專利名稱：玻璃基片表面制備巰基硅烷－稀土自潤滑復(fù)合薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合薄膜的制備方法，尤其涉及一種在玻璃基片表面制備巰基硅烷—稀土自潤滑復(fù)合薄膜的方法。屬于薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代機(jī)械科學(xué)的發(fā)展出現(xiàn)機(jī)電一體化、超精密化和微型化的趨勢，許多高新技術(shù)裝置等的摩擦副間隙常處于納米量級，由于微型機(jī)械中受到尺寸效應(yīng)的影響，微摩擦磨損和納米薄膜潤滑已成為關(guān)鍵問題，目前可以用自組裝方法或者利用溶膠—凝膠法制備薄膜來解決該問題。但是自組裝單層膜的膜厚調(diào)節(jié)范圍有限，而用溶膠—凝膠法可以通過多次涂覆過程，可以制備比較厚的納米級薄膜。因此結(jié)合這兩種方法制備的復(fù)合薄膜具有化學(xué)成分可控和膜厚可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，公開號為CN1403494A的中國發(fā)明專利公開了一種自組裝超薄聚合物的制備方法，首先通過自由基共聚合合成膜材料，利用自組裝技術(shù)制備了具有各種表面性質(zhì)的超薄聚合物膜。制備的聚合物超薄膜具有減摩、抗磨效果，可用于微型機(jī)電系統(tǒng)的潤滑與防護(hù)。該方法是將摩爾比為0.1～10％硅烷偶聯(lián)劑與單體以偶氮二異丁腈以引發(fā)劑共聚合反應(yīng)，純化得到自組裝聚合物；在潔凈基底上自組裝成膜，并且在惰性氣體中于100℃～200℃進(jìn)行熱處理10～24小時(shí)。該方法制備的自組裝薄膜的工藝條件相對比較繁瑣，熱處理的時(shí)間也較長，并且該方法制備的薄膜是有機(jī)薄膜，不是稀土復(fù)合薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種玻璃基片表面制備巰基硅烷—稀土自潤滑復(fù)合薄膜的方法，解決微機(jī)械系統(tǒng)的摩擦學(xué)問題，制備工藝簡單，自組裝成的薄膜具有良好的減摩性能。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采用表面經(jīng)過羥基化的玻璃基片作為基底材料，在玻璃基片表面采用自組裝方法制備巰基硅烷薄膜，再用溶膠—凝膠法在其表面制備得到含有稀土元素的復(fù)合薄膜，把覆有復(fù)合薄膜的玻璃基片放入馬弗爐保溫、升溫、冷卻處理后即得到巰基硅烷—稀土自潤滑復(fù)合薄膜。
本發(fā)明方法具體步驟如下1、玻璃基片的預(yù)處理采用羥基化處理。處理方法將玻璃基片浸于Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于90℃下處理1小時(shí)，再用去離子水超聲清洗后，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。這樣的時(shí)間和溫度下處理出來的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒有被腐蝕。將處理后的玻璃基片浸入配制好的巰基硅烷濃度為0.1～2.0mmol/L的苯溶液中，靜置6～8小時(shí)取出，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，得到表面組裝有巰基硅烷薄膜的玻璃基片。
2、配制溶膠溶液溶膠溶液中各組分的摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇4～6，二乙醇胺1～1.5，乙醇水溶液1～2，稀土化合物0.1～0.2，二甲基甲酰胺0.01～0.02；將鈦酸鹽溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌混合均勻，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃。加入稀土化合物攪拌1～2小時(shí)，最后加入二甲基甲酰胺，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即含有稀土元素的溶膠溶液。其中乙醇水溶液由體積比為1∶9的水和無水乙醇配制而成。
3、將表面組裝有巰基硅烷薄膜的玻璃基片浸入配制好的含有稀土元素的溶膠溶液中，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉玻璃基片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小時(shí)，使玻璃基片表面的溶膠干燥，或者重復(fù)上述操作制備多層薄膜。
4、把步驟3得到的覆有薄膜的玻璃基片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃～5℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時(shí)后在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，即得到巰基硅烷—稀土自潤滑復(fù)合薄膜。
本發(fā)明所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、硝酸鈰、氧化鑭或氧化鈰中的一種。
本發(fā)明所述的巰基硅烷可以采用3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
本發(fā)明采用稀土自組裝溶液在羥基化的玻璃基片上自組裝巰基硅烷—稀土納米復(fù)合薄膜，由于玻璃基片表面已經(jīng)進(jìn)行羥基化處理，巰基硅烷分子中含有可水解的活性基團(tuán)，能夠通過化學(xué)建Si-0與具有活性基團(tuán)Si-OH的基底材料相結(jié)合，在基底表面形成一層自組裝薄膜，并且?guī)€基硅烷分子中的-SH基團(tuán)具有反應(yīng)活性，可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。將表面組裝了巰基硅烷底基片置入含有稀土元素的溶膠溶液后，可以在硅烷表面又形成一層含有稀土元素的凝膠薄膜。并且稀土自組裝成膜工藝簡單，成本低，對環(huán)境無污染，自組裝成的薄膜達(dá)到納米級別，成膜性好。采用本發(fā)明的方法自組裝的稀土納米薄膜分布均勻，成膜致密，有著良好的減摩作用。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的技術(shù)特征不限于以下實(shí)施例中給出的組分和工藝參數(shù)。
