專利名稱：：密度和硬度提高的無壓燒結(jié)且熱等靜壓后處理的B₄C的制作方法密度和硬度提高的無壓燒結(jié)且熱等靜壓后處理的B4C相關(guān)申請本申請基于并要求申請日為2004年12月20日的美國臨時申請60/638,077(發(fā)明名稱為DENSITYANDHARDNESS-OPTIMIZEDPRESSURELESSSINTEREDANDPOST-HIPEDB4C)和申請日為2005年1月27日的美國臨時申請60/647,471(發(fā)明名稱為DENSITYANDHARDNESSOPTIMIZATIONOFPRESSURELESSSINTEREDANDPOSTHIJPEDB4C)的優(yōu)先權(quán)，這些申請的公開內(nèi)容引入本文作參考。定義下文提出的術(shù)語"摻混"和所有其語法上的表現(xiàn)形式指為了增強(qiáng)無壓燒結(jié)向碳化硼粉末混合物中添加燒結(jié)劑；術(shù)語"無摻混(undope)"和所有其語法上的表現(xiàn)形式指從所述粉末混合物中排除燒結(jié)劑以避免由于添加燒結(jié)劑引起的不利作用；縮寫"HP"和所有其語法上的表現(xiàn)形式指熱壓；縮寫"HIP"(或者"HIP后處理")和其語法上的表現(xiàn)形式指熱等靜壓；縮寫"CIP"和所有其語法上的表現(xiàn)形式指冷等靜壓。
背景技術(shù)：
：碳化硼(本文也稱作B4C)是僅次于金剛石和立方氮化硼的第三最硬的材料。結(jié)合其低的理論密度(2.52g/cm3)，B4C是用于個人盔甲的首選材料，典型地以與聚合物襯墊粘結(jié)的正面和背面平板的形式，并且在防彈衣(flackjecket)中用作防彈內(nèi)襯。由于硼的高中子吸收橫截面，B4C還用于核屏蔽應(yīng)用。另外，因其優(yōu)異的耐磨性，B4C以顆粒形式用作研磨劑，并且作為噴嘴材料用于漿料泵送和噴砂處理。有效的防彈裝甲材料必須具有非常高的硬度以及高的斷裂韌度。當(dāng)高速投射體與防彈材料例如B4C的表面接觸時，壓縮激波以半球形從接觸點擴(kuò)散開來，產(chǎn)生張力和切應(yīng)力，引起從接觸點發(fā)散的徑向裂紋。這些切應(yīng)力優(yōu)選地在孔和裂縫的位置撕開裂紋。因此，B^的防彈性能隨著孔隙率的降低(即燒制相對密度的增大)而改善。實現(xiàn)接近理論值的密度需要一起熱壓(gang-hotpressing)(壓力下堆疊的部件)。熱壓不能成本有效地制造復(fù)雜形狀。例如，制造適形的防彈衣部件將需要在熱壓處理后加工，這是昂貴的并且技術(shù)上有困難的。在無壓燒結(jié)下復(fù)雜形狀(包括適形部件)是可能的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)使用添加劑，例如碳、SiC、A1203、TiB2、A1F3和W2Bs作為無壓燒結(jié)中的燒結(jié)劑來增加燒結(jié)密度。但是，由該試劑引起的其它相常常對B4C的機(jī)械性能具有有害的影響。B4C最為熟知的燒結(jié)劑是碳。根據(jù)一種現(xiàn)有技術(shù)的方法，使用酚醛樹脂作為碳源。來自酚醛樹脂的碳分布在B4C顆粒的周圍，并且還用作壓合劑。使用碳作為燒結(jié)劑己經(jīng)獲得高達(dá)98%的相對密度。但是，當(dāng)在無壓燒結(jié)中用碳作燒結(jié)劑時，產(chǎn)生不希望的其它相和材料例如石墨，它們對B4C的機(jī)械性能影響不利。在無燒結(jié)劑的情況下無壓燒結(jié)B4C是困難的。Schwetz等在US4,195,066中引用了B4C在接近熔化溫度下無壓燒結(jié)的研究。但是，與通過熱壓制備的材料相比，所得材料在一個研究中具有低的相對密度，而在另一個研究中具有不良的機(jī)械性質(zhì)。另夕卜，Schwetz等指出因為該過程需要達(dá)到接近B4C的熔化溫度，這對于試樣的尺寸穩(wěn)定性有害。在美國專利申請第10/867,442號(轉(zhuǎn)讓給本申請人)中公開了無燒結(jié)劑下有限的致密化無壓燒結(jié)可能是由于在B4C顆粒上存在B2(V凃?qū)右鸬?。還公開在1870和2010°C之間B203涂層的蒸發(fā)允許B4C-B4C直接接觸以及在致密化中相應(yīng)的沖擊。B203涂層的損失由重量損失測量表明。簡言之，根據(jù)第10/867,442號的公開內(nèi)容，為了除去B2(V凃?qū)?，在加熱爐中于110(TC-140(TC的溫度下并且在流動的He-H2氣體混合物存在下加熱B4C坯體。在無壓燒結(jié)之前，在繼續(xù)加熱前將氫氣從爐室中完全清除。否則，據(jù)認(rèn)為位于B4C顆粒間隙位置的氫氣促進(jìn)了B4C的蒸發(fā)/冷凝粗化，并因此降低了最終密度。為了清除氫氣，在無壓燒結(jié)之前將試樣在He中均熱或者在真空中保持一段時間。具體地說，在第10/867,442號申請中說明了下面的方法。在驅(qū)出B203后，在He的存在下并且在50-15(TC/分鐘的加熱速率下加熱試樣至選自2300-240(TC范圍內(nèi)的均熱溫度(soakingtemperature)下，并且在該均熱溫度下保持至收縮率為大約0.005%/分鐘。使用這種方法，無壓燒結(jié)試樣至高達(dá)96.7%相對密度。另外，第10/867,442號申請說明可以通過熱等靜壓進(jìn)一步致密化無壓燒結(jié)的試樣。當(dāng)在310MPa氣壓下壓縮時所致密化的組分達(dá)到99%以上的相對密度值。通過進(jìn)一步研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在1870-1950'C的^a度范圍內(nèi)，由于快速產(chǎn)生氧化物氣體(例如BO和CO)的蒸發(fā)和冷凝而發(fā)生顆粒的粗化(從小到大的顆粒)，重量損失和顆粒/晶粒粗化在1960和2010。C之間停止，并且然后重新開始直至大約214(TC，與此同時致密化變慢。重量損失和顆粒/晶粒粗化的重新開始相應(yīng)于B4C(或其分子碎片)的蒸發(fā)和冷凝，這種共價鍵合固體典型的粗化機(jī)理。在214(TC以上發(fā)生了加速的燒結(jié)，這預(yù)計是由于B4C的非化學(xué)計量蒸發(fā)留下碳而引起的。