選擇用于加工設備如濕熱反應器的材料類型有更大的靈活性。鋯鹽的陰離子通常為羧酸根(carboxylate)。至少50moiy。的羧酸根陰離子具有不超過四個碳原子。例如，在一些前體溶液中，至少60mol%、至少70mol%、至少80mol%、至少90mol%、至少95mol%、至少98mol%、或至少99moiy。的羧酸根陰離子具有不超過四個碳原子。具有不超過四個碳原子的合適羧酸根包括甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、或其組合。通過轉化為相應的揮發(fā)性酸，通?？稍诩庸み^程中除去這些羧酸根陰離子。而且，與其它陰離子如氯化物或硝酸鹽相比，這些羧酸根陰離子通常與有機基質材料更相容。在一些前體溶液中，所述陰離子是具有不超過四個碳原子的羧酸根與聚醚羧酸根陰離子的混合物。合適的聚醚羧酸根陰離子是具有聚醚尾部的水溶性單羧酸(即每個分子包含一個羧酸基團)的相應弱堿。所述聚醚尾部包含通式為-O-R-的重復雙官能醚基團，其中R為亞烷基如亞甲基、亞乙基和亞丙基(包括亞正丙基和亞異丙基)或其組合。合適的聚醚羧酸根具有超過四個碳原子，包括但不限于由聚醚羧酸如2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)和2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(MEAA)形成的酸根。如果包括在前體溶液中，則按前體溶液中羧酸根陰離子的摩爾量計，所述聚醚羧酸根的含量典型地不大于50mol%。例如，在前體溶液的羧酸根陰離子中，聚醚羧酸根的量可為不大于40mol%、不大于30mol%、不大于20mol%、不大于10mol%、不大于5mol%、不大于2mol%、或不大于lmol%。一些前體溶液基本上不含聚醚羧酸根、基本上不包含具有超過四個碳原子的羧酸根、或其組合。用于本文時，術語"基本上不含聚醚羧酸根"指前體溶液中小于lmolW的羧酸根是聚醚羧酸根或相應的聚醚羧酸。例如，前體溶液中小于0.5moiy。、小于0.2mol。/。、或小于0.1mol%的羧酸根為聚醚羧酸根或相應的聚醚羧酸。用于本文時，術語"基本上不包含具有超過四個碳原子的羧酸根"指前體溶液中小于lmolX的羧酸根或相應的羧酸具有超過四個碳原子。例如，小于0.5mo1。/。、小于0.2moP/。、或小于0.1moiy。的羧酸根或相應的羧酸具有超過四個碳原子。一些前體溶液基本上不含鹵化物如氯化物。用于本文時，"基本上不含鹵化物"指前體溶液包含的鹵化物小于10—211101/升、小于10—3mol/升、小于10—4mol/升、或小于10-5mol/升。所述鋯鹽通常為乙酸鋯。乙酸鋯可由式如ZrO((4-n)/2)n+(CH3COO—)n表示，其中n的范圍為l至2。鋯離子可以各種結構存在，這取決于例如前體溶液的pH。制備乙酸鋯的方法描述于例如W.B.Blumenthal的"TheChemicalBehaviorofZirconium"，pp.311-338,D.VanNostrandCompany,Princeton,NJ(1958)。合適的乙酸鋯水溶液購自例如MagnesiumElektron，Inc.(Flemington，NJ)，其中包含高至17wty。鋯、高至18wt。/。鋯、高至20wt。/。鋯、或高至22wt。/。鋯。除了鋯鹽外，一些前體溶液還包含釔鹽。當與鋯鹽在一起時，典型地選擇釔鹽陰離子，從而可在隨后的加工步驟除去并且是無腐蝕性的。釔鹽的陰離子通常為具有不超過四個碳原子的羧酸根。例如，所述陰離子可為乙酸根。釔鹽的含量通常為高至0.12克釔/克鋯、高至0.10克釔/克鋯、高至0.08克釔/克鋯、高至0.06克釔/克鋯、或高至0.04克釔/克鋯。前體溶液的液相典型地主要為水。但是，按液相的重量計，液相可包括高至20wty。的其它可混溶的共溶劑。合適的共溶劑包括但不限于l-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。在一些實施方案中，如下制備第一原料形成包括鋯鹽和任選的釔鹽的前體水溶液，然后除去前體溶液中的至少一部分陰離子?？墒褂帽绢I域已知用于除去一部分陰離子的任何合適的方法。除去方法包括但不限于蒸發(fā)、透析、離子交換、沉淀、過濾等。在一些除去方法中，陰離子作為酸除去。盡管不希望受理論的約束，但除去前體溶液中的一部分陰離子可減少在一個或多種后續(xù)濕熱處理步驟中形成附聚物和聚集物。在用于至少部分地除去前體溶液的陰離子的一種方法中，可將前體溶液加熱，以蒸發(fā)酸形式的陰離子。例如，具有不超過四個碳原子的羧酸根陰離子可作為相應的羧酸除去。更具體地，乙酸根陰離子可作為乙酸除去。除了羧酸外，加熱還可至少部分地除去前體溶液的液相(例如水性介質)。部分除去液相導致形成濃縮的前體。在一些方法中，固體可增加到高至25wt%、高至50wt%、高至75wt%、或高至100wt%。濃縮前體通常包含至少10wt。/。鋯、至少15wt。/。鋯、至少20wt。/。鋯、至少25wt。/。鋯、至少30wt。/。鋯、至少35wty。鋯、或至少40wt。/。鋯。例如，濃縮前體可包含11至43wty。鋯或21至43wty。鋯。在第一濕熱處理前，可代替被除去以形成濃縮前體的全部或一部分液相?？捎盟?例如去離子水)稀釋濃縮前體以提供第一原料。第一原料的固含量可低于、等于、或高于前體溶液的固含量。第一原料的固含量典型地為0.520wt。/?；?15wt%。第一原料通常包含至少0.2wty。鋯、至少o.5wty。鋯、至少lwty。鋯、或至少2wt。/。鋯。在一些實施方案中，第一原料包含高至6wty。鋯、高至8wty。鋯、或高至9wtM鋯。例如，第一原料通常包含0.2至9wty。鋯或1至6wt%鋯。第一原料的pH典型地處于酸性范圍。例如，pH通常小于6、小于5、小于4、或小于3。對第一原料進行第一濕熱處理。第一原料中的鋯物質發(fā)生部分水解，以形成含鋯的中間體和副產物。類似地，第一原料所含的任何任選釔鹽也可發(fā)生部分水解。當陰離子為羧酸根時，水解反應通常伴隨著釋放酸性副產物。例如，如果陰離子為甲酸根、乙酸根、丙酸根、或丁酸根，則可能在水解反應過程中釋放相應的酸(即分別為甲酸、乙酸、丙酸、或丁酸)?？稍陂g歇式反應器或連續(xù)反應器中進行濕熱處理。與間歇式反應器相比，在連續(xù)反應器中的停留時間典型地更短，溫度典型地更高。濕熱處理的時間可根據反應器的溫度和原料的濃度而變化。反應器的壓力可以是自動生成的(即水在反應器溫度下的蒸氣壓)、可以是水壓(即由抽吸流體對抗約束引起的壓力)、或者可以來自添加惰性氣體如氮或氬。合適的間歇式濕熱反應器獲自例如ParrInstrumentsCo.(Moline，IL)。合適的連續(xù)濕熱反應器描述于例如美國專利5,453,262號(Dawson等人)和5，652，192(Matson等人)；Adschiri等人，J.Am.Ceram,Soc,75,1019-1022(1992);和Dawson,CeramicBulletin,67(10)，1673-1678(1988)。在一些方法中，至少一個濕熱處理在連續(xù)反應器中進行。例如，第一濕熱處理可在連續(xù)反應器中進行，而第二濕熱處理可在間歇式反應器中進行。在另一個實施例中，第一濕熱處理可在間歇式反應器中進行，而第二濕熱處理可在連續(xù)反應器中進行。