專利名稱：有機(jī)硅化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅化合物及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
聚硫烷-烷基三烷氧基硅烷(例如，雙[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷或者雙[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷)和巰基烷基三烷氧基-硅烷(例如，3-巰基丙基三甲氧基-硅烷或者3-巰基丙基三乙氧基硅烷)常被用作無機(jī)材料(如玻璃纖維、金屬或氧化物填料)和有機(jī)聚合物(如熱固性材料、熱塑性材料和彈性體)之間的偶聯(lián)劑(Angew.Chem.98，(1986)237-253)。
這些偶聯(lián)劑/鍵合試劑與填料以及與聚合物形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，因而在填料表面和聚合物之間產(chǎn)生了良好的相互作用。它們降低混合物的粘度，在混合過程中有利于填料的分散。
此外，已經(jīng)知道可商購獲得的在硅原子上帶有三個(gè)烷氧基取代基的硅烷偶聯(lián)劑的使用(DE2255577)會(huì)在與填料結(jié)合期間和結(jié)合之后釋放大量的醇類。由于通常使用的是三甲氧基取代和三乙氧基取代的硅烷，所以在使用過程中就釋放出相應(yīng)的醇甲醇和乙醇(Berkemeier，D.；Hader，W.；Rinker，M.；Heiss，G.“Mixing的of silica compounds fromthe viewpoint of a manufacturer of internal mixers”，gummi，F(xiàn)asern，Kunststoffe(2001)，54(1)，17-22)。
而且已經(jīng)知道甲氧基取代和乙氧基取代的硅烷比相應(yīng)的長(zhǎng)鏈烷氧基取代的硅烷的水解活性更強(qiáng)(E.R.Pohl，F(xiàn).D.Osterholtz J.Adhension Sci.Technology 6(1)1992，127-149)，因而能夠更快速的與填料結(jié)合，這就意味著從經(jīng)濟(jì)方面考慮，到目前為止，不可避免地要使用甲氧基取代和乙氧基取代的硅烷。
DE10163941公開了通式為[RO(R`O)2Si-R``]nXm和[R`O(RO)2Si-R``]nXm的有機(jī)硅化合物。
使用已知的基于烷氧基硅烷的偶聯(lián)劑的一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)就在于在烷氧基硅烷與填料結(jié)合的過程中和過程之后會(huì)向環(huán)境中釋放化學(xué)計(jì)量的揮發(fā)性醇類，如甲醇和乙醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供與填料結(jié)合期間不會(huì)釋放出揮發(fā)性醇類并且同時(shí)對(duì)填料保持高活性的有機(jī)硅化合物。
從而本發(fā)明提供具有通式I的有機(jī)硅化合物 其中R相同或者不同，表示R`O基團(tuán)或者C1-C12的烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，R`相同或者不同，表示C12-C24的支化或未支化的單價(jià)烷基或鏈烯基、芳基、芳烷基或R```3Si，其中R```表示C1-C30的支化或未支化的烷基或鏈烯基、芳烷基或芳基，優(yōu)選C1-C8，R``是支化或未支化的，飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族的二價(jià)C1-C30的烴基，X表示SH，其中n＝1和m＝1，表示SCN，其中n＝1和m＝1，或者表示S，其中n＝2和m＝1-14；以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明通式I的有機(jī)硅化合物優(yōu)選含有一個(gè)或兩個(gè)烷基作為R。
R``可以表示CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2(CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH2(C3H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2或者 根據(jù)本發(fā)明通式I的有機(jī)硅化合物可以是[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]或[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，其中y相同或不同，表示12-24的數(shù)，或者是上述提及的各硅烷的混合物。
根據(jù)本發(fā)明通式I的有機(jī)硅化合物可以是[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C12H25O)3]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C12H25O)3]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C18H37O)3]， Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)2]，[(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C14H29O)]，[(C12H25O)(C14H21O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C12H25O)]，[(C12H25O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C16H33O)]，[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C18H37O)]，[(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C18H37O)]，[(C14H29O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)2]，[(C14H29O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C16H33O)]，[(C14H29O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C14H29O)(C18H37O)]，[(C16H33O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)2]，[(C16H33O)(C18H37O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C16H33O)(C18H37O)]，[(C18H37O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C18