碳被認(rèn)為通過增強(qiáng)的晶界擴(kuò)散性而加速了燒結(jié)，即活化了燒結(jié)，并且抑制了晶粒生長從而保持?jǐn)U散距離相對短。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)快速加熱通過1870-195(TC的范圍給發(fā)生氧化物促進(jìn)的顆粒粗化留下更短的時間(如果事先沒有通過低溫H2/He處理除去-氧化物)，并且通過2010-214(TC的范圍，使通過B4C的蒸發(fā)和冷凝可能發(fā)生粗化的時間最小化?？焖偌訜崾贡容^小的、高表面能的顆粒進(jìn)入高溫范圍，在此范圍(活化的)燒結(jié)相對粗化是快速的。因此，發(fā)現(xiàn)優(yōu)選快速加熱來避免顆粒粗化。發(fā)明概述通過進(jìn)一步研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果觀察到某些臨界參數(shù)，由此可以避免對B4C機(jī)械性質(zhì)的不利影響。具沐他說，發(fā)現(xiàn)下面的臨界參數(shù)1.在220(TC-230(TC的溫度范圍內(nèi)無壓燒結(jié)導(dǎo)致最高的相對密度，即高達(dá)96.7%。低于該范圍，燒結(jié)是不完全的，高于該范圍在2317°C以上形成過量的碳并且在2336°C以上B4C分解。2.均熱溫度僅作為監(jiān)控致密化行為的結(jié)果實現(xiàn)了高的相對密度，并且燒結(jié)后冷卻收縮已經(jīng)達(dá)到幾乎為0的收縮率(即0.005%/分鐘的收縮率)。3.均熱時間隨著均熱溫度的升高而降低。4.超過接近為O的收縮率的均熱導(dǎo)致異常的晶粒生長、孔粗化以及總孔隙率的增加(即相對密度降低)。5.熱等靜壓后處理使無壓燒結(jié)的B4C徑直達(dá)到理論密度，并且所需壓力實際上非常低，即69MPa-小于310MPa，這就可以使生產(chǎn)成本更低。因此，根據(jù)本發(fā)明制備碳化硼物品的方法包括從由氧化硼涂敷的無摻混碳化硼顆粒形成碳化硼成型體(compact)，從該碳化硼成型體形成碳化硼坯體，從該碳化硼體中驅(qū)出氧化硼從而獲得還原的碳化硼坯體，以及在不超過2336"C的無壓均熱溫度下無壓燒結(jié)還原的碳化硼體，得到無壓燒結(jié)碳化硼體。通過在低于2336。C的溫度下無壓燒結(jié)，可以避免B4C的分解。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，無壓燒結(jié)一直進(jìn)行至燒結(jié)的碳化硼體達(dá)到至少93%(即封閉空隙率)的相對密度，從而燒結(jié)體易于通過熱等靜壓后處理進(jìn)一步致密化。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，無壓均熱溫度不超過2317'C以避免形成石墨o可以通過熱等靜壓后處理，來進(jìn)一步致密化無壓燒結(jié)B4C體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用低于310MPa的氣體壓力熱等靜壓后處理根據(jù)本發(fā)明形成的無壓燒結(jié)體至高于99%的相對密度。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在B203去除期間大約10%112對于除去8203是足夠高的，但是對于使氫氣填隙最小化是足夠低的。在可選的實施方案中，可以使用真空來除去8203。參考附圖，從下面本發(fā)明的說明書中可以明顯看出本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。圖1A顯示了從根據(jù)本發(fā)明和工業(yè)用現(xiàn)有技術(shù)方法制備的試樣中選擇的試樣的XRD圖。圖1B圖示了在2298-C下均熱不同時間的試樣的膨脹曲線和溫度分布圖。在17.5分鐘達(dá)到0.005%/分鐘的收縮率。在此之后，相應(yīng)于相對密度的降低，膨脹在膨脹曲線中是明顯的。圖2圖示了試樣的維氏硬度(Vickershardness)和相對密度隨著在2298'C下的均熱時間增加而降低，同時平均粒徑顯著增加。圖3A-3C分別顯示了試樣在2298'C下均熱17.5分鐘、35分鐘和150分鐘的顯微照片(在圖3B中，為了看得清晰畫出了晶界)。圖4A顯示了使用線性截距法升高均熱溫度(使用對于均熱吋間0.005%/分鐘的收縮率標(biāo)準(zhǔn))對粒徑分布的影響。在230(TC以上表現(xiàn)出異常的晶粒生長。為了比較給出了商購熱壓材料的粒徑分布圖。還顯示了平均粒徑作為均熱溫度的函數(shù)。圖4B顯示了在膨脹計中燒結(jié)、在不同溫度下均熱至收縮率達(dá)到0.005%/分鐘的試樣的燒結(jié)曲線和溫度分布圖。圖5A圖示了均熱溫度對維氏硬度和相對密度的影響，以及熱等靜壓后處理試樣和商購的熱壓B4C試樣的維氏硬度和相對密度值。圖5B顯示了無壓燒結(jié)試樣、熱等靜壓后處理試樣和商購熱壓試樣的XRD圖。圖6顯示了根據(jù)本發(fā)明的無壓燒結(jié)和熱等靜壓后處理試樣的顯微照片。圖7左邊顯示了商購熱壓試樣的顯微照片，右邊顯示了左手邊所示顯微照片中圓圈區(qū)域的放大圖。圖8A顯示了對于無摻混的B4C，在達(dá)到90%相對密度的標(biāo)準(zhǔn)下，均熱溫度下的時間隨著達(dá)到均熱溫度的加熱速率的降低而增加。圖8B顯示了對于摻混碳的B4C，在達(dá)到97%相對密度的標(biāo)準(zhǔn)下，均熱溫度下的時間隨著達(dá)到均熱溫度的加熱速率的降低而降低。圖9總結(jié)了說明書中詳細(xì)介紹的研究成果。圖10A-10F顯示了使用本發(fā)明方法可以制備的物品的實例。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，通過無壓燒結(jié)而不摻混來形成碳化硼物品的方法包括從由氧化硼涂敷的碳化硼顆粒形成碳化硼成型體；從該碳化硼成型體形成碳化硼坯體；從該碳化硼坯體中驅(qū)出氧化硼從而獲得還原的碳化硼坯體；以及在不超過2336'C的無壓均熱溫度下無壓燒結(jié)還原的碳化硼體，得到無壓燒結(jié)碳化硼體。均熱溫度保持低于2336°C，從而避免B4C的分解，其分解對碳化硼物品的機(jī)械性質(zhì)具有不利的影響。