在還一個實施例中，第一和第二濕熱處理兩者均在連續(xù)反應器中進行。第一濕熱處理可在間歇式反應器中進行，反應器溫度范圍為150°C至30(TC、155。C至25(TC、或16(TC至200°C。在間歇式反應器內的一些第一濕熱處理中，可將反應器加熱至所需的溫度，然后立即冷卻。需要例如約1小時來達到所需的溫度。在間歇式反應器內的其它第一濕熱處理中，可將反應溫度保持至少0.5小時、至少0.75小時、至少1小時、或至少2小時。在間歇式反應器中，反應溫度的保持時間可高至3小時、高至3.5小時、高至4小時、高至5小時、高至6小時、或高至8小時。例如，反應溫度的保持時間可為0.25至8小時、0.5至6小時、或0.75至3.5小時?；蛘?，第一濕熱處理可在連續(xù)反應器中進行，反應器溫度范圍為150。C至300°C、160。C至250°C、170。C至220°C、或180。C至215°C，保持至少1分鐘。在一些連續(xù)反應器中，停留時間為至少2分鐘、至少3分鐘、至少3.5分鐘、或至少4分鐘。在連續(xù)反應器中的停留時間可高至8分鐘、高至10分鐘、高至12分鐘、高至15分鐘、或高至20分鐘。例如，在連續(xù)反應器中的停留時間可為1至20分鐘、2至15分鐘、或3至10分鐘。在第一濕熱處理過程中，第一原料中的鋯鹽和任選的釔鹽僅部分水解。第一濕熱處理的產物包括液相中的含鋯中間體和各種副產物。如果第一原料包括任選的釔鹽，則含鋯中間體還包含釔。含鋯中間體僅部分水解，并非晶體氧化鋯。根據X射線衍射分析，含鋯中間體本質上是無定形的。也就是說，含鋯中間體的X射線衍射圖案趨于包含寬峰，而不是暗示晶體物質的相對窄峰?？墒褂美鐭嶂胤治?TGA)計算轉化率(即水解程度)。當第一原料中的羧酸根陰離子不包括聚醚羧酸根、不包括具有超過四個碳原子的羧酸根、或其組合時，這種計算轉化率的方法特別合適?？捎上旅娴牡仁浇o出含鋯中間體的轉化率轉化率％=100(A-B)/(A-C)其中A為第一原料的重量損失百分比，B為含鋯中間體的重量損失百分比，C為氧化鋯溶膠的重量損失百分比。通過在分析前將各樣品在12(TC干燥30分鐘，確定第一原料、中間體和氧化鋯溶膠的重量損失百分比。在85'C的熱重分析儀中平衡后，以2(TC/分鐘的速率將各樣品加熱到20(TC。將溫度在20(TC保持20分鐘，以2(TC/分鐘的速率升至900°C，在90(TC保持20分鐘?？捎上铝械仁接嬎愕谝辉?、含鋯中間體和氧化鋯溶膠的重量損失百分比重量損失％=100(重量200'C—重量900'C)/重量900'C重量損失百分比對應各干燥樣品中不是無機氧化物的部分。含鋯中間體的轉化率典型地為4075%。在一些方法中，含鋯中間體的轉化率為4570%、5070%、5570%、或5565%。轉化率可用于選擇第一濕熱處理的合適條件。如果使第一濕熱處理過程中的水解反應繼續(xù)進行，以產生轉化率大于約75%的含鋯中間體，則最終的氧化鋯溶膠將包含締合(例如聚集和/或附聚)而不是未締合的氧化鋯初級粒子。盡管不希望受理論的約束，但在反應過程中除去水解反應的至少一部分副產物是有益的。因此，在第二濕熱處理前，對第一原料進行第一濕熱處理并除去一部分副產物是有益的。第二原料即進行第二濕熱處理的材料是由第一濕熱處理的產物制備的。第二原料的制備通常包括除去在第一濕熱處理過程中產生的至少一些副產物。可由鋯鹽和任選的釔鹽的陰離子形成的酸通常是第一濕熱處理的副產物之一。當酸性副產物是具有不超過四個碳原子的羧酸時，可通過各種方法如蒸發(fā)、透析、離子交換、沉淀、過濾等除去所述酸。除去第一濕熱處理的至少一些副產物還可導致除去至少一些液相(例如水性介質)。也就是說，可形成中間體濃縮物。在一些實施方案中，僅除去一部分液相(即中間體濃縮物具有液相)。例如，第一濕熱處理的一些產物包含可與液相部分分離的固相(例如，固相可從液相中沉淀出來)。通過方法如虹吸、傾析、或離心，可除去至少一部分液相。在其它實施方案中，將第一濕熱處理的產物干燥以形成殘渣(即中間體濃縮物具有少量液相或沒有液相)。中間體濃縮物的固體通常為10100wt%。中間體濃縮物典型地包含至少5wty。鋯、至少8wty。鋯、至少i0wt%鋯、至少20wty。鋯、或至少30wty。鋯。中間體濃縮物可包含高至30wt%鋯、高至40wtW鋯、高至50wtX鋯、或高至52wt。/o鋯。例如，中間體濃縮物可包含552wtY。鋯或852wty。鋯。如果固體不大于50wty。，則中間體濃縮物可用作第二原料。或者，可用水(例如去離子水)稀釋中間體濃縮物，以形成第二原料。當第二濕熱反應器為間歇式反應器時，第二原料通常包含0.550wtV。或340wty。固體。當第二濕熱反應器為連續(xù)反應器時，第二原料通常包含0.525wt。/。或722wt。/。固體。第二原料典型地包含至少0.3wt。/。鋯。當第二反應器為間歇式反應器時，第二原料通常包含至少0.5wty。鋯、至少lwty。鋯、或至少2wtn/。鋯。用于間歇式反應器的第二原料可包含高至15wty。鋯、高至20wt%鋯、高至21wty。鋯、高至25wtY。鋯、或高至26wty。鋯。例如，用于間歇式反應器的第二原料可包含0.326wty。鋯或221wt。/。鋯。當第二反應器為連續(xù)反應器時，第二原料通常包含至少lwty。鋯、至少2wty。鋯、至少4wt。/。鋯、或至少8wty。鋯。用于連續(xù)反應器的第二原料通常包含高至1lwty。鋯、高至12wty。鋯、或高至13wty。鋯。例如，用于連續(xù)反應器的第二原料可包含0.313wty。鋯或811wt。/。鋯。第二原料的pH典型地小于7。例如，第二原料的pH可不大于6或不大于5。對第二原料進行第二濕熱處理以形成氧化鋯溶膠。如果將間歇式反應器用于第二濕熱處理，則反應溫度通常為15(TC至30(TC、16(TC至250°C、或175。C至20(rC,保持至少30分鐘。在一些間歇式反應器中，停留時間為至少1小時、至少2小時、或至少4小時。在間歇式反應器中的停留時間可高至8小時、高至10小時、高至12小時、高至14小時、高至16小時、高至18小時、或高至24小時。例如，在間歇式反應器中的停留時間可為0.5至24小時、1至18小時、或1至14小時?；蛘?，第二濕熱處理可在連續(xù)反應器中進行，反應器溫度范圍為15(TC至300。C、160。C至25(TC、180。C至220°C、或200。C至215°C，保持至少1分鐘。在一些連續(xù)反應器中，停留時間為至少1分鐘、至少2分鐘、至少5分鐘、或至少10分鐘。在連續(xù)反應器中的停留時間可高至60分鐘、高至80分鐘、高至90分鐘、高至100分鐘、或高至120分鐘。例如，在連續(xù)反應器中的停留時間可為1至120分鐘、5至100分鐘、或10至90分鐘。在第二濕熱處理過程中，含鋯中間體進一步水解。第二濕熱處理的產物是包含晶體氧化鋯粒子的氧化鋯溶膠?？稍?2(TC干燥氧化鋯溶膠，以提供典型地包含75至95wty。無機氧化物的氧化鋯粒子。除了氧化鋯(即ZrO。外，氧化鋯粒子還包含氧化釔(即Y203)。氧化鋯粒子還可包含一些有機物。在一些實施方案中，進一步處理氧化鋯溶膠，以至少部分地除去在第二濕熱處理過程中形成的副產物。所述副產物通常為由鋯鹽或任選的釔鹽的陰離子形成的酸。如果氧化鋯溶膠中的氧化鋯粒子將與有機基質組合以形成復合材料，則通常希望除去酸性副產物。例如，酸性副產物可為羧酸，可通過蒸發(fā)、離子交換、沉淀、或透析除去它們。氧化鋯溶膠通常包含0.555wt。