實(shí)施例1首先，玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法用Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)于90℃下處理1小時(shí)，再用大量去離子水超聲清洗15分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，將處理后的玻璃基片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置8小時(shí)，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷0.2mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗后，用氮?dú)獯蹈?，得到表面組裝有巰基硅烷薄膜的玻璃基片。
配制溶膠溶液溶膠溶液中各組分的摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇5，二乙醇胺1，由體積比為1∶9的水和無水乙醇配制而成的乙醇水溶液2，氧化鑭0.2，二甲基甲酰胺0.01；將鈦酸鹽溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌3小時(shí)，混合均勻，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃，加入氧化鑭攪拌1小時(shí)，最后加入二甲基甲酰胺(DMF)，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即得到含有稀土鑭元素的溶膠溶液。
然后將表面組裝有巰基硅烷薄膜的玻璃基片浸入配制好的含有稀土鑭元素的溶膠溶液中，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉玻璃基片，然后在干燥器中靜置10分鐘。放入溫度為120℃的烘箱中干燥1小時(shí)，使玻璃基片表面的溶膠基本干燥，重復(fù)上述操作可制備多層薄膜。
然后把覆有薄膜的玻璃基片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時(shí)后在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，即得到巰基硅烷—稀土自潤滑復(fù)合薄膜。
采用SPM-9500原子力顯微鏡、L116E型橢圓偏振光測量儀和PHI-5702型X-光電子能譜儀(XPS)來表征制備的薄膜的表面形貌、厚度和化學(xué)成分。采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測量儀測量薄膜摩擦系數(shù)。
結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的有機(jī)薄膜膜厚在5～7nm之間，復(fù)合薄膜的膜厚在15～90nm之間。XPS譜圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了巰基有機(jī)硅烷薄膜；將附有有機(jī)硅烷薄膜的基片在含有稀土鑭元素的溶膠溶液中組裝后得到的薄膜中含有稀土鑭元素。表面觀察不到二氧化硅以及巰基的指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了稀土納米復(fù)合薄膜。在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測量儀上分別測量干凈玻璃基片和玻璃基片表面自組裝稀土膜的摩擦系數(shù)。在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.8降低到0.1左右，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例2首先，玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法用Pirahan溶液于90℃下處理1小時(shí)，再用大量去離子水超聲清洗20分鐘，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，將處理后的玻璃基片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置6小時(shí)，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷1.0mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗后，用氮?dú)獯蹈?。得到表面組裝有巰基硅烷薄膜的玻璃基片。
配制溶膠溶液溶膠溶液中各組分的摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇4，二乙醇胺1.5，由體積比為1∶9的水和無水乙醇配制而成的乙醇水溶液1.5，氯化鑭0.1，二甲基甲酰胺0.02；將鈦酸鹽溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌3小時(shí)，混合均勻，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃，加入氯化鑭攪拌1小時(shí)，最后加入二甲基甲酰胺(DMF)，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即得到含有稀土鑭元素的溶膠溶液。
然后將表面組裝有巰基硅烷薄膜的玻璃基片浸入配制好的含有稀土鑭元素的溶膠溶液中，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉玻璃基片，然后在干燥器中靜置10分鐘。放入溫度為150℃的烘箱中干燥1小時(shí)，使玻璃基片表面的溶膠基本干燥，重復(fù)上述操作可制備多層薄膜。
然后把覆有薄膜的玻璃基片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以4℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時(shí)后在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，即得到巰基硅烷—稀土自潤滑復(fù)合薄膜。
采用實(shí)施例1中的表征手段對得到的薄膜質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。
