專(zhuān)利名稱(chēng)：高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳鋅鐵氧體制造方法，尤其涉及一種具有更低損耗、更高使用頻率的錳鋅鐵氧體制造方法(又稱(chēng)為BRL2K4D軟磁鐵氧體)。
背景技術(shù)：
眾所周知，當(dāng)今時(shí)代隨著電子設(shè)備的小型化、輕型化、薄型化技術(shù)的發(fā)展，對(duì)MnZn功率鐵氧體器件的體積、重量和性能有著越來(lái)越高的要求，以適應(yīng)于電子設(shè)備的高密度裝配。世界各國(guó)的鐵氧體生產(chǎn)公司對(duì)MnZn功率鐵氧體材料的研究也朝著更低損耗、更高使用頻率的方向發(fā)展。此類(lèi)材料中最具代表性的是日本TDK公司的PC44材料，其在100KHz/200mT的條件下功率損耗值降低為300kw/m3。相對(duì)于上一代MnZn功率鐵氧體材料PC40，其功率損耗降低約為1/4。與此同時(shí)，使用頻率也從100kHz～300kHz提高到了300kHz～500kHz。這類(lèi)低功耗功率MnZn鐵氧體材料可制成表面貼裝(SMD)變壓器、模塊式Ac-Dc轉(zhuǎn)換器、扼流圈等，廣泛應(yīng)用于便攜式電子儀器，以及計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)和通訊領(lǐng)域。
由于基礎(chǔ)理論和工藝技術(shù)的落后，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)MnZn功率鐵氧體材料尚處于PC30/PC40階段，如何制造出一種具有更低損耗、更高使用頻率的錳鋅鐵氧體是擺在科技技術(shù)人員面前需要解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的制造方法，旨在解決上述問(wèn)題。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的配料寶鋼鐵紅、金瑞錳、海門(mén)鋅；摩爾百分配比為Fe2O350.5％~55.5％、Mn3O432.5％~38.5％、ZnO9.5％~13.5％；混合采用20-30分鐘的混合時(shí)間；預(yù)燒在600℃～1200℃的溫度；初粉碎時(shí)間在20-30min；砂磨時(shí)間在20-120分鐘；噴霧造粒；加入添加劑CaCO3-SiO2、TiO2、Ta2O5；燒結(jié)采用二次還原燒結(jié)法從室溫開(kāi)始緩慢升溫；保溫階段；降溫階段；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是制造出來(lái)的產(chǎn)品國(guó)外著名大公司同類(lèi)產(chǎn)品的性能相近，其中的Bs、Tc都優(yōu)于同類(lèi)產(chǎn)品；由于采用了干法預(yù)燒、一次噴霧進(jìn)行生產(chǎn)，成本較低。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述合理選擇原材料，尤其是主要原材料鐵紅的特性，不僅要求其純度高、雜質(zhì)少、活性高，還要求物理性能穩(wěn)定。目前，國(guó)內(nèi)磁性材料廠家用的鐵紅種類(lèi)很多，性能各異(見(jiàn)下表)，在眾多鐵紅中，綜合考慮性能指標(biāo)和生產(chǎn)成本，選擇了寶鋼鐵紅，又將金瑞錳、海門(mén)鋅作為其余兩種原材料。