/。固體或251wty。固體。氧化鋯溶膠典型地包含至少0.3wtM鋯。例如，氧化鋯溶膠可包含至少lwt。/。鋯、至少2wt。/。鋯、至少5wt。/。鋯、或至少10wt。/。鋯。氧化鋯溶膠通常包含高至34wt。/。鋯、高至35wt。/。鋯、或高至37wt。/。鋯。例如，氧化鋯溶膠可包含0.337wty。鋯、0.535wt。/。鋯、或134wt。/。鋯。用于制備氧化鋯粒子的方法還可包括從溶膠中除去氧化鋯粒子、對溶膠中的氧化鋯粒子進行表面改性、或其組合。用于制備氧化鋯溶膠的方法包括至少兩次濕熱處理。在一些實施方案中，使用多于兩次濕熱處理。在每次濕熱處理之間，可除去在前面濕熱處理中形成的至少一些酸性副產物。氧化鋯粒子和氧化鋯溶膠在另一方面，提供了如下氧化鋯粒子按氧化鋯粒子中無機氧化物(例如丫203和Zr02)的重量計，其中包含0.18wt。/。的釔。所述氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于50納米，分散指數為1至3，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0，晶體結構有至少70%為立方體、四方體、或其組合。氧化鋯粒子中的釔通常為氧化釔的形式。按氧化鋯粒子中無機氧化物的重量計，釔的量為0.18wt%。例如，按氧化鋯粒子中無機氧化物的重量計，釔的量可為0.58wt%、l5wt%、或l4wt%。除了無機氧化物外，氧化鋯粒子通常還包含至少一些有機物。有機物可連接至氧化鋯粒子的表面，它們通常源自前體溶液中的鹽的陰離子。按粒子的重量計，氧化鋯粒子通常包含高至15wt。/。、高至12wt%、高至10wt%、高至8wt%、或高至6wt。/。有機物。氧化鋯粒子為晶體。與無定形氧化鋯相比，氧化鋯晶體將具有更高的折射率和更高的X射線散射能力。對于小粒子，由于難以用X射線衍射獨立定量立方體和四方體晶體結構(即立方體氧化鋯的(l1l)峰通常與四方體氧化鋯的(l0l)峰的重疊)，因此將這兩種晶體結構合并。例如，在圖1所示的X射線衍射圖案中，這兩個峰合并出現在約30.5度20。至少70%氧化鋯為立方體結構、四方體結構、或其組合，余量為單斜晶。例如，在一些氧化鋯溶膠中，至少75%、至少80%、或至少85%氧化鋯粒子為立方體晶體結構、四方體晶體結構、或其組合。立方體和四方體晶體結構可促進形成低縱橫比的初級粒子，當在電子顯微鏡下觀察時，它們具有類似立方體的形狀。氧化鋯粒子的平均初級粒度通常不大于50納米、不大于40納米、不大于30納米、不大于25納米、或不大于20納米?？砂凑諏嵤├糠炙?，通過X射線衍射確定初級粒度，它指氧化鋯粒子的未締合粒度。氧化鋯粒子趨于以基本上未締合(即未聚集和未附聚)的形式存在于溶膠中?？捎闪黧w動力學粒度確定初級粒子之間的締合程度。使用光子相關性色譜測量流體動力學粒度，如實施例部分的更詳細詳述。術語"流體動力學粒度"和"體積-平均粒度"在本文中是互換使用的。如果氧化鋯粒子是締合的，則流體動力學粒度可度量氧化鋯溶膠中初級粒子的聚集物和/或附聚物的尺寸。如果氧化鋯粒子是未締合的，則流體動力學粒度可度量初級粒子的尺寸。氧化鋯溶膠中初級粒子之間締合程度的定量尺度是分散指數。用于本文時，"分散指數"定義為流體動力學粒度除以初級粒度。使用X射線衍射技術確定初級粒度(例如重均微晶大小)，使用光子相關性光譜確定流體動力學粒度(例如體積-平均粒度)。隨著溶膠中初級粒子之間的締合減少，分散指數的值接近l。氧化鋯粒子的分散指數典型地為1至5、l至4、l至3、1至2.5、或1至2。光子相關性光譜可用于進一步描述溶膠中氧化鋯粒子的特征。例如，由粒子散射的光強與粒徑的六次方成比例。因此，光強分布對較大的粒子比對較小的粒子更敏感。事實上，強度-平均粒度(例如以納米測量)相當于由儀器測量的光強分布平均值。氧化鋯粒子的強度-平均尺寸將不大于70納米、不大于60納米、不大于50納米、不大于40納米、不大于35納米、或不大于30納米?？蓪⒃谑褂霉庾酉嚓P性光譜分析的過程中獲得的光強分布與粒子的折射率和懸浮介質的折射率合并，以計算球形粒子的體積分布。體積分布提供的粒子總體積百分比對應于給定尺寸范圍的粒子。體積-平均粒度相當于體積分布均值。由于粒子體積與直徑的三次方成比例，所以與強度-平均尺寸相比，該分布對更大的粒子較不敏感。也就是說，體積-平均尺寸值將典型地小于強度-平均尺寸值。氧化鋯溶膠的體積-平均尺寸典型地不大于50納米、不大于40納米、不大于30納米、不大于25納米、不大于20納米、或不大于15納米。體積-平均尺寸用于計算分散指數。對于僅包含一種尺寸的粒子的樣品，強度-平均尺寸和體積-平均尺寸將是相同的。因此，強度-平均尺寸與體積-平均尺寸的比率可度量粒度分布。較大的比率對應更寬的粒度分布。氧化鋯粒子的強度-平均尺寸(即以納米測量)與體積-平均尺寸(即以納米測量)的比率典型地不大于3.0、不大于2.5、不大于2.0、不大于1.8、不大于1.7、或不大于1.6。由于溶膠中小尺寸和未締合形式的初級氧化鋯粒子，氧化鋯溶膠通常具有高透光率。在制備透明或半透明復合材料時，溶膠的高透光率可能是合意的。用于本文時，"透光率"指透過樣品(例如氧化鋯溶膠)的光量除以射入樣品的光總量，可使用下列等式計算透過率％=100(I/Io)其中I為透過樣品的光強，Io為射入樣品的光強。使用設置在600納米波長處的紫外/可見分光光度計，使用lcm光程長度，可確定透光率。透光率是溶膠中氧化鋯量的函數。對于包含約lwtY。氧化鋯的氧化鋯溶膠，透光率典型地為至少70%、至少80%、或至少90%。對于包含約101%氧化鋯的氧化鋯溶膠，透光率典型地為至少20%、至少50%、或至少70%。在另一方面，所提供的氧化鋯溶膠包括分散在水性介質中的氧化鋯粒子，該介質包含具有不超過四個碳原子的羧酸，并且基本上不包括聚醚羧酸。用于本文時，術語"基本上不含聚醚羧酸"指水性介質中小于lmoiy。的羧酸是聚醚羧酸或相應的聚醚羧酸根。優(yōu)選地，水性介質中小于0.5mol%、小于0.2moiy。、或小于0.1moin/。的羧酸是聚醚羧酸或相應的聚醚羧酸根。氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于50納米，分散指數為1至5(例如1至4或1至3)，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0。在氧化鋯溶膠的一些實施方案中，按氧化鋯粒子中無機氧化物的重量計，氧化鋯粒子包含0.18wt。/。釔，晶體結構有至少70%為立方體、四方體、或其組合。包含釔的氧化鋯粒子的分散指數通常為l至3。在氧化鋯溶膠的其它實施方案中，氧化鋯粒子基本不上含釔。用于本文時，術語"基本上不含釔"指氧化鋯粒子不包含釔，或者按氧化鋯粒子中無機氧化物的重量計，包含小于0.1wt。/。的釔?；旧喜缓惖难趸喠Ｗ拥木w結構中有至少50%為立方體、四方體、或其組合。氧化鋯溶膠通?；旧喜缓u化物，并且基本上不含沸點大于或等于20(TC的分散劑。用于本文時，"基本上不含鹵化物"指氧化鋯溶膠包含的鹵化物小于10—211101/升、小于10—311101/升、小于10—"mol/升、或小于1(^mol/升。用于本文時，術語"基本上不含分散劑"指氧化鋯溶膠包含小于10—211101/升、小于10^mol/升、或小于10—411101/升的沸點大于或等于20(TC的分散劑。