根據(jù)本發(fā)明，不使用燒結(jié)劑來摻混用來形成碳化硼成型體的碳化硼粉末。但是，對于形成碳化硼坯體的方法沒有具體的限制。即，可以使用任意已知的方法包括注槳成型、冷等靜壓(CIP)等來形成碳化硼體。但是，進(jìn)一步研究得到的數(shù)據(jù)表明坯體的相對密度可能對燒結(jié)碳化硼體的相對密度有影響。具體地說，數(shù)據(jù)表明大約64%或更高的相對密度可以得到93%或更高的無壓燒結(jié)密度。在本發(fā)明中除去氧化硼的方法與第10/867,442號申請基本相同。簡言之，所述方法包括在氫氣，例如H2和He的氣體混合物存在下將坯體加熱至介于IIO(TC和140(TC之間的溫度，從而除去氧化硼并得到還原的碳化硼體。然后，在流動的He存在下或者在真空中在相同的溫度下保持還原的碳化硼體，從而除去位于還原的碳化硼體中間隙處的任何H。驅(qū)出氧化硼和驅(qū)出殘留H所需的時間可以改變。第10/867,442號申請用30-120分鐘驅(qū)出氧化硼并且用120-480分鐘驅(qū)出殘留氫。這些時間值可以根據(jù)碳化硼坯體的大小而變化。值得注意的是真空對于除去8203與H2是一樣有效的。H2與8203反應(yīng)形成氣體并隨后被除去。真空除去由B203產(chǎn)生的蒸氣，這會導(dǎo)致B203進(jìn)一步蒸發(fā)直至其被完全除去。在除去H后，將還原并凈化的碳化硼體加熱至均熱溫度并且在He存在下在該溫度下保持至燒結(jié)的碳化硼體的收縮率達(dá)到0.005%/分鐘。然后，冷卻碳化硼體。可以通過熱等靜壓后處理進(jìn)一步致密化根據(jù)本發(fā)明的無壓燒結(jié)碳化硼體以提高其防彈性能。為了后熱等靜壓碳化硼體，認(rèn)為需要93%或更高的相對密度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用低于310MPa至低至69MPa的壓力可以熱等靜壓后處理根據(jù)本發(fā)明形成的無壓燒結(jié)碳化硼體至99%以上的相對密度。在本發(fā)明的另一個實施方案中，無壓均熱溫度不超過2317°C，從而防止形成石墨，其對碳化硼物品的機(jī)械性質(zhì)具有負(fù)面的影響。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于高相對密度和高硬度組合最佳的均熱溫度范圍是2136-2298°C。因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，無壓均熱溫度選自2136-2298。C的范圍內(nèi)。下面研究的結(jié)果闡述了為根據(jù)本發(fā)明的方法選擇的參數(shù)的臨界值。研究I:均熱溫度和無壓燒結(jié)時間，以及與商購熱壓相比熱等靜壓后處理的效果。表I:B4C粉末特性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>為了制備試樣，按原始狀態(tài)使用商購的B4C粉末(HS級，H.C.Starck，Berlin,Germany)。表I顯示了基于制造商的數(shù)據(jù)的粉末特性。使用HS級的兩種粉末原料，一種編號為'00(表示粉末批號年份2000)，另一種編號為'03(表示年份2003)。通過將松散的粉末放入三種尺寸中之一的沖模和沖床組件(dieandpunchassemblies)中來制備B4C粉末的無摻混粉末成型體(即沒有燒結(jié)劑)。在250-300MPa(型號3925，CarverInc.,Wabash,IN)下單軸向壓縮該粉末成型體，形成直徑6.41mm且高度大約5mm，或者直徑15.01mm且高度大約3mm的圓柱形坯體塊。為了形成更大的坯體，在IOO、200和300MPa的增加壓力下單軸向壓縮(型號V-50-1818-2TMX,8323系列，WabashMetalProductsInc.,WabashIN)直徑44.45mm且高度大約13.5mm的粉末成型體，在每種壓力下保持5分鐘。還使用冷等靜壓處理制備粉末成型體。首先使用鋼模和沖床在10MPa的單軸向壓力成型用于冷等靜壓處理的試樣。為了形成坯體，在大約200MPa(型號CIP32260,FlowAutoclaveSystems,Columbus,OH)或者在413MPa(型號CP360,AmericanIsostaticPresses,Inc.,Columbus,OH)下對包封在膠乳中的試樣進(jìn)行冷等靜壓處理。對于后一個壓力，在大約10分鐘內(nèi)升高壓力至最大。然后，施加最大壓力大約1分鐘并且在大約2-3分鐘內(nèi)釋放壓力。通過示差熱膨脹計監(jiān)控更小樣品的致密化過程。在H.Lee和R.F.Speyer"PressurelessSinteringofBoronCarbide,"J.Am.Ceram.Soc.86[9]1468-1473(2003);及H.Lee，W.S.Hackenberger和R.F.Speyer,"SinteringofBoronCarbideHeat-TreatedwithHydrogen,"J.Am.Ceram.Soc.85[8]2131-2133(2002)中公開了使用示差熱膨脹計的程序，文獻(xiàn)的全部內(nèi)容引入本文作參考。使用高純鐵(99.99-%，Sigma-Aldrich，St.Louis,MO)壓塊的同素異形轉(zhuǎn)變來校準(zhǔn)在膨脹計中使用的紅外線高溫計。將鐵塊放在與石墨桿接觸的氧化鋁間隔之間并包封。將氧化鋯粉末單軸向壓縮成圓柱形塊的形狀并且在MoSi2箱式爐中在停滯空氣中于150(TC下預(yù)燒結(jié)5小時。然后，使用這種燒結(jié)的試樣作為石墨膨脹計中的另一種校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。以5(TC/分鐘的加熱速率將從'00原料B4C粉末制備的第一組坯體加熱至1300。C并且在流動的50-50體積。/。H2-He混合物中燒結(jié)30分鐘，驅(qū)出8203，然后在流動的He下于該溫度下加熱2小時，從而除去氫氣并且得到還原的B4C體。然后，在10(TC/分鐘下將所獲得的還原體(reducedbodies)加熱至2136-2336°。范圍內(nèi)的不同溫度下，并在He存在下于那些溫度下均熱至收縮率小于0.005%/分鐘，這段時間后以50'C/分鐘將B4C燒結(jié)試樣冷卻至室溫。