工藝設(shè)備選擇和工藝參數(shù)選擇。如采用進(jìn)口振動(dòng)球磨機(jī)，延長(zhǎng)振磨時(shí)間可解決部分物理特性。
平衡氣氛燒結(jié)法可以有效地控制錳鋅鐵氧體的晶相結(jié)構(gòu)。
引入晶體學(xué)誘導(dǎo)結(jié)晶法，添加適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，作為誘導(dǎo)法結(jié)晶物，并不可產(chǎn)生異相結(jié)構(gòu)。
添加有效物質(zhì)，改善晶界組成。
添加適當(dāng)、適量改善性能的添加物。
添加其他一些有效元素。
理論分析振動(dòng)磨碎可增加比表面積，用理論模型計(jì)算也知道粒徑不同比表面積存在差異。
SSA或BET其單位為m2/g。對(duì)單個(gè)球來(lái)說(shuō)其BET＝4πR2/[4/3×πR3×d]＝3/R×d都是球狀的兩種粒徑不同BET比較，其數(shù)值為粒徑之反比。但是實(shí)際情況晶粒越小越接近球狀。粒徑越大，越不能為球狀。BET差異越大。
根據(jù)鐵磁學(xué)理論，軟磁鐵氧體材料在交變磁場(chǎng)中一方面會(huì)被磁化而儲(chǔ)能，另一方面由于各種原因造成B落后于H而產(chǎn)生損耗，即材料從交變的磁場(chǎng)中吸收并以熱的形式耗散的功率。對(duì)于MnZn功率鐵氧體而言，功耗是衡量材料好壞的一個(gè)重要指標(biāo)，在強(qiáng)場(chǎng)下的MnZn鐵氧體材料其功率損耗主要由渦流損耗、磁滯損耗、以及剩余損耗三部分組成，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為PL=Pe+Ph+Pr=KeBm2f2+KhBδmf+Krfn]]>式中渦流損耗系數(shù)Ke=π2μ03·R2ρ]]>磁滯損耗系數(shù)Kh=8b3μ0μi3]]>渦流損耗Pe與頻率f、Bm，產(chǎn)品的幾何尺寸和電阻率ρ密切相關(guān)。隨著使用頻率f的增加，Pe亦隨著增加。為了減少值Pe，必須增加材料的電阻率ρ。磁滯損耗Ph與頻率f、Bm及μi密切相關(guān)，在一定范圍內(nèi)，提高μi值可降低Ph。另外，對(duì)于后效損耗Pr而言，當(dāng)使用頻率較低時(shí)，后效損耗很小，可忽略不計(jì)。但隨著使用頻率的增加，后效損耗便會(huì)劇烈增加，后效損耗Pr與材料的顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
因此要提高材料的使用頻率，以及減少器件重量、體積，必須要求降低材料的功率損耗，而降低材料的功率損耗必然要求提高材料的電阻率ρ和μi值，也因此要求材料的二價(jià)鐵離子含量適當(dāng)，使磁芯各向異性常數(shù)K1以及磁滯伸縮系數(shù)λS趨向于零；材料的顯微結(jié)構(gòu)上要求晶粒大小均勻、細(xì)化，從而形成較多的晶界，以提高電阻率ρ，另外材料要求具有高密度，使得材料具有較高的磁導(dǎo)率μi和高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度BS值。
晶體學(xué)誘導(dǎo)結(jié)晶法引入多晶鐵氧體，用非均勻成核方法，例如人工降雨，在天空撒入碘化銀(AgI)粉末作為成核中心，就能得到人工降雨的良好效果。在鋼鐵工業(yè)中，當(dāng)鑄鐵中加入鎂(Mg)時(shí)，就能促進(jìn)鑄鐵中的碳在沉淀時(shí)起到成核作用，使碳以球狀石墨而不是片狀石墨的形式沉淀出來(lái)，結(jié)果便形成球墨鑄鐵，從而改善鑄鐵的機(jī)械性能。
MnZnFe2O4為RO與R2O3類(lèi)復(fù)合氧化物，誘導(dǎo)物可以是本身，也可以是其他物質(zhì)。但必須促進(jìn)主相晶粒長(zhǎng)大，而且要提前、迅速長(zhǎng)大，避免其他雜質(zhì)形成晶粒而長(zhǎng)大。
MnZnFe2O3可以看成是錳鐵氧體、鋅鐵氧體和鐵鐵氧體的復(fù)合物，不同溫度和氣氛都有其不同的固相反應(yīng)，同樣也可找到誘導(dǎo)物。
在MnZnFe2O4生成過(guò)程中，可能形成三種類(lèi)型。哪個(gè)晶體類(lèi)型對(duì)鐵氧體性能影響最小或有益利用都需添加它物，才能有序控制。
MnZnFe2O4的磁性能來(lái)源A、B位磁矩相減。根據(jù)固體物理學(xué)理論，A位、B位都有一系列適當(dāng)尺寸的原子可以替換，以?xún)?yōu)化性能。
其他一些有效微量添加元素，可以是降溫助熔或是增加材料外觀色澤。
“干法”制作軟磁鐵氧體料粉具有效率高、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，“干法”的生產(chǎn)工序一般包括配料、混合、預(yù)燒、初粉碎、砂磨、噴霧造粒六個(gè)工序。
配比本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)是主配方的確定，即選擇最佳的Fe2O3、Mn3O4、ZnO配比。據(jù)傳統(tǒng)的軟磁鐵氧體理論，Mn-Zn軟磁功率鐵氧體的大致摩爾百分配比為Fe2O350.5％~55.5％Mn3O432.5％~38.5％ZnO9.5％~13.5％。
首先固定Fe2O3的摩爾百分比為52.8％，改變ZnO和Mn3O4的相對(duì)摩爾百分比做了一系列實(shí)驗(yàn)(在摻雜固定的情況下)，觀察ZnO和Mn3O4的相對(duì)摩爾百分比對(duì)功耗(100kHz/200mT，以下同)的影響，簡(jiǎn)列部分?jǐn)?shù)據(jù)如下