復合材料在還一方面，提供了包括氧化鋯粒子的復合材料，該粒子分散在有機基質中。所述有機基質材料可包括單體、低聚物、聚合物、共聚物、或其組合。所述氧化鋯粒子可與有機基質材料組合，以提供透明或半透明的復合材料。與有機基質材料相比，復合材料可具有更高的折射率、更高的X射線不透性、或其組合。在復合材料的一個實施方案中，按氧化鋯粒子中無機氧化物(例如Y203和Zr02)的重量計，氧化鋯粒子包含0.18wtn/。的釔。所述氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于50納米，分散指數為1至3，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0，晶體結構有至少70%為立方體、四方體、或其組合。此外，還提供了制備復合材料的方法。第一方法包括形成氧化鋯溶膠，添加有機基質材料，和從氧化鋯溶膠中除去至少一部分液相。如下形成氧化鋯溶膠制備包含鋯鹽的第一原料，對第一原料進行第一濕熱處理，以形成含鋯的中間體和副產物，通過除去第一濕熱處理的至少一部分副產物，形成第二原料，和對第二原料進行第二濕熱處理。制備復合材料的第二方法包括提供包含氧化鋯粒子的氧化鋯溶膠，該粒子分散在水性介質中，添加有機基質材料，和從氧化鋯溶膠中除去至少一部分水性介質。氧化鋯溶膠的水性介質包括羧酸，該羧酸包含不超過四個碳原子并且基本上不含聚醚羧酸。所述氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于50納米，分散指數為1至5，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0，晶體結構有至少50%為立方體、四方體、或其組合。在氧化鋯溶膠的一些實施方案中，按氧化鋯粒子中無機氧化物的重量計，所述氧化鋯粒子包含0.18wt。/。釔，晶體結構有至少70%為立方體、四方體、或其組合。通常對氧化鋯粒子進行表面改性，以提高與有機基質材料的相容性。表面改性包括使氧化鋯粒子與表面改性劑或表面改性劑的組合反應，所述改性劑可連接至氧化鋯粒子的表面，并改變氧化鋯粒子的表面特性。表面改性劑可由式A-B表示，其中A基團能夠連接至氧化鋯粒子的表面，其中B基團為相容性基團。A基團可通過吸附、形成離子鍵、形成共價鍵、或其組合連接至所述表面。A基團的合適例子包括例如羧酸或其鹽、磺酸或其鹽、磷酸或其鹽、膦酸或其鹽、硅垸等。相容性基團B可以是活性或無活性的，可以是極性或非極性的?？蔀檠趸喠Ｗ淤x予極性的相容性基團B包括例如聚醚。具有羧酸官能團的極性改性劑的代表性例子包括MEEAA、MEAA和單(聚乙二醇)琥珀酸酯。可為氧化鋯粒子賦予非極性的相容性基團B包括例如線性或支化的芳族或脂族烴。具有羧酸官能團的非極性改性劑的代表性例子包括辛酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸、及其組合。硅烷的例子包括但不限于垸基三烷氧基硅垸，如正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅垸、丙基三甲氧基硅垸和己基三甲氧基硅垸；甲基丙烯酰氧基垸基三垸氧基硅垸或丙烯酰氧基烷基三垸氧基硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基垸基二烷氧基硅烷或丙烯酰氧基垸基垸基二烷氧基硅烷，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅垸和3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基二垸基垸氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基二垸基烷氧基硅垸，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷；巰基垸基三烷氧基硅烷，例如3-巰基丙基三甲氧基硅垸；芳基三烷氧基硅烷，例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和對甲苯基三乙氧基硅垸；乙烯基硅垸，例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅垸、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三乙酰氧基硅垸、乙烯基三異丙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(叔丁氧基)硅烷、乙烯基三(異丁氧基)硅烷、乙烯基三(異丙氧基)硅垸和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；3-環(huán)氧丙氧基丙基三垸氧基硅烷，例如環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；聚醚硅垸，例如N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯(PEG2TES)和SILQUESTA-1230;及其組合。對有機基質材料具有活性的非硅烷表面改性劑包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、/3-羧基乙基丙烯酸酯、單-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、及其組合。給予氧化鋯粒子極性和活性兩者的有用表面改性劑為單(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)琥珀酸酯。這種材料特別適合添加到可輻射固化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯有機基質材料中。通常，通過向氧化鋯溶膠中簡單添加表面改性劑，可實現表面改性。任選地，可使用與水混溶的共溶劑來提高水相中表面改性劑的溶解度和/或經表面改性的氧化鋯粒子的相容性。合適的共溶劑包括與水混溶的有機化合物，例如l-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。共溶劑可提高表面改性劑的溶解度以及經表面改性粒子的溶解度。表面改性反應可在室溫下(例如201:至25^)或高溫下(例如高至約95°。)發(fā)生。當表面改性劑為酸時，典型地可在室溫下表面改性氧化鋯粒子。表面改性反應可在酸性或堿性條件下進行，這取決于具體的表面改性劑。例如，可在酸性條件下將硅垸與氧化鋯溶膠加熱?？商砑訅A如氨水以沉淀氧化鋯粒子?？蓮囊合嘀蟹蛛x(例如過濾)帶有表面改性劑的沉淀氧化鋯粒子。然后將分離的氧化鋯粒子分散在與水混溶的溶劑中?？墒褂酶鞣N方法，將本發(fā)明的氧化鋯溶膠與有機基質材料混合。在一個實施方案中，可利用溶劑交換程序。在溶劑交換程序中，首先將有機基質材料添加到經表面改性的氧化鋯溶膠中。任選地，在添加有機基質材料前，可將共溶劑如l-甲氧基-2-丙醇或N-甲基吡咯烷酮添加到氧化鋯溶膠中，以提高有機基質材料在水中的可混溶性。在添加有機基質材料后，可通過蒸發(fā)除去水和任選的共溶劑，留下分散在有機基質材料中的氧化鋯粒子。合適的蒸發(fā)方法包括例如蒸餾、旋轉蒸發(fā)、烘箱干燥等?