對于44.45mm直徑試樣，在除去膨脹計組件的情況下使用相同的爐子和相似的溫度/氣氛方案。為了制備第二組B4C燒結(jié)試樣，使來自'03B4C粉末原料的坯體接受與第一組相同的熱處理方案，但是在2298。C下均熱直至150分鐘的不同的固定時間。在無壓燒結(jié)后，通過均在310MPa的氬氣壓力下，在2(TC/分鐘的速率下加熱至2150'C，均熱125分鐘，并且以2(TC/分鐘的速率冷卻來熱等靜壓后處理(AmericanIsostaticPresses,Inc.,Columbus,OH)一些無壓燒結(jié)的試樣。更具體地說，在大約69-310MPa范圍內(nèi)的氬氣壓力下熱等靜壓試樣。使用45、15、9pm金剛石磨盤(金屬粘結(jié)的金剛石磨盤，Buehler，LakeBluff,IL和DP-DiamondSprayM,Struers，Westlake,OH)用水連續(xù)研磨固定在塑料(用于研磨)(Ultramount，Buehler,LakeBluff,IL)中的燒結(jié)試樣。研磨時間和轉(zhuǎn)速分別為大約10分鐘和150轉(zhuǎn)/分。然后，用6、3、1|im的金剛石懸浮液(MetadiSupreme,Buehler,LakeBluff,IL和DP-DiamondSprayM，Struers,Westlake,OH)在軟布(Texmet1000,Buehler,LakeBluff,IL)上拋光試樣。拋光時間和速度分別為30-60分鐘和200轉(zhuǎn)/分。在每個步驟后用水漂洗試樣。然后，從它們的塑料包封物中取出拋光的試樣。根據(jù)對于高級陶瓷的ASTMInternational,WestConshohoken,PA，C1327-99標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，使用維氏壓痕機(jī)(MHTSeries200,LECO,St.Joseph,MI)測量拋光試樣的壓痕硬度。在多個位置用9.81N的負(fù)載壓痕試樣15秒直至得到10個可接受(在所述標(biāo)準(zhǔn)試驗方法中指定)的壓痕。相似地拋光并且評價尺寸為1cmX1cmX1.53mm厚度的工業(yè)制造的(單軸向)熱壓試樣。使用WC-基NIST，Ga他ersburg,MD，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM第2831號)進(jìn)行壓痕機(jī)系統(tǒng)的校準(zhǔn)?；?次壓痕，測量的硬度為1559±10kb/mm2，該值在標(biāo)準(zhǔn)值1535kg/mm2的1.5%范圍內(nèi)。然后，使用由電源計(型號2400,Keithley，Taunton,MA)施加的0.03A/cm2，在1%KOH溶液中電解刻蝕所述研磨并拋光的試樣1分鐘。使用掃描電子顯微鏡(SEM;型號S800,Hitachi,SanDiego,CA和型號1530SEM，LEOElectronMicroscopy,Inc.,Oberkochen,Germany)表征所刻蝕的試樣的顯微結(jié)構(gòu)。使用截距方法測定平均粒徑和粒徑分布，每種基于掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片上的700次測量。使用300目(84.67pm線距)鎳標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)格(StructureProbe，Inc.,WestChester,PA)校準(zhǔn)放大倍數(shù)。使用阿基米德方法測量試樣密度。百分?jǐn)?shù)相對密度基于B4C的理論密度2.52g/cm3。在1秒/步的掃描速度和步長0.005°下從10-80°C收集X-射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)(PW1800粉末X-射線衍射儀，Philips,Mahwah，NJ)。在磨掉表面層后獲取剛燒制后試樣的衍射圖案。結(jié)果圖1A顯示了均熱至收縮率小于0.005%的選擇試樣的XRD圖，以及未燒制粉末成型體和商購的熱壓B4C試樣的XRD圖。歸一化衍射圖強(qiáng)度，使得每個圖譜中最強(qiáng)峰的強(qiáng)度相等。B:B4C固溶體(ICDD:37-0798)，O:B203(ICDD:13-0570);G:碳(石墨，ICDD:75-2078)。參照圖IA，在坯體的XRD圖譜10中檢測到晶形8203?；?6為26.6°處的峰12，相應(yīng)于石墨的最強(qiáng)峰，在所得到的粉末中存在一些游離碳，并且如XRD圖14峰12處所示，在熱處理至2298"C后其相對比例大致保持不變。在2317'C及以上的均熱溫度下，XRD圖16，18中較大的峰12強(qiáng)度(與商購的熱壓B4C試樣XRD圖20的峰12相似)表明石墨含量增加。對于在2336r下熱處理的樣品峰分裂是明顯的。圖2表明相對密度和維氏硬度都降低，而平均粒徑隨著在2298'C下均熱時間增加而增加。注意誤差棒代表從10次可接受的硬度測量中計算的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在均熱17.5分鐘(達(dá)到0.005%/分鐘的收縮率所需的時間)后，在晶粒中沒有明顯的孔隙率，如圖3A中所示。在圖3A中描述了拋光晶粒脫落(pull-outs)和孔隙。如圖3B中所示，在均熱35分鐘后，在整個顯微結(jié)構(gòu)中晶粒生長是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不均勻的。在均熱150分鐘后，在晶粒內(nèi)觀察到孔隙，并且在晶界處已經(jīng)形成較大的裂縫，如圖3C中所示。膨脹計跡線表明在均熱期間試樣逐漸膨脹(例如均熱35分鐘的試樣隨著該時間表現(xiàn)出0.38%的線性膨脹，圖10B)。但是，20位置和石墨的相對濃度沒有檢測到變化，而且沒有形成任何其它相。圖4A顯示了平均粒徑和粒徑分布隨著均熱溫度升高的變化。每個溫度下的均熱時間是達(dá)到0.005/%分鐘的收縮率(即均熱結(jié)束)所需的時間，并且這些時間隨著均熱溫度的升高而降低。在2298"C以上檢測到顯著的晶粒生長。對于在2317"C下均熱的試樣雙模粒徑分布是明顯的，而在2336"C(圖4A)下均熱后晶粒均勻地表現(xiàn)出是大的，在晶粒內(nèi)包埋了很大的孔隙率。