可以看出當(dāng)ZnO摩爾百分比取10.6％，Mn3O4摩爾百分比取36.6％時(shí)，能獲得較低的谷點(diǎn)功耗值。
混合混合的目的是將Fe2O3、Mn3O4、ZnO三種主要原材料均勻的混合，同時(shí)有利于提高預(yù)燒效率，但太長(zhǎng)的混合時(shí)間會(huì)浪費(fèi)能耗，降低混合效率。對(duì)此，根據(jù)設(shè)備的實(shí)際情況以及多年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，采用25分鐘的混合時(shí)間。
預(yù)燒預(yù)燒的目的是使Fe2O3、Mn3O4、ZnO三種主要原材料發(fā)生初步的固相反應(yīng)，有利于燒結(jié)中固相反應(yīng)完全，同時(shí)降低磁芯燒結(jié)過(guò)程中的收縮率。為此科研人員在600℃～1200℃的溫度區(qū)間進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)，確定了最佳的燒結(jié)溫度，并就該溫度下的燒結(jié)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。

*功耗較大，測(cè)試數(shù)據(jù)溢出。
初粉碎初粉碎的主要目的一方面是為了提高下一道工序-砂磨的效率，另一方面，通過(guò)多級(jí)碾磨，可以使材料顆粒分布相對(duì)束縛在一個(gè)較小的范圍內(nèi)，有利于材料燒結(jié)時(shí)性能的提高，在試驗(yàn)中，最佳的粉碎時(shí)間為25min。
砂磨(細(xì)粉碎)砂磨是一個(gè)關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，砂磨的效果不僅會(huì)影響料粉的電性能，還會(huì)影響其物理性能，嚴(yán)重的還會(huì)使料粉在后期燒結(jié)中體現(xiàn)出較強(qiáng)的溫度敏感性，容易結(jié)晶，惡化性能。
添加劑添加劑的加入并不能改變材料的本征性能，比如居里溫度Tc、飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs等，但可以顯著改變材料的功率損耗Pcv、初始磁導(dǎo)率ui、品質(zhì)因素Q，從而可以達(dá)到人為地控制磁性能。目前行業(yè)內(nèi)使用的添加劑較多，常用的有CaCO3、SiO2、Nb2O5、TiO2等。
要研制出高性能的低功耗軟磁鐵氧體料粉，就必須從鐵氧體形成過(guò)程中的固相反應(yīng)機(jī)理和晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，采用誘導(dǎo)結(jié)晶法，找到正確的添加劑。為此，廣泛試驗(yàn)在固相反應(yīng)中有可能成為晶核的各種物質(zhì)，以及可以改變晶界組成，促使晶粒長(zhǎng)大的添加物。
首先試驗(yàn)了10余種添加劑，通過(guò)分析其在鐵氧體形成中的作用，選定6種添加劑作為重點(diǎn)試驗(yàn)對(duì)象進(jìn)一步進(jìn)行了試驗(yàn)。在對(duì)這6種添加劑的深入分析和試驗(yàn)后，得到其對(duì)鐵氧體最終性能影響的定量分析數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，將6種添加劑分組組合(每2種為一組)，得到最佳組合的添加劑組。最后，采用正交法確定組合中各種添加劑的比例。
在研究中，分析了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，發(fā)現(xiàn)CaCO3-SiO2組合做為添加劑可以顯著地提高M(jìn)nZn鐵氧體材料晶界的電阻率，從而降低損耗因子，能獲得最佳功耗性能。但隨著比例的增加，會(huì)導(dǎo)致材料晶粒粗化，在晶界中形成非晶態(tài)相，惡化磁性能。相關(guān)數(shù)據(jù)如下

在研究過(guò)程中，還發(fā)現(xiàn)TiO2的摻入可以降低材料功耗，同時(shí)優(yōu)化溫度曲線，原因在于由于Ti4+的加入，將產(chǎn)生的取代關(guān)系，可使磁滯損耗降低，又由于Ti4+在八面體位置，可抑制Fe3+、Fe2+之間的電子躍遷，使渦流損耗下降。