H37O)2]，[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C12H25O)]，[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)]，[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]，[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)]，[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]，[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C16H33O)]，[(C16H33O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，[(C18H37O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C18H37O)]，(C12H25O)3Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C14H29O)(C16H33O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C14H29O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C16H33O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，
(C14H29O)3Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)(C16H33O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)3Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)3Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C16H33O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(CH3)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)(C16H33O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)(C18H37O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(CH3)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)(C18H37O)(CH3)Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(CH3)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN，(C12H25O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN，(C12H25O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN，(C18H37O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN，(C18H37O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN或(C18H37O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN
縮合產(chǎn)物(也就是低聚硅氧烷和聚硅氧烷)可以很容易地從本發(fā)明通式I的硅烷得到。低聚硅氧烷和聚硅氧烷可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備過程，通過添加水，添加添加劑，由相應(yīng)的通式I的烷氧基硅烷化合物經(jīng)過低聚反應(yīng)或共聚低聚反應(yīng)得到。
這些通式I化合物的低聚物或聚合物硅氧烷可以與通式I的單體化合物一樣用作相同應(yīng)用的偶合試劑。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物也可以以有機(jī)硅化合物的混合物的形式使用，如屬于通式I的有機(jī)硅化合物的混合物，或者通式I的有機(jī)硅化合物的低聚物或聚合物硅氧烷的混合物，或者通式I的有機(jī)硅化合物與通式I的有機(jī)硅化合物的低聚物或聚合物硅氧烷的混合物的混合物。
本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的制備方法，其特征在于使具有通式II的硅烷 其中R``如上述定義；RV相同或不同，表示RIVO-、C1-C12的烷基，優(yōu)選甲基或乙基；RIV相同或不同，表示甲基或乙基；與具有通式R`-OH的醇類發(fā)生催化反應(yīng)，其中R`如上述定義，消去RIVOH，其中R`-OH與RIVO-基團(tuán)的摩爾比至少為1，優(yōu)選至少為1.2，RIVOH連續(xù)地或不連續(xù)地從反應(yīng)混合物中除去。
在形成的烷氧基硅烷中，根據(jù)烷氧基取代基彼此之間的相對(duì)分布，可以將產(chǎn)生的物質(zhì)混合物的精確組成通過高分辨率的29-Si NMR或者GPC來測(cè)定。
形成的同類烷氧基硅烷化合物的混合物可以直接使用，或者分離成單個(gè)的化合物或分離的組分后使用。
酯交換反應(yīng)中用到的醇R`OH可以是不同醇的混合物，也可以是純的物質(zhì)。例如十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、1-二十烷醇或羥基官能化的天然物質(zhì)都可以用作醇R`OH。
酯交換反應(yīng)中用作催化劑的化合物可以含有金屬或者不含金屬。
不含金屬的化合物可以使用有機(jī)酸如三氟乙酸、三氟甲磺酸或?qū)妆交撬?，三烷基銨化合物R3NH+X-或者堿，如三烷基胺NR3。
用作酯交換反應(yīng)催化劑的金屬化合物可以是過渡金屬化合物。
作為催化劑的金屬化合物可以使用金屬氯化物、金屬氧化物、金屬氯氧化物、金屬硫化物、金屬氯硫化物、金屬醇化物、金屬硫醇鹽、金屬醇氧化物、金屬酰胺、金屬酰亞胺或者帶有多個(gè)配體的過渡金屬化合物。