因此，為了避免異常的晶粒生長，低于230(TC的無壓均熱產(chǎn)生最佳的結(jié)果。圖4B表明達(dá)到最大致密化(燒結(jié)收縮)所需的時間隨著均熱溫度的升高而降低。致密化程度隨著均熱溫度升高至2298-C而增加。然后，膨脹計結(jié)果表明在2317'C下致密化程度降低?？梢允褂孟旅娴年P(guān)系來確定適當(dāng)?shù)木鶡釙r間和溫度均熱時間=0.6622(均熱溫度)-1417.7,其中均熱時間以分鐘計，均熱溫度以攝氏度計。圖5A表明相對密度隨著均熱溫度升高至大約2251'C而增加，最大值在2251-2298"C的范圍，并且在暴露于更高溫度下后降低(均熱試樣至達(dá)到0.005%/分鐘的收縮率)。最大相對密度值(例如對于在2251匯下均熱的試樣是96.7%)明顯高于那些在我們先前研究中的情況。盡管平均值隨著在2203-2298-C范圍內(nèi)溫度的升高而輕微地增加，但是維氏硬度值符合相對密度的趨勢。這些結(jié)果表明在低于230(TC下無壓均熱導(dǎo)致相對密度和粒徑的最優(yōu)組合。圖5A圖示地表示了對6.41mm試樣，在各種均熱溫度下無壓燒結(jié)至收縮率小于0.005%/分鐘，測量的相對密度和維氏硬度。應(yīng)當(dāng)指出誤差棒代表從IO次可接受的硬度測量中算出的標(biāo)準(zhǔn)偏差。為了比較還表示了對于熱等靜壓后處理試樣和商購的熱壓B4C試樣的相對密度和維氏硬度。注意在熱等靜壓后處理無壓燒結(jié)的試樣后，相對密度和硬度值明顯增加。圖5A中所示的來自第二組('03組)的44.45mm直徑試樣熱等靜壓后處理至完全理論密度并且表現(xiàn)出明顯高的硬度。如圖5B中所示，XRD圖沒有表現(xiàn)出2e位置或相對強(qiáng)度因為熱等靜壓后處理而變化，這表明熱等靜壓后處理沒有引起新的相態(tài)變化。圖6中顯示了熱等靜壓后處理^;樣的典型顯微結(jié)構(gòu)。商購熱壓B4C試樣的相對密度24大于無壓燒結(jié)B4C的相對密度(圖5A)。但是，維氏硬度值與在2270-2298-C中均熱的無壓燒結(jié)試樣相同。商購熱壓B4C試樣的相對密度24和維氏硬度22低于那些對無壓燒結(jié)并且熱等靜壓后處理B4C測量的值。參照圖4A，與無壓燒結(jié)B4C試樣相比，商購熱壓B4C試樣具有略大的粒徑和更寬的粒徑分布。就最強(qiáng)的XRD石墨峰強(qiáng)度而言，商購的熱壓B4C試樣大于無壓燒結(jié)或者無壓燒結(jié)然后熱等靜壓的樣品(比較圖1A中2298""C和商購B4CXRD跡線)。圖7中顯示了商購的熱壓B4C試樣的典型顯微結(jié)構(gòu)。如圖7中所示，在一些晶粒中出現(xiàn)相互取向的面，其出現(xiàn)獨特的非球形孔隙，而在另一些晶粒中沒有。圖3A表示了無壓燒結(jié)B4C試樣，并且圖6顯示了無壓燒結(jié)且熱等靜壓后處理的B4C試樣(在2150°C、45,000psi下熱等靜壓處理l小時)。在圖3A中，觀察到拋光晶粒脫落和孔隙。另一方面，熱等靜壓的試樣的顯微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出沒有孔隙和很少脫落的良好的燒結(jié)顯微結(jié)構(gòu)。表II枚舉了對于不同尺寸試樣的壓縮方法和所得坯體、無壓燒結(jié)的、及熱等靜壓后處理的試樣相對密度。用于阿基米德密度測量的分析天平顯示出隨著時間士0.01mg的變化?；陔S機(jī)誤差的傳遞，對于6.41、15.01、44.45mm直徑和商購熱壓樣品分別預(yù)計有士0.14%、0.04%、0.00%和0.09%的相對密度誤差。冷單軸向或者等靜壓至高的坯相對密度(greenrelativedensity)(68-70。/o)的小(直徑6.41mm)樣品表現(xiàn)出96.2-96.7%的無壓燒結(jié)的相對密度，并且熱等靜壓后處理至99.0-99.1%的相對密度。單軸向壓縮的大的樣品被無壓燒結(jié)至比在200MPa下冷等靜壓的樣品更高的相對密度(例如95.3和95.7%);但是，這些樣品表現(xiàn)出徑向裂紋。大的(直徑44.45mm)冷等靜壓樣品被無壓燒結(jié)至比小的(直徑6.41mm)冷等靜壓或單軸向壓縮樣品略低的相對密度。對于冷等靜壓且無壓燒結(jié)的大樣品，當(dāng)它們的相對密度在熱等靜壓后處理前為93.0%或更高時，獲得接近理論的相對密度(>99.5%)。在413MPa的更高的壓力下冷等靜壓大的試樣導(dǎo)致更高的坯相對密度(70%)。該結(jié)果結(jié)合更高的均熱溫度和更短的均熱時間得到95.3%的無壓燒結(jié)相對密度，然后完全熱等靜壓后處理至理論密度(表II中的試樣12-15)。在低至69MPa的熱等靜壓后處理氣體壓力下獲得相同的結(jié)果。表II不同尺寸樣品的壓縮和熱處理參數(shù)及其所得的相對密度<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>討論在此處公開的結(jié)果中，從坯體成型體(圖1A)的XRD圖中直接證實存在B203。結(jié)果表明在2298'C下均熱長于達(dá)到致密化結(jié)束時所需(即小于0.005%/分鐘收縮率)最小時間的時間大大降低了相對密度和維氏硬度(圖2)。這種降低可能與過度的晶粒生長有關(guān)。例如，150分鐘均熱時間后的粒徑大于17.5分鐘后一個數(shù)量級。大的晶粒是XRD圖中明顯優(yōu)選的取向效應(yīng)(相對強(qiáng)度的變化)的原因。相信隨著晶粒生長，原始晶界孔隙可能慢慢移動、積聚并且分離而形成大的裂縫，嵌在大晶粒晶界的緩慢生長方向上，如圖3C所示。相對密度的降低暗示這些孔隙/裂縫的一些擴(kuò)張，這或許可以歸因于俘獲的He或B4C(或者其分子子單元(subunits》蒸氣的壓力，或者適應(yīng)過度晶粒生長的應(yīng)變。認(rèn)為硬度的降低可歸因于粒徑的增加，其降低了位錯釘扎(dislocationpinning)的晶界面積，以及孔隙率的增大。隨著更長的均熱時間硬度值增加的分散與更粗的顯微結(jié)構(gòu)一致，表明不太均勻地分布的孔隙率，這就引起從壓痕到壓痕更大的可變性。結(jié)果表明與預(yù)計相同，隨著均熱溫度升高至225rC，維氏硬度與相對密度同時增加。均熱溫度為2317。