結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的有機(jī)薄膜膜厚在5～10nm之間，復(fù)合薄膜的膜厚在15～85nm之間。XPS譜圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了巰基有機(jī)硅烷薄膜；將附有有機(jī)硅烷薄膜的基片在含有稀土鑭元素的溶膠溶液中組裝后得到的薄膜中含有稀土鑭元素。表面觀察不到二氧化硅以及巰基的指標(biāo)，因此玻璃基片的表面都覆蓋了稀土納米復(fù)合薄膜。在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.8降低到0.14左右，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例3首先，玻璃基片的預(yù)處理，玻璃基片采用羥基化處理。處理方法用Pirahan溶液于90℃下處理1小時(shí)，再用大量去離子水超聲清洗，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，將處理后的玻璃基片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置8小時(shí)，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基三甲氧基硅烷2.0mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗后，用氮?dú)獯蹈?。得到表面組裝有巰基硅烷薄膜的玻璃基片。
配制溶膠溶液溶膠溶液中各組分的摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇6，二乙醇胺1.25，由體積比為1∶9的水和無水乙醇配制而成的乙醇水溶液1，氯化鈰0.15，二甲基甲酰胺0.01；將鈦酸鹽溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌3小時(shí)，混合均勻，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃，加入氯化鈰攪拌1小時(shí)，最后加入二甲基甲酰胺，得到穩(wěn)定、均勻、透明的淺黃色溶膠，即得到含有稀土鈰元素的溶膠溶液。
然后將表面組裝有巰基硅烷薄膜的玻璃基片浸入配制好的含有稀土鈰元素的溶膠溶液中，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉玻璃基片，然后在干燥器中靜置10分鐘。放入溫度為120℃的烘箱中干燥1小時(shí)，使玻璃基片表面的溶膠基本干燥，重復(fù)上述操作可制備多層薄膜。
然后把覆有薄膜的玻璃基片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以5℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時(shí)后在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，即得到巰基硅烷—稀土自潤滑復(fù)合薄膜。
采用實(shí)施例1中的實(shí)驗(yàn)儀器對得到的薄膜進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的有機(jī)薄膜膜厚在5～10nm之間，復(fù)合薄膜的膜厚在15～70nm之間。XPS譜圖表明在玻璃基片表面成功地組裝了巰基有機(jī)硅烷薄膜；將附有有機(jī)硅烷薄膜的基片在含有稀土鈰元素的溶膠溶液中組裝后得到的薄膜中含有稀土鈰元素，而且其表面觀察不到二氧化硅以及巰基的指標(biāo)，因此玻璃基片的表面覆蓋了稀土納米復(fù)合薄膜。在玻璃基片表面制備的稀土自組裝膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.8降低到0.12左右，具有十分明顯的減摩作用。
權(quán)利要求
1.一種玻璃基片表面制備巰基硅烷-稀土自潤滑復(fù)合薄膜的方法，其特征在于包括如下步驟1)將玻璃基片浸于體積比為H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中，于90℃下處理1小時(shí)，用去離子水超聲清洗后放在防塵裝置內(nèi)在烘箱中干燥，然后將處理后的玻璃基片浸入巰基硅烷濃度為0.1～2.0mmol/L的苯溶液中，靜置6～8小時(shí)取出，沖洗后用氮?dú)獯蹈桑玫奖砻娼M裝有巰基硅烷薄膜的玻璃基片；2)配制溶膠溶液溶膠溶液中各組分的摩爾比為鈦酸鹽1，乙醇4～6，二乙醇胺1～1.5，乙醇水溶液1～2，稀土化合物0.1～0.2，二甲基甲酰胺0.01～0.02；將鈦酸鹽溶于乙醇，再加入二乙醇胺作為螯合劑，室溫下用磁力攪拌器攪拌混合均勻，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解溫度取20℃，加入稀土化合物攪拌1～2小時(shí)，最后加入二甲基甲酰胺，得到含有稀土元素的溶膠溶液；其中乙醇水溶液由體積比為1∶9的水和無水乙醇配制而成；3)將表面組裝有巰基硅烷薄膜的玻璃基片浸入配制好的溶膠溶液，靜置五分鐘后，以6cm/分鐘的速度向上提拉玻璃基片，然后在干燥器中靜置10分鐘，放入溫度為120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小時(shí)，使玻璃基片表面的溶膠干燥，或者重復(fù)上述操作制備多層薄膜；4)把步驟3得到的覆有薄膜的玻璃基片放入馬弗爐，在120℃保溫30分鐘，以3℃～5℃/分鐘的速度緩慢升溫至500℃，保溫1小時(shí)后在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，即得到巰基硅烷-稀土自潤滑復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃基片表面制備巰基硅烷-稀土自潤滑復(fù)合薄膜的方法，其特征在于所述稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、硝酸鈰、氧化鑭、氧化鈰中的一種；所述巰基硅烷為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
全文摘要
一種玻璃基片表面制備巰基硅烷－稀土自潤滑復(fù)合薄膜的方法，在羥基化處理的玻璃基片表面采用自組裝方法制備巰基硅烷薄膜，用溶膠－凝膠法在其表面制備含有稀土元素的薄膜。首先將玻璃基片浸于Pirahan溶液，90℃下羥基化處理1小時(shí)，清洗干燥后，浸入巰基硅烷溶液，靜置6～8小時(shí)取出，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，置于由稀土化合物、鈦酸鹽、乙醇、二乙醇胺、乙醇水溶液、二甲基甲酰胺組成的溶膠溶液中靜置，提拉，然后干燥，或者重復(fù)上述操作制備多層薄膜；把覆有復(fù)合薄膜的玻璃基片放入馬弗爐保溫，緩慢升溫至500℃，在爐內(nèi)自然冷卻至室溫即得到稀土納米薄膜。本發(fā)明可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.8降低到0.1，具有明顯的減摩作用。
文檔編號C03C17/30GK1736926SQ20051002773
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者程先華, 白濤, 蔣喆 申請人:上海交通大學(xué)