在研究過(guò)程中，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)摻入0.02wt％Ta2O5的可以明顯地降低材料功耗。
燒結(jié)鐵氧體材料要想獲得良好的性能，除了選擇適當(dāng)?shù)某煞趾吞砑觿┩?，合適的燒結(jié)工藝也是至關(guān)重要的。Mn-Zn鐵氧體的燒結(jié)方式較多，例如空氣燒結(jié)、真空燒結(jié)、二次還原燒結(jié)、以及高壓充氮燒結(jié)。根據(jù)該材料的特點(diǎn)，項(xiàng)目組采用了二次還原燒結(jié)法。過(guò)程大致為1、從室溫開(kāi)始緩慢升溫，避免鐵氧體升溫開(kāi)裂，使成型所加的輔助添加物緩慢排除，避免在鐵氧體內(nèi)形成孔穴。與此同時(shí)，采用致密化處理以提高材料密度?？蒲腥藛T做了大量試驗(yàn)，考察升溫速度和時(shí)間對(duì)功耗曲線的影響。發(fā)覺(jué)4~6小時(shí)的升溫時(shí)間，配合150-200℃/小時(shí)左右的升溫速率較為合適。
2、為進(jìn)一步提高鐵氧體的電性能，在保溫階段科研人員就保溫時(shí)間對(duì)材料密度、功率損耗的影響進(jìn)行了分析試驗(yàn)，以獲得最佳的保溫時(shí)間。實(shí)驗(yàn)表明，該階段氧氣含量控制在4％左右較佳。
3、降溫階段的冷卻速度和冷卻方式對(duì)產(chǎn)品的電磁性能有很大的影響，這是因?yàn)閷?duì)于Mn-Zn鐵氧體燒結(jié)來(lái)說(shuō)，如果氛圍不適當(dāng)，Mn2+離子會(huì)由二價(jià)變?yōu)楦邇r(jià)，同樣，F(xiàn)e離子既可為二價(jià)又可為三價(jià)，離子價(jià)的改變會(huì)引起尖晶石相結(jié)構(gòu)的變化，必然嚴(yán)重影響產(chǎn)品的電磁性能。因此，在此過(guò)程中，為了保證Mn-Zn鐵氧體中各離子價(jià)態(tài)的特定要求和尖晶石單相結(jié)構(gòu)，對(duì)熱化學(xué)反應(yīng)的溫度條件與氣氛條件進(jìn)行了嚴(yán)格的控制。為使Fe離子含量在冷卻過(guò)程中保持恒定，將氧分壓按對(duì)數(shù)規(guī)律變化調(diào)整logPo2＝a-b/T根據(jù)Morineau與Poulus的研究結(jié)果，常數(shù)b的值為14540。在降溫過(guò)程中，按照以上平衡氧分壓公式進(jìn)行氣氛控制，獲得了性能優(yōu)異的產(chǎn)品。
研制結(jié)果根據(jù)以上試驗(yàn)得到的大量實(shí)際數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)，確定了最佳工藝參數(shù)，成功的研制出了完全符合BRL2K4D標(biāo)準(zhǔn)的料粉。給出樣環(huán)(Φ31mm，100kHz，200mT)數(shù)據(jù)如下

從樣環(huán)數(shù)據(jù)可以看出，試驗(yàn)室研發(fā)出的BRL2K4D料粉磁導(dǎo)率性能基本達(dá)到材料性能要求。
實(shí)施例1(1)主要工藝參數(shù)主配方中Fe2O3(寶鋼二期)52.8mol％，Mn3O4(湖南長(zhǎng)沙)36.6mol％，ZnO(海門(mén))10.6mol％，混合時(shí)間20分鐘，預(yù)燒溫度960℃，粗粉碎時(shí)間25分鐘，細(xì)粉碎時(shí)間80分鐘。
添加物料添加量(每400KG)，去離子水230Kg，As 3000ml，CaCO3200g TBP 100ml，SiO215g，Ta2O580g、TiO2350g、PVA 40Kg(余略)
燒結(jié)溫度為1380℃，保溫時(shí)間4小時(shí)，保溫氧含量控制在7.5％，按平衡氧分壓降溫。
(2)性能測(cè)試