C及以上時相對密度和維氏硬度降低，同時晶?？焖偕L，并且石墨含量增加。均熱溫度為2336"C或以上時，觀察到一些B4C相的分解形式。石墨含量增加與尤其是在更高溫度下，B4C形成富硼蒸氣，在晶界或者三相點處留下碳的見解一致。但是，高溫使先前存在的無定形碳析晶成石墨也是可能的。在更高的均熱溫度下發(fā)生過度的晶粒生長(例如圖4中在2317'C下均熱的試樣雙模粒徑分布)，這和由在2298'C下長期均熱獲得的結(jié)果是相似的。但是，與由在2298'C下長期均熱獲得的結(jié)果不同，在大的晶粒內(nèi)留下大量的孔隙，并且晶界處大的裂縫不明顯。較高的溫度被認(rèn)為能使晶界更容易從孔隙拉開。僅在商購的(單軸向)熱壓的B4C(圖7)中觀察到的有面的孔隙已被稱為"負(fù)晶體"，因為面與晶粒的特定晶面平行。推測遇到這些負(fù)晶體的晶粒原來是在單軸向熱壓前與其相鄰晶粒擠成配合不良的顆粒。這些顆粒徹底變形(部分由于塑性流動并且部分由于燒結(jié)擴(kuò)散以與相鄰顆粒一致)需要徹底的剪切變形，通過形成這些內(nèi)部孔穴來適應(yīng)這種變形。有利地，結(jié)果表明盡管商購的熱壓B4C的密度高于通過無壓燒結(jié)獲得的密度，但是維氏硬度值(對于在2203-2317。C內(nèi)的均熱溫度)在實驗誤差內(nèi)是相同的(圖5A)。商購熱壓試樣更高的石墨含量(圖1A)，略高的平均粒徑(圖4A)以及良好分散的細(xì)孔隙(負(fù)晶體)都有助于降低商購的熱壓B4C試樣的維氏硬度至具有比較高孔隙率濃度的無壓燒結(jié)試樣的范圍。如表II中所示，坯體密度更高時燒結(jié)密度更高。對于更大的試樣，需要冷等靜壓來實現(xiàn)坯體狀態(tài)中顆粒填充的均勻性，從而形成無裂紋的燒結(jié)部件。無壓燒結(jié)試樣的熱等靜壓后處理對于已經(jīng)無壓燒結(jié)成閉孔隙(>93%相對密度)的試樣的相對密度和硬度是明顯有利的。熱等靜壓后處理的試樣(例如圖6)的顯微照片中沒有脫落可以表明其它顯微照片中的脫落(例如圖3A)與具有相鄰晶界孔隙的晶粒有關(guān)。XRD圖表明熱等靜壓后處理沒有改變B4C相的本質(zhì)。另夕卜，相對密度和維氏硬度明顯高于商購的熱壓B4C。另外，與熱壓不同，使用本文公開的無壓燒結(jié)方法，部件可以澆鑄(例如注漿成型)成復(fù)雜形狀，無壓燒結(jié)并且在保留該形狀下進(jìn)行熱等靜壓后處理。2336"C燒結(jié)試樣的XRD圖(圖1A)表明開始分裂出大量衍射峰。這可能是菱形晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成一種更低對稱性，或者由于固溶體B/C比例的不同，原始結(jié)構(gòu)開始分解成具有不同晶格參數(shù)的不同區(qū)域的結(jié)構(gòu)。將試樣均熱不長于達(dá)到接近0的致密化率(即收縮率小于0.005%/分鐘)所需的時間在維持相對密度和硬度的最大值方面是有利的(圖2)?；趫D1A中最強(qiáng)的石墨峰，對于2317-C及以上的均熱溫度，無壓燒結(jié)試樣中石墨的相對比例相對于坯體中石墨的相對比例增加。這就支持了在足夠高溫度下B4C非化學(xué)計量比地?fù)]發(fā)，在晶粒/顆粒界面處留下殘?zhí)嫉挠^點。但是，這些溫度使無定形碳析晶成石墨也是可能的。在2317"C和2336"C下均熱的試樣中增加的石墨與損失的硬度有關(guān)(圖3)。參照表II，只有單軸向壓縮的大尺寸(直徑44.45mm)試樣無壓燒結(jié)成在小(直徑6.41mm)試樣達(dá)到的范圍內(nèi)的密度。該結(jié)果表明在最小試樣厚度方向上(即最小傳熱阻方向上)顆粒接觸的緊密性是重要因素。在最小的表面到中心距離方向上熱導(dǎo)率不高的試樣內(nèi)部，不能實現(xiàn)在致密化方案中使用非?？斓募訜崴俾省８嚓P(guān)于本研究的細(xì)節(jié)可以在Cho等，DensityandHardness-OptimizedPressurelessSinteredandPost-HotIsostaticPressedB4C,J.Mater.Res.,Volume20，No.8，Aug.2005中找到，該文獻(xiàn)全文引入本文作參考。研究II-無摻混的無壓燒結(jié)和摻混的無壓燒結(jié)的比較在另一個研究中，根據(jù)本發(fā)明的無壓燒結(jié)方法制備無摻混的試樣(沒有燒結(jié)劑的試樣)，并且為了比較，使用碳作為燒結(jié)劑制備摻混的試樣。具體地說，將溶解在丙酮中的酚醛樹脂與B4C粉末混合，得到大約40重量％的細(xì)分散的碳?；贐4C的總重量，酚醛樹脂溶液貢獻(xiàn)了大約3%的碳。所用的B4C粉末與表I中給出的具有相同的特性。然后，在大約200MPa的壓力下將無摻混的和摻混的粉末混合物單軸向壓縮成大約高5mm且直徑6.4mm的圓柱形坯體。然后，在氬氣的存在下，并且還在氦氣的存在加熱無摻混的坯體。觀察到在氬氣中加熱至38(TC時B4C損失重量。在冷卻氬氣或者在冷卻后暴露于流動的干燥空氣下期間該重量不能恢復(fù)。在氦氣中加熱期間，坯體損失重量，但是在暴露于潮濕的室溫空氣下時有時重新獲得更多的重量。這些結(jié)果清楚地表明坯體成型體吸收大氣濕氣。這種性質(zhì)在1600-190(TC(相應(yīng)于接近B2O3的沸點)下停止。在暴露于空氣下時重量增加歸因于由于B203的高度吸濕特性引起的濕氣吸收(可能轉(zhuǎn)化成正硼酸H3B03)。在1600-190(TC的溫度跨度下，沒有觀察到重量損失，接著在2000。C以上由于不同的機(jī)理觀察到重量損失，即B4C自身揮發(fā)。據(jù)認(rèn)定2.4重量％損失表明平均B2CV凃?qū)雍穸葹榇蠹s4.0以50。C/分鐘(試樣A，)、1(TC/分鐘(試樣B，)禾卩5TV分鐘(試樣C，)將摻混的坯體加熱至2280"C。然后，在該溫度下均熱摻混的試樣直至達(dá)到97%的相對密度。參照圖8B，與預(yù)計的一樣，暴露于緩慢加熱下的試樣需要較短的均熱時間達(dá)到97%的相對密度。圖8B還表明摻混的試樣全部在138(TC附近開始燒結(jié)，這比無慘混試樣的均熱溫度低460。C。以5(TC/分鐘(試樣A)、10'C/分鐘(試樣B)和5t:/分鐘(試樣C)將無摻混的坯體成型體加熱至2280°C。然后，將無摻混的試樣燒結(jié)至90%的相對密度。