；蛘撸苽鋸秃喜牧系牧硪环N方法包括將氧化鋯溶膠干燥以產生氧化鋯粒子的粉末，然后將氧化鋯粒子分散在有機基質中?？墒褂贸Ｒ?guī)方法如烘箱干燥或噴霧干燥，將氧化鋯粒子干燥成粉末。例如，可在溫度為至少7(TC的常規(guī)烘箱中干燥氧化鋯溶膠。一些氧化鋯溶膠可在7(TC至9(TC的溫度干燥約2至4小時。在制備復合材料的還一種方法中，用非極性羧酸如油酸表面改性氧化鋯溶膠中的氧化鋯粒子。非極性酸表面改性氧化鋯粒子，從而引起它們聚結成可過濾的團塊。然后可通過過濾從氧化鋯溶膠的液相分離氧化鋯粒子，任選地干燥，并與有機基質材料混合。在制備復合材料的另一種方法中，用具有非極性B基團的表面改性劑表面改性氧化鋯溶膠中的氧化鋯粒子?？蓪⒔洷砻娓男缘难趸喠Ｗ虞腿〉脚c水不混溶的溶劑或單體中，例如甲苯、己垸、乙酸乙酯、苯乙烯等。可用于形成復合材料的有機基質的可聚合單體的代表性例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、，苯乙烯、環(huán)氧化物等。而且，可使用活性的低聚物如丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的聚酯、聚氨酯、或丙烯酸類?？蓪⑺脧秃喜牧隙ㄐ突蛲坎?，然后例如通過自由基原理聚合。通過使用光引發(fā)劑，例如以商品名"IRGACURE"和"DAROCUR"購自CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown，NY的光引發(fā)劑、或以商品名"LUCERIN"購自BASF，Mt.Olive,NY的光引發(fā)劑，可引發(fā)光聚合反應。其它合適的光聚合引發(fā)劑包括例如有機過氧化物、疊氮化合物等。氧化鋯溶膠可與其它類型的聚合物或共聚物混合，例如聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺等。用于混合氧化鋯溶膠與熱塑性聚合物的合適技術包括例如擠出、研磨、或Brabender混合。應選擇在所需加工溫度下穩(wěn)定的表面改性劑。使用上述任何方法制備的所得復合材料通常應具有至少一種下列性質光學透明度、高折射率和高X射線不透性。所述復合材料還具有至少一種下列性質高模量、硬度、以及有機基質的加工性能和柔韌性。復合材料的合適例子包括但不限于美國專利申請公開2002/0156162Al和美國專利6,387,981號所述的牙科材料。通常，復合材料的折射率隨著有機基質中氧化鋯粒子的體積分數呈線性增加。為了獲得高折射率，通常優(yōu)選具有高折射率的有機基質材料。可使用來自本發(fā)明氧化鋯溶膠的氧化鋯粒子，以進一步提高有機基質的折射率。當與有機基質材料混合時，所得復合材料獲得的折射率為至少1.60、至少1.66、或至少1.75。實施例這些實施例僅僅用于說明的目的，并不用于限制所附權利要求書的范圍。除非另有說明，實施例和說明書剩余部分的所有部分、百分比、比率等均為按重量計。除非另有說明，所用的溶劑和其它試劑獲自Sigma-AldrichChemicalCompany;Milwaukee,WI。簡寫表商品名簡寫描述MEEAA2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸乙酸鋯溶液包含額定14.8wt%Zr的乙酸鋯水溶液，購自NyacolNanoTechnologies,Inc.(Ashland,MA)禾口MagnesiumElektron，Inc.(Flemington，NJ)DI水去離子水乙酸釔水合物Y(CH3COO)3.4H20/3-CEAi3-羧基乙基丙烯酸酯，購自UCBChemicals(Atlanta,GA)TBPEA三溴苯氧基乙基丙烯酸酯，購自Dai-ChiKogyoSeiyakuCo丄td(Kyoto,Japan)丙烯酰氧基丙基三購自Gelest(Tullytown,PA)甲氧基硅烷SILQUESTA1230聚醚硅垸，購自OSISpecialties(Danbury，CT)PEA苯氧基乙基丙烯酸酯，購自Sartomer(Exton，PA)PROSTABB5198自由基抑制劑，購自CibaSpecialties(Hawthorne,NY)l-甲氧基-2-丙醇購自AldrichChemical(Milwaukee,WI)LUCERINTPO-L光引發(fā)劑，購自BASF(Mt.Olive,NJ)SARTOMER二季戊四醇丙烯酸酯，購自Sartomer(Exton，PA)SR399丙酮購自J.T.Baker實驗方法光子相關性光譜(PCS)通過光子相關性光譜(PCS)，使用MalvernSeries4700粒度分析儀(獲自MalvernInstrumentsInc.,Southborough,MA)，確定體積-平均粒度。使用注射器施加的壓力，將稀釋的氧化鋯溶膠樣品通過0.2Mm過濾器過濾到玻璃池中，然后將池蓋住。在開始采集數據前，在25'C平衡樣品室的溫度。使用供應的軟件，以90度角進行CONTIN分析。CONTIN是廣泛使用的數學方法，用于分析全面逆轉換問題，它進一步描述于S.W.Provencher.Coniput.Phys.Commun.,27.229(1982)。使用24數據箱進行分析。使用下列值進行計算水的折射率等于1.333，水的粘度等于0.890厘泊，氧化鋯粒子的折射率等于1.9。基于PCS數據，計算兩個粒度測量值。以納米報告的強度-平均粒度相當于散射光強分布的平均值。散射光強與粒徑的六次方成比例。也報告為納米的體積-平均粒度源自體積分布，從散射光強分布計算體積分布，同時考慮氧化鋯粒子的折射率和分散介質(即水)的折射率兩者。體積-平均粒度相當于體積分布的平均值。將強度-平均粒度除以體積-平均粒度，以提供指示粒度分布的比率。晶體結構和尺寸(XRD分析)通過用瑪瑙研缽和研杵手工研磨，減小干燥氧化鋯樣品的粒度。用刮刀將大量(liberalamount)的樣品應用到玻璃載片上，載片上已經粘有雙面涂覆膠帶。通過用刮刀刀鋒將樣品壓向膠帶，將樣品壓入膠帶上的粘合劑中。通過用刮刀刀鋒的邊緣刮擦樣品區(qū)域，除去過量的樣品，留下粘至粘合劑的粒子薄層。通過對著硬表面大力敲打載片，除去刮擦后留下的松散粘著材料。通過類似的方式，制備剛玉(Linde1.0/mi氧化鋁拋光的粉末，批號C062,UnionCarbide,Indianapolis,IN),用于校正衍射計的儀器加寬。使用Philips垂直衍射計獲得X射線衍射圖案，衍射計具有反射測角器、銅K。輻射和散射的比例檢測器登記。衍射計裝配有可變入射束狹縫、固定衍射束狹縫和石墨衍射束單色器。使用0.04度步速和8秒停留時間，從25至55度20(2。進行測量掃描。使用設置為45kV和35mA的X射線發(fā)生器。在幾個個體剛玉位置的三個獨立區(qū)域上，收集剛玉標準數據。在薄層樣品位置的三個獨立區(qū)域上收集數據。通過與國際衍射數據中心(ICDD)粉末衍射數據庫(l-47套，ICDD,NewtonSquare,PA)內所含的參比衍射圖案進行對比，鑒別觀察到的衍射峰，并將其歸類為氧化鋯的立方體/四方體(C/T)或單斜晶形式(M)。不能分離立方體相的(l1l)峰和四方體相的(l0l)峰，因此一起報告這些相。以相對的基礎評價各氧化鋯形式的量，將具有最強衍射峰的氧化鋯形式指定為相對強度值100。相對于所述最強線衡量剩余晶體氧化鋯形式的最強線，給出在l和100之間的值。