專利名稱：六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多孔材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說為六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備方法。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷在過濾、分離和各種催化反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用。α-Al2O3、ZrO2和TiO2是目前制備陶瓷膜支撐體的主要材料。由于α-Al2O3的熱穩(wěn)定性較好，在高溫下晶型穩(wěn)定且價格便宜，因此是應(yīng)用最廣泛的商品化陶瓷膜支撐體和催化劑載體。但Al2O3作為典型的兩性氧化物，在非中性溶液中耐腐蝕性較差[1]。研究表明致密的Al2O3燒結(jié)體在150℃、25mol/Kg的高濃度NaOH溶液中反應(yīng)5天后質(zhì)量損失高達20％，同時伴隨著抗彎強度的急劇下降[2]。因此，一般要在α-Al2O3中加入各種ZrO2[3-5]來提高其耐腐蝕性，但ZrO2本身在水溶液中容易發(fā)生相變而導致支撐體出現(xiàn)細微裂縫[6]。目前用于強堿溶液的材料主要為氮化硅、炭化硅，雖然這些材料的耐堿腐蝕性能較α-Al2O3好[7]，但價格昂貴。由氮化硅、炭化硅材料制成的多孔陶瓷材料的性能見表1。
表1.氮化硅和炭化硅多孔陶瓷材料性能

六鈦酸鉀由于其價廉、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，已被制備成各種燒結(jié)體及應(yīng)用于各種載體、復合滲透性微孔層和金屬鑄件。Nishiuchi[10]等用六鈦酸鉀晶須和其他鈦酸鉀晶須(K2O·xTiO2(x＜6))混合制備耐堿燒結(jié)體，但沒有考慮孔隙率這個關(guān)鍵因素且強度低(2.5MPa)，很難實際應(yīng)用。在鈦酸鉀纖維中加入各種有機、無機纖維和添加劑后，雖然孔隙率較高，但強度較低，并且由于存在硅酸鹽等無機相，導致耐腐蝕能力明顯下降[11]。用作電池隔膜和陶瓷膜支撐體的多孔材料的持液量一般是通過吸水率來反映的。很多學者在六鈦酸鉀中加入反應(yīng)原料(含鈦氧化物與含鉀化合物)或直接用前驅(qū)體制備鈦酸鉀陶瓷[12]，雖然強度得到了提高，但由于反應(yīng)多且過程復雜，一般都存在多種物相，并且因強烈的相變反應(yīng)而導致的致密度高、孔隙率小、持液量低(吸水率為1.25％，JP60231464)及材料變形大等問題都不易解決。為了減小鈦酸鹽陶瓷的變形，一般加入氧化鋁等球狀顆?；虺毨w維[13]，但由此引入的雜質(zhì)在使用過程中對材料的影響并沒有解決。也有直接以六鈦酸鉀為原料用熱壓、等離子體法等[14]制備高強度陶瓷，這些方法得到的六鈦酸鉀陶瓷致密度大、孔隙率小，并且對制備條件和設(shè)備要求高。
總之，強度、孔隙率、變形率、耐堿性、孔徑分布和持液量是反映多孔陶瓷材料性能的重要指標，而前人在六鈦酸鉀陶瓷方面的工作都存在明顯的不足。較好的統(tǒng)一這些性能是六鈦酸鉀多孔陶瓷具有廣泛應(yīng)用前景的前提。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種高孔隙率、高抗彎強度、耐強堿腐蝕性、低變形率和高持液量的六鈦酸鉀晶須多孔材料。這種材料既可以用作各種膜支撐體和催化劑載體，又可用于堿性燃料電池隔膜。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達到一種六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備方法，其特征在于六鈦酸鉀晶須中加入其他鈦酸鹽以及含鉀化合物的混合物，經(jīng)造粒、成型、700℃～1050℃燒結(jié)、水洗制得孔隙率為15～75％，微孔最可幾孔徑為0.1～5μm，尺寸變形率低于5％，抗彎強度為10～80MPa的多孔材料。
本發(fā)明制備的多孔材料在100℃去離子水中浸泡1h后，吸水率≥20％；經(jīng)過150℃、25mol/KgNaOH溶液5天耐堿實驗后與經(jīng)相同條件處理的多孔α-Al2O3膜支撐體相比，強度損失明顯減小。
本發(fā)明的目的還可以通過以下措施來達到六鈦酸鉀晶須的含量適宜范圍為45～85mol％；其他鈦酸鹽是二鈦酸鉀、四鈦酸鉀或八鈦酸鉀中的一種或一種以上，其通式為K2O·xTiO2，x＝2，4，8；加入的鈦酸鹽是顆粒狀或是晶須狀；含鉀化合物為氫氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或氯化鉀的一種或一種以上；晶須狀物質(zhì)的直徑為0.1～5μm，長徑比為2～500。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1.原料廉價。