參照圖8A，驚奇地認(rèn)定暴露于緩慢加熱速率下的試樣需要較長的時間來達(dá)到90%的相對密度。另外，圖8A表明無摻混的試樣全部在184(TC附近開始燒結(jié)。比較圖8A和8B，解釋為對于碳摻混情況的較低的燒結(jié)起始溫度是碳與氧化硼涂層反應(yīng)并且作為CO和B202蒸氣除去它們的結(jié)果。這就允許B4C與B4C直接接觸并且降低了燒結(jié)起始點。與那些摻混的試樣相比在無摻混的成型體中觀察到更大程度的顆粒粗化解釋了圖8A中觀察到的現(xiàn)象。由于B203的存在緩慢加熱促進(jìn)了顯著的粗化(機(jī)理可能是通過液態(tài)氧化物涂層的溶解和沉淀，或者氧化物蒸氣傳輸機(jī)理)。這隨后需要更長的均熱時間來使粗化的(更低的燒結(jié)能量)顆粒達(dá)到特定的相對密度。在剝?nèi)パ趸飳拥膿交煸嚇又?，粗化是不顯著的并且緩慢的加熱速率允許在均熱溫度前更大程度地?zé)Y(jié)，隨后需要更短均熱時間來達(dá)到特定的密度。以不同的速率將試樣加熱至225(TC并且均熱至收縮率小于0.005%/分鐘，從而確定加熱速率對最大相對密度的影響。結(jié)果表示在表III中。表m<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表V<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由阿基米德方法進(jìn)行密度測量。如表III中所示，對于無摻混的試樣更快的加熱速率導(dǎo)致更高的最大密度和更小的粒徑。但是，摻混的試樣在粒徑和相對密度方面沒有表現(xiàn)出由于加熱速率引起的可測量的差異。進(jìn)行進(jìn)一步的研究來確定各種H2/He等溫處理溫度和氣體比例對于無摻混試樣相對密度的影響。在該處理后，純的He流過加熱爐并且以3(TC/分加熱樣品至223(TC并且均熱30分鐘來獲得無摻混試樣的相對密度。結(jié)果在表IV中報告。如表IV中所示，在大約IOOO'C下均熱沒有抽出更多的B203。在160(TC以上于H2/He中均熱允許在達(dá)到均熱溫度223(TC前借助B203粗化。明顯地，表IV中的數(shù)據(jù)表明10%H2比更富含H2的氣氛產(chǎn)生具有更高相對密度的試樣。參照表V，數(shù)據(jù)表明如果在快速加熱B4C至發(fā)生燒結(jié)的更高溫度下前允許足夠的時間由流動He清除H2，在135(TC下均熱期間更高的H2濃度在致密化B4C方面是有效的。參照表VI還可以使用真空代替流動的H2/He來除去B203。圖9總結(jié)了根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點。結(jié)論使用基于氫氣的B203去除方法，通過最優(yōu)化均熱溫度和均熱時間，無摻混的B4C的無壓燒結(jié)相對密度可以從94.7%增加至96.7%。比接近致密化結(jié)束(即小于0.005%/分鐘的收縮率)所需更長的均熱時間導(dǎo)致相對密度和硬度的降低。XRD結(jié)果表明在2317"C及以上的溫度下均熱導(dǎo)致石墨含量增加，并且在2336'C均熱后發(fā)生B4C相的分解。最小的表面到中心傳熱路徑方向上的坯體密度被認(rèn)為是無壓燒結(jié)相對密度的重要參數(shù)。熱等靜壓后處理無壓燒結(jié)的B4C不會導(dǎo)致B4C結(jié)構(gòu)或者石墨含量的變化，并且只要無壓燒結(jié)密度大于93.0%，會導(dǎo)致相對密度(例如100%)和維氏硬度的大幅增加。與商購的熱壓B4C試樣相比，最優(yōu)化的無壓燒結(jié)相對密度較低，但是維氏硬度是可比的。與商購的熱壓B4C相比，熱等靜壓后處理并無壓燒結(jié)的B4C試樣具有較高的相對密度、較低的石墨含量以及較高的維氏硬度。應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于通過在不使用對燒結(jié)B4C的機(jī)械性質(zhì)具有不利影響的燒結(jié)劑的情況下無壓燒結(jié)制備B4C基物品。與熱壓不同，無壓燒結(jié)允許制造復(fù)雜的形狀而不需要在燒結(jié)后明顯的與定型相關(guān)的活動。例如，使用本文公開的方法，可以制備用于防彈部件的B4C基內(nèi)襯物(inserts)。有利地，與熱壓部件不同，根據(jù)本發(fā)明制造的部件可以具有復(fù)雜的形狀。因此，可以將防彈衣部件制成適合形狀的，這意味著所制造的部件可以符合人體的復(fù)雜輪廓。參照圖IOA，使用本文公開的方法，可以制造出用于一般要符合人體胸廓輪廓的用于胸廓保護(hù)的B4C基內(nèi)襯物26。因此，例如可以制造一般符合女性或者男性身體輪廓的內(nèi)襯物。參照圖IOB，使用本文公開的方法，可以制造出適合固定在一般要符合人頭顱外表面輪廓的頭盔內(nèi)的B4C基內(nèi)襯物28。估計0.2"厚的內(nèi)襯物可以輕至1.5磅。參照圖IOC，使用本文公開的方法，可以制造出用于一般符合人體四肢部分輪廓的用于四肢保護(hù)的B4C基內(nèi)襯物。因此，例如可以制造出一般符合人體大腿30、脛骨32或者膝蓋34部分輪廓的內(nèi)襯物。與現(xiàn)有技術(shù)的防彈內(nèi)襯物不同，根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)襯物是整片的、單件的，而不是由支撐在襯底材料上的小片等平板制成的防護(hù)部件。因此，預(yù)期根據(jù)本發(fā)明制造的部件將具有優(yōu)異的防彈性質(zhì)。但是，本發(fā)明也可以用來形成防彈片(ballistictiles)。圖10D中顯示了這種片的一個實例。根據(jù)本發(fā)明方法制造的物品不局限于防彈應(yīng)用。例如，制造后無需明顯的與形狀相關(guān)的活動(例如加工)，就可以制造出具有優(yōu)異的耐磨性能的用于漿料泵取和噴砂處理的噴嘴。圖IOE中顯示了這種噴嘴的一個實例。根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于形成其它復(fù)雜的形狀。例如，如圖10F中所示，可以使用根據(jù)本發(fā)明的方法形成坩堝。根據(jù)本發(fā)明制備的B4C物品還可以用于車輛或飛行器裝甲。