通過曲線配合測量觀察到的剛玉最大衍射的峰寬。通過將多項式應用于這些數據，以產生用于評價剛玉實驗范圍內任何峰位置處的儀器寬度的連續(xù)函數，來確定剛玉平均峰寬與剛玉峰位置(2。之間的關系。通過曲線配合所觀察到的衍射峰，測量觀察到的氧化鋯最大衍射的峰寬。根據發(fā)現存在的氧化鋯相，評價下列峰寬立方體/四方體(C/T):(111)單斜晶(M):(-11l)和(l11)在所有情況下，使用PearsonVII峰形模型和線性背景模型，同時考慮K^和K^波長成分。以最大值一半處的完全峰寬(FWHM)作為寬度，單位為度。通過使用JADE衍射軟件組，進行曲線配合。評價從相同薄層樣品位置獲得的三個獨立數據集合的樣品峰寬。通過插入來自剛玉儀器標準的儀器寬度值校正樣品峰的儀器加寬，將經校正的峰寬轉化為弧度單位。使用Scherrer方程計算初級晶體大小。微晶大小(D)二KX//3(cos0)在Scherrer方程中，K二波形因數(在這里為0.9);X=波長(l.540598A);0=在校正儀器加寬后的計算峰寬(弧度)=[計算寬度FWHM-儀器寬度](轉化為弧度)，其中FWHM為最大值一半處的完全寬度；和0=1/2峰位置(散射角)。立方體/四方體微晶大小計算為使用(11l)峰測量三次的平均值。立方體/四方體平均微晶大小=[D(l1l)面積+D(l1l)面積2+D(l1l)面積3]/3將單斜晶微晶大小測量為使用(-l1l)峰的三次測量和使用(l11)峰的三次測量的平均值。單斜晶平均微晶大小二[D(-111)面積,+D(-l11)面積2+D(-l11)面積3十D(l11)面積,+D(111)面積2+D(111)面積3]/6計算立方體/四方體(C/T)和單斜晶相(M)的重量平均值。重量平均值=[(%C/T)(C/T大小)+(%M)(M大小)]/100在該等式中，%C/T=由Zr02粒子的立方體和四方體微晶含量引起的結晶度；C/T大小=立方體和四方體微晶的大??；y。M二由Zr02粒子的單斜晶微晶含量引起的結晶度；和M大小=單斜晶微晶的大小。分散指數分散指數等于由PCS測量的體積-平均尺寸除以由XRD測量的重量-平均晶體尺寸。固體重量百分比通過將3至6克樣品在120。C干燥30分鐘，確定固體重量百分比?？墒褂孟铝械仁?，由濕樣品的重量(即干燥前的重量，重量s)和干樣品的重量(即干燥后的重量，重量T)計算固體百分比。固體wt-%=100(重量干)/重量濕熱重分析(TGA)使用來自TAInstruments(NewCastle，DE)的2950型TGA，通過熱重分析確定含鋯中間體的轉化率和無機氧化物的重量百分比。為了確定含鋯中間體的轉化率，最初將樣品(例如3至6克)在12(TC的烘箱中加熱30分鐘以干燥。將干燥樣品(例如30至60mg)在85'C的TGA中平衡。然后以2(TC/分鐘的速率將溫度升至200°C，在20(TC保持20分鐘，以20。C/分鐘升至900°C，在900"C保持20分鐘。有機物在20(TC至900。C揮發(fā)，只剩下無機氧化物如Zr02和Y203?？墒褂孟铝械仁接嬎阒亓繐p失百分比重量損失％=100(重量。/。20()'C-重量％9()()'。/重量％900'(:從樣品在20(TC時的重量(重量2。(rc)和用于分析的干燥樣品(例如分析前在120。C干燥的樣品)的重量(重量干)計算重量y。2oo-c。重量。/o扁'c二100(重量，'c)/重量干從樣品在90(TC時的重量(重量90(Tc)和用于分析的干燥樣品(例如分析前在12(TC干燥的樣品)的重量(重量^計算重量n/。9oox:。重量％900'(:=100(重量9000/重量干由下列等式給出含鋯中間體的轉化率轉化％=100(A-B)/(A-C)其中A為第一原料的重量損失百分比，B為含鋯中間體的重量損失百分比，C為氧化鋯溶膠的重量損失百分比。由90(TC時的固體重量百分比和氧化物重量百分比計算無機氧化物的重量百分比。也就是說，可使用下列等式計算無機氧化物的重量百分比無機氧化物wt-%=(固體wt-。/。)(重量y。卿'c)/100折射率使用購自MiltonRoyCo.(Ivyland,PA)的Abbe折射計測量折射率。實施例1在玻璃容器中，將MEEAA(130.55克)溶于乙酸鋯溶液(735克)中。將該混合物(即前體水溶液)放置在扁平的大玻璃盤中，在75'C至85°C的強制空氣烘箱中干燥過夜，以獲得322克干燥混合鹽(即濃縮的前體)。將干燥混合鹽的樣品(54克)溶于900克DI水中。將清澈的溶液放置在裝配有攪拌器的2升PARR高壓反應容器中。用氮清洗反應器，在攪拌下用電加熱至185'C的溫度。將該混合物在185。C保持15分鐘，然后關閉電爐，將混合物再攪拌15分鐘。此時，從加熱器上取下容器，用冰水浴迅速冷卻。該步驟提供液相和固相。將液體虹吸掉，將固相放到玻璃盤中，放置在75"C至85'C的預熱強制空氣干燥箱中，以獲得淺色易碎的物質(即經干燥的固體)。在玻璃容器中，將經干燥固體的樣品(6.0克)分散在14克DI水中，將10克該混合物稱重到20mLTeflon襯里的PARR反應池中。將小反應器在20(TC的預熱烘箱中放置4小時，然后取出并在冷水浴中冷卻。產物為透明和乳白的藍色氧化鋯溶膠。使用上述實驗方法測定氧化鋯溶膠。結果示于表l(PCS分析)和表2(XRD分析和分散指數)中。實施例2在玻璃容器中，將MEEAA(130.55克)溶于乙酸鋯溶液(735克)中。將該混合物放置在扁平的大玻璃盤中，在75'C至85T:的強制空氣烘箱中干燥過夜，以獲得322克干燥的混合鹽。將干燥混合鹽的樣品(30克)溶于985克DI水中。將清澈的溶液放置在裝配有攪拌器的2升PARR高壓反應容器中。用氮清洗反應器，在攪拌下，在1小時內用電加熱至185"C的溫度。關閉電爐，將容器從加熱器上取下，用冰水浴迅速冷卻。該步驟提供液相和固相。將液體虹吸掉，將固相放到玻璃盤中，放置在75"C至85'C的預熱強制空氣干燥箱中，以獲得淺色易碎的物質(即經干燥的固體)。在玻璃容器中，將經干燥固體的樣品(2.0克)分散在18克DI水中，將10克該混合物稱重到20mLTeflon襯里的PARR反應池中。將小反應器在20(TC的預熱烘箱中放置2.5小時，然后取出并在冷水浴中冷卻,以獲得透明和乳白的藍色溶液(即氧化鋯溶膠)。使用上述實驗方法測定氧化鋯溶膠。結果示于表l(PCS分析)和表2PCRD分析和分散指數)中。實施例3在玻璃容器中，將MEEAA(26.46克)溶于乙酸鋯溶液(735克)中。將該混合物放置在扁平的大玻璃盤中，在75。C至85。C的強制空氣烘箱中干燥過夜，以獲得干燥的混合鹽。將干燥混合鹽的樣品(81克)溶于1,350克DI水中。將該清澈的溶液放置在裝配有攪拌器的2升PARR高壓反應容器中。用氮清洗反應器，在攪拌下用電加熱至185'C的溫度。將該混合物在185i:保持15分鐘。此時將容器從加熱器上取下，用冰水浴迅速冷卻。該步驟提供液相和固相。將液體虹吸掉，將固相放到玻璃盤中，放置在75'C至85°C的預熱強制空氣干燥箱中，以獲得淺色易碎的物質(即經干燥的固體)。將該程序再重復三次，將干燥固體合并。將干燥固體的樣品(191.5克)溶于446.8克DI水中。將細漿放置在裝配有攪拌器的2升PARR高壓反應容器中。用氮清洗反應器，在攪拌下用電加熱至20(TC的溫度。將該混合物在200'C保持1小時。此時將容器從加熱器上取下，用冰水浴迅速冷卻，以獲得透明和乳白的藍色溶液(即氧化鋯溶膠)。使用上述實驗方法測定氧化鋯溶膠。