2.六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備工藝簡單。
3.這種多孔材料在燒結(jié)和后處理過程中變形率低，在微觀上仍包含有六鈦酸鉀晶須形貌。
4.這種材料性能優(yōu)異，強度、孔隙率、抗彎強度、變形率和持液量綜合考慮較前人結(jié)果要好且耐強堿腐蝕能力較α-Al2O3強。


圖1是本發(fā)明50mol％六鈦酸鉀晶須的950℃多孔材料照片正面圖。
圖2是本發(fā)明50mol％六鈦酸鉀晶須的950℃多孔材料照片側(cè)面圖。
圖3是對比例2mol％六鈦酸鉀晶須的950℃多孔材料照片正面圖。
圖4是對比例2mol％六鈦酸鉀晶須的950℃多孔材料照片側(cè)面圖。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明制備的六鈦酸鉀晶須多孔材料具有優(yōu)異的性能，下面根據(jù)實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例1將含鈦的非晶態(tài)化合物和含鉀化合物的反應(yīng)前驅(qū)體制備得到的六鈦酸鉀晶須[15]、四鈦酸鉀晶須分別篩分、稱取后加入碳酸鉀混合均勻，其中六鈦酸鉀晶須為50mol％，四鈦酸鉀晶須為45mol％，碳酸鉀為5mol％。將混合物再次篩分，在模具中油壓成型，坯體為長方體形狀。經(jīng)初步干燥后放入馬弗爐950℃焙燒，自然冷卻至室溫，最后水洗。得到的六鈦酸鉀晶須多孔材料尺寸最大變形率為3.3％，表面無開裂(圖1、圖2)，抗彎強度為14.12MPa，孔隙率為30.53％，最可幾孔徑為0.8μm；經(jīng)150℃、25mol/KgNaOH溶液5天耐堿實驗后強度損失為15％；在100℃去離子水中浸泡1h后，吸水率為23％。
其他實施例在制備過程中除材料的配方及燒結(jié)溫度外，其他均與實施例1相同，表2為實施例2～5的配方、制備條件及性能。
表2.實施例2～5的配方、制備條件及性能


說明1.6TiK表示六鈦酸鉀，4TiK表示四鈦酸鉀，2TiK表示二鈦酸鉀，8TiK表示八鈦酸鉀，p表示顆粒，w表示晶須2.*表示在150℃、25mol/KgNaOH中反應(yīng)5天后的耐堿強度損失率3.+表示在100℃去離子水中浸泡1h后的增加的水的重量與材料干重的比率比較例1根據(jù)文獻[10](JP58199774.)，六鈦酸鉀晶須為85mol％，四鈦酸鉀晶須為15mol％。將混合物成型、干燥后于950℃焙燒后得到的六鈦酸鉀材料抗彎強度僅為1.8MPa，是實施例1～5的1/7～1/37。
比較例2根據(jù)文獻JP60231464，六鈦酸鉀晶須為50wt％，氧化鈦為14wt％，四鈦酸鉀晶須為36wt％。將混合物成型、干燥后于1000℃焙燒后得到的六鈦酸鉀材料吸水率僅為0.04％，是本發(fā)明的六鈦酸鉀多孔材料1/500。
比較例3制備過程同實施例1，其中六鈦酸鉀晶須為2mol％，四鈦酸鉀晶須為90mol％，氫氧化鉀為8mol％。制得的六鈦酸鉀晶須多孔材料尺寸最大變形率高達10.2％，在制備過程中出現(xiàn)明顯的開裂現(xiàn)象(圖3、圖4)。
比較例4以六鈦酸鉀晶粒為原料，制備過程同上例，其中六鈦酸鉀晶粒為50mol％，四鈦酸鉀晶粒為45mol％，氫氧化鉀為5mol％。得到的六鈦酸鉀材料尺寸最大變形率為7.8％，孔隙率只有12.57％，較本發(fā)明的多孔材料的孔隙率低；在100℃去離子水中浸泡1h后，吸水率僅為5％，是實施例1～5的1/4。
比較例5以純度為99％、平均粒徑為25μm的α-Al2O3顆粒為原料，制備過程同上，但燒結(jié)溫度為1600℃。得到的多孔α-Al2O3陶瓷尺寸最大變形率為12.8％，經(jīng)150℃、25mol/KgNaOH溶液5天耐堿實驗后強度損失高達82％。
由實施例和比較例可以看出，本發(fā)明得到的六鈦酸鉀晶須多孔材料在孔隙率、抗彎強度、變形率、耐強堿強度損失性能和持液量等方面綜合性能優(yōu)于前人，且孔隙率、耐堿強度性能優(yōu)于與氮化硅和炭化硅材料(見表1)，而耐堿強度性能更優(yōu)于多孔α-Al2O3陶瓷。本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)強度、孔隙率和孔徑，得到性能優(yōu)良的六鈦酸鉀晶須多孔材料；且由于工藝簡單，操作成本較低，能夠被大規(guī)模生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。
參考文獻1.Ohman Lo，Ingri N，Tegman R，American Ceramic Society Bulletin，1982，61(5)，567.