實(shí)施例2(1)主要工藝參數(shù)主配方中Fe2O3(寶鋼二期)52.8mol％，Mn3O4(湖南長(zhǎng)沙)36.6mol％，ZnO(海門(mén))10.6mol％，混合時(shí)間20分鐘，預(yù)燒溫度960℃，粗粉碎時(shí)間25分鐘，細(xì)粉碎時(shí)間80分鐘。
添加物料添加量(每400KG)，去離子水200Kg，As 2500ml，CaCO3180g TBP 100ml，SiO210g，Ta2O580g、TiO2350g、PVA 42Kg(余略)燒結(jié)溫度為1380℃，保溫時(shí)間4小時(shí)，保溫氧含量控制在7.5％，按平衡氧分壓降溫。
(2)性能測(cè)試

實(shí)施例3(1)主要工藝參數(shù)主配方中Fe2O3(寶鋼二期)52.8mol％，Mn3O4(湖南長(zhǎng)沙)36.6mol％，ZnO(海門(mén))10.6mol％，混合時(shí)間20分鐘，預(yù)燒溫度960℃，粗粉碎時(shí)間25分鐘，細(xì)粉碎時(shí)間80分鐘。
添加物料添加量(每400KG)，去離子水230Kg，As 2500ml，CaCO3200g TBP 100ml，SiO212g，Ta2O580g、TiO2400g、PVA 45Kg(余略)燒結(jié)溫度為1380℃，保溫時(shí)間4小時(shí)，保溫氧含量控制在7.5％，按平衡氧分壓降溫。
(2)性能測(cè)試

實(shí)施例4(1)主要工藝參數(shù)主配方中Fe2O3(寶鋼二期)52.8mol％，Mn3O4(湖南長(zhǎng)沙)36.6mol％，ZnO(海門(mén))10.6mol％，混合時(shí)間20分鐘，預(yù)燒溫度960℃，粗粉碎時(shí)間25分鐘，細(xì)粉碎時(shí)間80分鐘。
添加物料添加量(每400KG)，去離子水230Kg，As 3000ml，CaCO3180g TBP 100ml，SiO215g，Ta2O580g、TiO2400g、PVA 40Kg(余略)燒結(jié)溫度為1380℃，保溫時(shí)間4小時(shí)，保溫氧含量控制在7.5％，按平衡氧分壓降溫。
(2)性能測(cè)試

4.2.5工藝特點(diǎn)(1)選擇了進(jìn)口高效振動(dòng)球磨機(jī)，混合三種原料，混合得很充分，并增加了粉末的比表面積。
(2)采用干粉預(yù)燒法，提高了生產(chǎn)效率。
(2)選擇適當(dāng)適量的添加物，誘導(dǎo)物和添加物14種。
(3)一次噴霧干燥，降低了生產(chǎn)成本，增加了產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。測(cè)試結(jié)果通過(guò)本發(fā)明的產(chǎn)品基本性能

與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品比較分析性能指標(biāo)比較

從上述分析可知
(1)BRL2K4D材料的性能與國(guó)外著名大公司同類(lèi)產(chǎn)品的性能相近。
(2)其中的Bs、Tc都優(yōu)于同類(lèi)產(chǎn)品。
(3)采用了干法預(yù)燒、一次噴霧進(jìn)行生產(chǎn)，成本較低。
權(quán)利要求
1.一種高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的制造方法，是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的配料寶鋼鐵紅、金瑞錳、海門(mén)鋅；摩爾百分配比為Fe2O350.5％~55.5％、Mn3O432.5％~38.5％、ZnO9.5％~13.5％；混合采用20-30分鐘的混合時(shí)間；預(yù)燒在600℃～1200℃的溫度；初粉碎時(shí)間在20-30min；砂磨時(shí)間在20-120分鐘；噴霧造粒；加入添加劑CaCO3-SiO2、TiO2、Ta2O5；燒結(jié)采用二次還原燒結(jié)法從室溫開(kāi)始緩慢升溫；保溫階段；降溫階段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的制造方法，其中Fe2O3的摩爾百分比為52.8％，ZnO摩爾百分比取10.6％，Mn3O4摩爾百分比取36.6％；混合時(shí)間25分鐘；預(yù)燒時(shí)間960℃；初粉碎時(shí)間在25min；細(xì)粉碎時(shí)間80分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的制造方法，是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的配料寶鋼鐵紅、金瑞錳、海門(mén)鋅；摩爾百分配比為Fe
文檔編號(hào)C04B35/622GK1896032SQ20051002779
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者陳衛(wèi)鋒, 徐輝宇, 陸麒發(fā), 劉國(guó)平, 馮煒, 唐俊睿 申請(qǐng)人:上海寶鋼天通磁業(yè)有限公司