結果示于表l(PCS分析)和表2(XRD分析和分散指數)中。該實施例的X射線衍射圖案為圖1。實施例4將乙酸鋯溶液放置在扁平的大玻璃盤中，在75t:至85'C的強制空氣烘箱中干燥過夜，以獲得干燥的鹽。將干燥鹽的樣品溶于DI水中，以制備5wt。/。的溶液。以10mL/min的速率將溶液泵過80英尺(24米)的不銹鋼管，該管浸沒在加熱至206°C的油浴中。該不銹鋼管的外徑為0.125英寸(0.32cm)，壁厚為0.028英寸(0.071cm)。在經過反應器管后，使材料通過浸沒在冰水浴中的另外20英尺(6米)不銹鋼管巻，以冷卻材料。該不銹鋼管的外徑為0.125英寸(0.32cm)，壁厚為0.028英寸(0.071cm)。使用背壓調節(jié)閥保持出口壓力為240至250psig(1.76至1.83MP)。產物為白色固體細粒的懸浮液。含鋯中間體的轉化率為64%。使用旋轉式蒸發(fā)器，將懸浮液濃縮至10.2%固體。將581g細漿放置到裝配有攪拌器的2升PARR高壓反應容器中。用氮清洗反應器，在攪拌下用電加熱至20(TC的溫度。將該混合物在200'C保持1小時。此時將容器從加熱器上取下，用冰水浴迅速冷卻，以獲得透明和乳白的藍色溶液(即氧化鋯溶膠)。使用上述實驗方法測定氧化鋯溶膠。結果示于表l(PCS分析)和表2(XRD分析和分散指數)中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>實施例5在玻璃容器中，將乙酸釔水合物(19.275克)溶于乙酸鋯溶液(750克)中，將溶液干燥。將固體溶于足夠的DI水中，以得到12.5wt。/。的溶液(第一原料)。以80mL/min的速率，將第一原料泵過100英尺(30米)的不銹鋼管(外徑為0.25英寸(0.64cm)，壁厚為0.035英寸(0.089cm))，該管浸沒在加熱至206'C的油浴中。在經過反應器管后，使材料通過浸沒在冰水浴中的另外20英尺(6米)不銹鋼管巻，以冷卻材料。該不銹鋼管的外徑為0.25英寸(0.64cm)，壁厚為0.035英寸(0.089cm)。使用背壓調節(jié)閥保持出口壓力為240至310psig(1.76至2.24MP)。產物為白色固體細粒的懸浮液。含鋯中間體的轉化率為55%。使用旋轉式蒸發(fā)器，將懸浮液濃縮至15.5wt。/。固體。以15mL/min的速率，將該濃縮物泵過100英尺(30米)的不銹鋼管，該管浸沒在加熱至206'C的油浴中。該不銹鋼管的外徑為0.25英寸(0.64cm)，壁厚為0.035英寸(0.089cm)。在經過反應器管后，使材料通過浸沒在冰水浴中的另外20英尺(6米)不銹鋼管巻，以冷卻材料。該不銹鋼管的外徑為0.25英寸(0.64cm)，壁厚為0.035英寸(0.089cm)。使用背壓調節(jié)閥保持出口壓力為240至290psig(1.76至2.10MP)。產物為氧化鋯溶膠。使用上述實驗方法測定氧化鋯溶膠。結果示于表3(PCS分析)和表4(XRD分析和分散指數)中。實施例6在玻璃容器中，將乙酸釔水合物(51.4克)溶于乙酸鋯溶液(2,000克)中，使用旋轉式蒸發(fā)器將溶液濃縮至60%固體。用足夠的DI水稀釋濃縮物，以得到12.5wt。/。的溶液(即第一原料)。以80mL/min的速率，將第一原料泵過100英尺(30米)的不銹鋼管，該管浸沒在加熱至206。C的油浴中。該管的外徑為0.25英寸(0.64cm),壁厚為0.035英寸(0.089cm)。在經過反應器管后，使材料通過浸沒在冰水浴中的另外20英尺(6米)不銹鋼管巻，以冷卻材料。該不銹鋼管的外徑為0.25英寸(0.64cm)，壁厚為0.035英寸(0.089cm)。使用背壓調節(jié)閥保持出口壓力為240至310psig(1.76至2.24MP)。產物為白色固體細粒的懸浮液。含鋯中間體的轉化率為52%。使用旋轉式蒸發(fā)器，將懸浮液濃縮至15wty。固體。以15mL/min的速率，將該濃縮物泵過100英尺(30米)的不銹鋼管，該管浸沒在加熱至206"C的油浴中。該不銹鋼管的外徑為0.25英寸(0.64cm),壁厚為0.035英寸(0.089cm)。在經過反應器管后，使材料通過浸沒在冰水浴中的另外20英尺(6米)不銹鋼管巻，以冷卻材料。該不銹鋼管的外徑為0.25英寸(0.64cm)，壁厚為0.035英寸(0.089cm)。使用背壓調節(jié)閥保持出口壓力為250至300psig(1.83至2.17MP)。產物為氧化鋯溶膠。使用上述實驗方法測定所制備的氧化鋯溶膠。結果示于表3(PCS分析)和表4(XRD分析和分散指數)中。實施例7在玻璃容器中，將乙酸釔水合物(12.7克)溶于乙酸鋯溶液(2,000克)中，將溶液干燥。將固體(388g)溶于足夠的DI水中，以得到12.5wt%的溶液(即第一原料)。以80mL/min的速率，將第一原料泵過100英尺(30米)的不銹鋼管，該管浸沒在加熱至206"C的油浴中。該管的外徑為0.25英寸(0.64cm)，壁厚為0.035英寸(0.089cm)。在經過反應器管后，使材料通過浸沒在冰水浴中的另外20英尺(6米)不銹鋼管巻，以冷卻材料。該不銹鋼管的外徑為0.25英寸(0.64cm)，壁厚為0.035英寸(0.089cm)。使用背壓調節(jié)閥保持出口壓力為230至280psig(1.69至2.03MP)。產物為白色固體細粒的懸浮液。含鋯中間體的轉化率為53%。使用旋轉式蒸發(fā)器，將懸浮液濃縮至14.5wty。固體。以15mL/min的速率，將該濃縮物泵過100英尺(30米)的不銹鋼管，該管浸沒在加熱至206'C的油浴中。該不銹鋼管的外徑為0.25英寸(0.64cm)，壁厚為0.035英寸(0.089cm)。在經過反應器管后，使材料通過浸沒在冰水浴中的另外20英尺(6米)不銹鋼管巻，以冷卻材料。該不銹鋼管的外徑為0.25英寸(0.64cm)，壁厚為0.035英寸(0.089cm)。使用背壓調節(jié)閥保持出口壓力為260至290psig(1.89至2.10MP)。產物為氧化鋯溶膠。使用上述實驗方法測定氧化鋯溶膠。結果示于表3(PCS分析)和表4(XRD分析和分散指數)中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實施例8通過旋轉蒸發(fā)濃縮實施例5制備的氧化鋯溶膠。濃縮溶膠包含36.16wty。無機氧化物。制備重量比為50/50的PEA和三溴苯氧基乙基丙烯酸酯的樹脂混合物(折射率等于1.5466)。將1-甲氧基-2-丙醇(60克)、MEEAA(2.32克)、/3陽CEA(1.26克)、PROSTABB5198(0.01克，2wty。固體)和樹脂混合物(12.46克)放置在玻璃容器中，在攪拌下添加濃縮的氧化鋯溶膠，通過旋轉蒸發(fā)除去揮發(fā)物。所得材料為透明、有點粘的可固化(例如未固化)組合物，包含53.00wty。無機氧化物。未固化組合物的折射率等于1.6522。將光引發(fā)劑LUCERINTPO-L(0.022克)添加到可固化的組合物(5.104克)中，充分混合。將所得混合物放置在兩個釋放襯墊薄膜之間的圓形模具內，然后以35英尺/min(10.5米/分鐘)的速率四次通過UV處理器(FusionU.V.SystemsModelMC-GRQN(Gaithersburg,MD)，裝配有H-燈泡)。形成厚度為1.3毫米的光學清晰的圓盤。