2.Tsugio Sato，Shigeki Sato，Akitsugu Okuwaki，Syun-ichiro Tanaka，Journal ofthe American CeramicSociety，1991，74(12)，3081.
3.Graas T，Hollstein T，Pfeiffer W，Reckziegel A，CFI-Ceramic Forum International，1997，74(11-12)，723.
4.Thompson I，Rawlings RD，Journal of Materials Science，1992，27(10)，28315.Sato T，Sato S，Okuwaki A，Corrosion Science，1992，33(4)，581.
6.Tsugio Sato，Masahiko Shimada，Journal of the American Ceramic Society，1985，68(6)，356.
7.Sato T，Sato S，Okuwaki A，Corrosion Science，1992，33(4)，591.
8.Sato T，Sato S，Tamura K，Okuwaki A，British Ceramic Transactions and Jouranl，1992，91(4)，117.
9.Sato T，Tamura K，Okuwaki A，British Ceramic Transactions and Jouranl，1992，91(6)，181.
10.Nishiuchi Kihachirou，Wada Kenichi，Sakane Kouji，etal.JP58199774.
11.Kojima Hidetoshi，Yamamoto Osamu，Nishiuchi Kihachiro，etal.JP60239374；Hong-Ki Lee，Joong-PyoShim，Mi-Ja Shim，etal.Materials Chemistry and Physics，1996，45，43；Yamamoto Osamu，KojimaHidetoshi，Nishiuchi Kihachiro，etal.JP60226450；Kido Kanesuke，Morikawa Katsumi，JP63050373；Nishikawa Yasuo，Yanagida Hiroaki，Yoshida Tetsuo，etal.JP54161608；Yanagida Hiroaki，ShimizuNorio，Ohara Yoshinobu，JP60215586；Saito Hajime，Yamai Iwao，Kato Masanaga，etal.JP53105512.
12.Shimizu Norio，Shimizu Noryuki，Harada Akiji，JP60231464；Azuma Kenji，JP8165168；KobayashiIsamu，Aramaki Juii，JP6329467；Hori Naomichi，Yoshida Takuma，Yamamoto Isao，JP63282225.
13.Araki Tatsuo，Okushiro Keisuke，Nishihara Shoji，JP5086401；Kohjin Co.，Ltd.，JP60065199.
14.Tanaka Hidehiko，Ohta Nobuhiro，F(xiàn)ujiki Yoshinori，Yogyo Kyokaishi，1981，89(5)，275；MitsuhashiTakefumi，Tanaka Hidehiko，F(xiàn)ujiki Yoshinori，Yogyo Kyokaishi，1982，90(11)，676；Lee Chang-Hun，hoDong-Choul，Cho Won-Seung，etal.，Journal of the Korean Ceramic Society，2002，39(12)，1197.
15.陸小華，暴寧鐘，馮新，呂家楨，六鈦酸鉀晶須及纖維的制造方法，2002，ZL99114005.2.
權(quán)利要求
1.一種六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備方法，其特征在于六鈦酸鉀晶須中加入其他鈦酸鹽以及含鉀化合物的混合物，經(jīng)造粒、成型、700℃～1050℃燒結(jié)、水洗制得孔隙率為15～75％，微孔最可幾孔徑為0.1～5μm，尺寸變形率低于5％，抗彎強度為10～80MPa的多孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備方法，其特征在于六鈦酸鉀晶須的含量適宜范圍為45～85mol％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備方法，其特征在于其他鈦酸鹽是二鈦酸鉀、四鈦酸鉀或八鈦酸鉀中的一種或一種以上，其通式為K2O·xTiO2，x＝2，4，8。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備方法，其特征在于加入的鈦酸鹽是顆粒狀或是晶須狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備方法，其特征在于含鉀化合物為氫氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或氯化鉀的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備方法，其特征在于晶須狀物質(zhì)的直徑為0.1～5μm，長徑比為2～500。
全文摘要
一種高孔隙率、高抗彎強度、耐強堿腐蝕、低變形率、高持液量的六鈦酸鉀晶須多孔材料的制備方法，其特征是六鈦酸鉀晶須中加入其他鈦酸鹽以及含鉀化合物的混合物，經(jīng)造粒、成型、700℃～1050℃燒結(jié)、水洗制得，這種多孔材料孔隙率為15～75％，微孔最可幾孔徑為0.1～5μm，尺寸變形率低于5％，抗彎強度為10～80MPa。在100℃去離子水中浸泡1h后，吸水率≥20％；經(jīng)過150℃、25mol/KgNaOH溶液5天耐堿實驗后與經(jīng)相同條件處理的多孔α－Al
文檔編號C04B35/622GK1730432SQ20051004092
公開日2006年2月8日 申請日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月7日
發(fā)明者陸小華, 周亞新, 何明, 楊祝紅, 馮新, 劉暢 申請人:南京工業(yè)大學