在所述兩種情況中，并且特別是在飛行器的情況中，裝甲的重量是一個重要的因素。盡管已經(jīng)就本發(fā)明的具體實施方案說明了本發(fā)明，但是許多其它的變化和修改及其它用途對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的。因此，優(yōu)選本發(fā)明不受本文的具體公開內(nèi)容所限制，而僅由所附的權(quán)利要求書來限定。權(quán)利要求1.一種制備碳化硼物品的方法，其包括從由氧化硼涂敷的無摻混的碳化硼顆粒形成碳化硼成型體；從所述碳化硼成型體形成碳化硼坯體；從所述碳化硼坯體中驅(qū)出所述氧化硼，從而獲得還原的碳化硼坯體；以及在不超過2336℃的無壓均熱溫度下無壓燒結(jié)所述還原的碳化硼坯體，得到無壓燒結(jié)碳化硼體。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無壓燒結(jié)一直進(jìn)行至燒結(jié)的碳化硼體達(dá)到至少93%的相對密度。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)所述無壓燒結(jié)體的收縮率達(dá)到0.005%時中斷所述無壓燒結(jié)。4.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述無壓均熱溫度不超過2317。C。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述無壓燒結(jié)一直進(jìn)行至燒結(jié)的碳化硼體達(dá)到至少93%的相對密度。6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中當(dāng)所述無壓燒結(jié)體的收縮率達(dá)到0.005%時中斷所述無壓燒結(jié)。7.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其還包括在低于310MPa的氣體壓力下熱等靜壓所述無壓燒結(jié)碳化硼體，得到相對密度高于99%的熱等靜壓碳化硼體。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過在第一溫度下將所述碳化硼坯體暴露于H2-He氣體混合物中第一段時間，接著在He中均熱所述坯體另一第二段時間，以驅(qū)出所述氧化硼。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述第一溫度介于110(TC-1400r:之間。10.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中以50'C/分鐘或更高的加熱速率將所述碳化硼坯體從所述除去溫度加熱至所述無壓均熱溫度。11.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中根據(jù)下面的關(guān)系來燒結(jié)所述碳化硼體均熱時間=0.6622(均熱溫度)-1417.7，其中均熱時間以分鐘計并且均熱溫度以攝氏度計。12.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在2136-2298。C的溫度范圍內(nèi)的無壓均熱溫度下無壓燒結(jié)所述還原的碳化硼體，從而獲得無壓燒結(jié)碳化硼體。13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在大約215(TC下熱等靜壓所述無壓燒結(jié)碳化硼體。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中熱等靜壓所述無壓燒結(jié)碳化硼體至少125分鐘。15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳化硼坯體具有64%-70%的相對密度。16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無壓燒結(jié)碳化硼體具有在大約93%-96.7%范圍內(nèi)的相對密度。17.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中為了縮短均熱時間，在高速率下將所述碳化硼坯體加熱至所述無壓均熱溫度。18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無壓燒結(jié)碳化硼體的所述平均粒徑小于5微米。19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳化硼物品是用于個人防彈部件的適形內(nèi)襯物。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述個人防彈部件是頭盔。21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述個人防彈部件用于胸廓保護(hù)。22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述個人防彈部件用于四肢保護(hù)品。23.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述物品是噴嘴。24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述噴嘴用于施用研磨漿料或者其它含水顆粒懸浮液。25.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述物品用作飛行器或車輛的裝甲。26.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述氣體壓力高于69MPa。全文摘要一種在無燒結(jié)劑下無壓燒結(jié)B₄C的方法，其在不犧牲相對密度下縮短了燒結(jié)時間，并且避免了B₄C的分解和相對密度的損失。文檔編號C04B35/563GK101119945SQ200580048209公開日2008年2月6日申請日期2005年12月20日優(yōu)先權(quán)日2004年12月20日發(fā)明者N·趙,R·F·斯派爾,Z·包申請人:佐治亞技術(shù)研究公司