光學透明度很高，使用McBeth型號TD504光學測量裝置(KollmorgenCorporation,Newburgh，NY)給出的值為0.1。實施例9通過旋轉蒸發(fā)濃縮實施例6制備的氧化鋯溶膠。將濃縮的氧化鋯溶膠(280.12克，40.05wt。/。固體，36.02wt。/o無機氧化物)放置在玻璃容器中，在攪拌下添加DI水(150克)。將l-甲氧基-2-丙醇(456克)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(26.26克)和SILQUESTA1230(17.75克)的混合物與氧化鋯溶膠混合。將容器密封，在9(TC加熱4小時。在加熱后，通過旋轉蒸發(fā)濃縮混合物，以得到359.4克經表面改性的材料。將去離子水(1,287克)和濃氨水(28.34克，29\^%)放置在玻璃容器中，在最小限度的攪拌下向其中添加上述經表面改性的材料。獲得白色沉淀物。通過真空過濾，將沉淀物分離作為濕濾餅。將濕固體(336克)分散在1-甲氧基-2-丙醇(800克)中。然后通過旋轉蒸發(fā)濃縮混合物(296.9克)。添加1-甲氧基-2-丙醇(200克)，通過旋轉蒸發(fā)濃縮混合物(280.7克)。添加l-甲氧基-2-丙醇(200克)，通過旋轉蒸發(fā)濃縮混合物。分離透明的穩(wěn)定溶膠(258.6克)，其中包含49.56wtQ/。固體。使用1微米過濾器過濾混合物。將經過濾的混合物(5.06克)與樹脂SARTOMERSR399(1.059克)和光引發(fā)劑LUCERINTPO-L(O.Ol克)混合。在除去溶劑后，所得組合物的折射率等于1.616。單獨樹脂體系的折射率為1.491。用丙酮稀釋上述組合物，以形成兩種涂料組合物。第一涂料組合物包含34.5wtM固體，第二涂料溶液包含67wty。固體。使用WOMeyer棒，將兩種涂料組合物涂布在4密耳PET薄膜上。使溶劑在室溫下(例如20至25")蒸發(fā)10分鐘。在空氣氣氛中，使用裝配有H-燈泡的U.V.SystemsModelMC-GRQNUV(Gaithersburg,MD)處理器固化樣品(35ft/min(10.5米/分鐘)，通過l次)。兩種涂料溶液均導致清晰的硬涂層。第一涂層的厚度為0.25密耳(6微米)，第二涂層的厚度為0.5密耳(12微米)。權利要求1.一種制備氧化鋯粒子的方法，該方法包括制備包含鋯鹽的第一原料；對第一原料進行第一濕熱處理，以形成含鋯中間體和副產物；通過除去第一濕熱處理的至少一部分副產物，形成第二原料；和對第二原料進行第二濕熱處理，以形成包括氧化鋯粒子的氧化鋯溶膠。2.如權利要求l所述的方法，其中所述鋯鹽的陰離子包括具有不超過四個碳原子的羧酸根。3.如權利要求1所述的方法，其中所述鋯鹽的陰離子包括羧酸根，該羧酸根包括具有不超過四個碳原子的第一羧酸根陰離子和作為聚醚羧酸根陰離子的第二羧酸根陰離子，其中至少50moiy。羧酸根陰離子具有不超過四個碳原子。4.如權利要求3所述的方法，其中所述聚醚羧酸根陰離子為2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸根、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸根、或其組合。5.如權利要求2所述的方法，其中所述羧酸根陰離子為乙酸根。6.如權利要求l所述的方法，其中第一原料還包括釔鹽。7.如權利要求l所述的方法，其中制備第一原料包括制備包括鋯鹽的前體溶液，以及除去前體溶液中的至少一部分鋯鹽陰離子。8.如權利要求7所述的方法，其中除去包括加熱前體溶液以揮發(fā)由鋯鹽陰離子形成的酸。9.如權利要求7所述的方法，其中除去包括至少部分地干燥前體溶液以形成殘渣；以及將殘渣分散在水中。10.如權利要求1所述的方法，其中含鋯中間體的轉化率為4075%。11.如權利要求1所述的方法，其中形成第二原料包括除去在第一濕熱處理過程中形成的酸性副產物。12.如權利要求11所述的方法，其中所述酸性副產物包括具有不超過四個碳原子的羧酸。13.如權利要求1所述的方法，其中除去包括至少部分地干燥含鋯中間體，以形成中間體殘渣；和用水稀釋中間體殘渣。14.如權利要求1所述的方法，還包括從氧化鋯溶膠中除去液相、表面改性氧化鋯粒子、或其組合。15.氧化鋯粒子，按氧化鋯粒子中無機氧化物的重量計，包括0.18wt。/。的釔，所述氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于30納米，分散指數為1至3，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0，晶體結構有至少70%為立方體、四方體、或其組合。16.—種氧化鋯溶膠，包括分散在水性介質中的氧化鋯粒子，所述介質包括羧酸，其中所述羧酸具有不超過四個碳原子并且基本上不含聚醚羧酸；所述氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于30納米，分散指數為1至5，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0，晶體結構有至少50%為立方體、四方體、或其組合。17.如權利要求16所述的氧化鋯溶膠，其中按氧化鋯粒子中無機氧化物的重量計，氧化鋯粒子包括o.i8wty。的釔，所述氧化鋯粒子的晶體結構有至少70%為立方體、四方體、或其組合。18.—種復合材料，其包括分散在有機基質中的氧化鋯粒子，按氧化鋯粒子中無機氧化物的重量計，所述氧化鋯粒子包括0.18wty。的釔，所述氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于30納米，分散指數為l至3，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0，晶體結構有至少70%為立方體、四方體、或其組合。19.一種制備復合材料的方法，所述方法包括形成氧化鋯溶膠，包括制備包含鋯鹽的第一原料；對第一原料進行第一濕熱處理，以形成含鋯中間體和副產物；通過除去第一濕熱處理的至少一部分副產物，形成第二原料；和對第二原料進行第二濕熱處理，以形成包含氧化鋯粒子的氧化鋯溶膠；添加有機基質材料；和從氧化鋯溶膠中除去至少一部分液相。20.—種制備復合材料的方法，所述方法包括提供氧化鋯溶膠，其包括分散在水性介質中的氧化鋯粒子，所述介質包括羧酸，其中所述羧酸具有不超過四個碳原子并且基本上不含聚醚羧酸；所述氧化鋯粒子的平均初級粒度不大于30納米，分散指數為1至5，強度-平均粒度與體積-平均粒度的比率不大于3.0，晶體結構有至少50%為立方體、四方體、或其組合；添加有機基質材料；和從氧化鋯溶膠中除去至少一部分水性介質。全文摘要本發(fā)明描述了氧化鋯粒子、制備氧化鋯粒子的方法、包含氧化鋯粒子的復合材料、制備該復合材料的方法、和包含氧化鋯粒子的氧化鋯溶膠。所述氧化鋯粒子基本上是未締合的，平均尺寸不大于50納米，并且可包含釔。通過包括兩次分開的濕熱處理的方法來制備所述氧化鋯粒子。文檔編號C04B35/119GK101132989SQ200580048851公開日2008年2月27日申請日期2005年12月16日優(yōu)先權日2004年12月30日發(fā)明者丹尼·B·安德森,布蘭特·U·科爾布,約翰·T·布拉迪,羅伯特·S·戴維森,詹姆斯·A·希金斯,馬克·J·亨德里克森申請人:3M創(chuàng)新有限公司