例如下面這些就可以作為金屬化合物使用第3主族元素(M3+＝B、Al、G的a、In、Tl:M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3)的鹵化物、酰胺或醇化物；鑭系元素(稀土元素、元素周期表中原子序數(shù)為58-71的元素)的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物；第3副族元素(M3+＝Sc、Y、La:M3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3、cpM3+(Cl)2、cp cpM3+(OMe)2、cpM3+(OEt)2、cpM3+(NMe2)，這里cp＝茂基)的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物；第4主族元素(M4+＝Si、G的e、Sn、Pb:M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4；M2+＝Sn、Pb:M2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2)的鹵化物、硫化物、酰胺、硫醇化物或醇化物；二月桂酸錫、雙乙酸錫、Sn(OBu)2；第4副族元素(M4+＝Ti、Zr、Hf:M4+(F)4、M4+(Cl)4、M4+(Br)4、M4+(I)4、M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4、cp2Ti(Cl)2、cp2Zr(Cl)2、cp2Hf(Cl)2、cp2Ti(OMe)2、cp2Zr(OMe)2、cp2Hf(OMe)2、cpTi(Cl)3、cpZr(Cl)3、cpHf(Cl)3、cpTi(OMe)3、cpZr(OMe)3、cpHf(OMe)3、M4+(NMe2)4、M4+(NEt2)4、M4+(NHC4H9)4)的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物；第5副族元素(M5+、M4+orM3+＝V、Nb、Ta:M5+(OMe)5、M5+(OEt)5、M5+(OC3H7)5、M5+(OC4H9)5；M3+O(OMe)3、M3+O(OEt)3、M3+O(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3；cpV(OMe)4、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3、cpV(OMe)2、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3)的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物；第6副族元素(M6+、M5+or M4+＝Cr、Mo、W:M6+(OMe)6、M6+(OEt)6、M6+(OC3H7)6、M6+(OC4H9)6；M6+O(OMe)4、M6+O(OEt)4、M6+O(OC3H7)4、M6+O(OC4H9)4；M6+O2(OMe)2、M6+O2(OEt)2、M6+O2(OC3H7)2、M6+O2(OC4H9)2、M6+O2(OSiMe3)2)的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物；或者第7副族元素(M7+、M6+、M5+orM4+＝Mn、Re:M7+O(OMe)5、M7+(OEt)5、M7+O(OC3H7)5、M7+O(OC4H9)5、M7+O2(OMe)3、M7+O2(OEt)3、M7+O2(OC3H7)3、M7+O2(OC4H9)3；M7+O2(OSiMe3)3、M7+O3(OSiMe3)、M7+O3(CH3))的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺化合物、醇化物、酰胺、硫醇化物以及這些種類的取代基的混合多配體化合物。
金屬化合物和過渡金屬化合物可以在金屬上具有自由配位位置。
作為催化劑，還可以使用通過往可水解的金屬化合物或過渡金屬化合物中添加水而形成的金屬化合物或過渡金屬化合物。
在特定的實(shí)施方案中，鈦酸酯(如四正丁基原鈦酸酯或四異丙基原鈦酸酯)可以用作催化劑。
反應(yīng)可以在20℃-200℃，優(yōu)選50℃-150℃，尤其優(yōu)選70℃-130℃的溫度下進(jìn)行。為了避免縮合反應(yīng)的發(fā)生，較為有利的反應(yīng)是在無水環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，理想的是在惰性氣體氛圍下。
反應(yīng)可以在常壓或減壓下進(jìn)行。反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，也可以分批進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可以用作無機(jī)材料(如玻璃纖維，金屬，氧化物填料，硅土)和有機(jī)聚合物(如熱固性材料，熱塑性材料，彈性體)之間的偶聯(lián)劑，或者作為交聯(lián)劑和表面改性劑。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可以在填充橡膠混合物(比如輪胎胎面)中作為偶聯(lián)劑使用。
本發(fā)明還提供橡膠混合物和橡膠硫化物，它們的特征在于含有橡膠、填料(如沉淀的二氧化硅)、任選的其它的橡膠輔助物質(zhì)，以及至少一種根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物。
相對(duì)于所用的橡膠的量，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的用量為0.1-50重量％，優(yōu)選0.1-25重量％，尤其優(yōu)選1-20重量％。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的添加和填料的添加一樣，可以在通常的100℃-200℃進(jìn)行。不過添加也可以在較低的溫度40℃-100℃進(jìn)行，比如和其它的橡膠輔助物質(zhì)一起添加。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可以以純的形式加入到混合過程中，也可以負(fù)載到惰性的有機(jī)或無機(jī)載體上，還可以先與有機(jī)或無機(jī)載體反應(yīng)。優(yōu)選的載體材料可以是沉淀的或火成二氧化硅、蠟、熱塑性材料、天然或合成的硅酸鹽、天然或合成的氧化物、專用氧化鋁或炭黑。此外，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物也可以先與使用的填料反應(yīng)，然后再加入到混合過程中。
如下物質(zhì)可以用作根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的填料-炭黑這里用到的炭黑通過焰黑(flame black)、加熱爐、氣黑(gas black)或者熱過程制備，其BET表面為20-200m2/g。炭黑中也可以任選含有雜原子，如Si。
-無定形二氧化硅，例如可以通過硅酸鹽的沉淀或鹵化硅的火焰水解制備，該鹵化硅的比表面為5-1000m2/g，優(yōu)選20-400m2/g(BET表面)，主要顆粒尺寸為10-400nm。該二氧化硅也可以任選是與其它金屬氧化物的混合氧化物，如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和鈦的氧化物。
-合成硅酸鹽，如硅酸鋁，堿土金屬的硅酸鹽(如硅酸鎂或硅酸鈣)，其BET表面為20-400m2/g，主要顆粒直徑為10-400nm。
-合成的或天然的鋁的氧化物或氫氧化物。
-天然的硅酸鹽(如高嶺土)和其它天然產(chǎn)生的二氧化硅。
-玻璃纖維和玻璃纖維制品(墊子、繩子)或玻璃微球。
優(yōu)選使用通過硅酸鹽溶液的沉淀制備的無定形二氧化硅，該二氧化硅的BET表面為20-400m2/g，用量為5-150重量份，相對(duì)于100份的橡膠。
前面提到的填料可以單獨(dú)使用，也可以以混合物的形式使用。在所述方法的特別優(yōu)選實(shí)施方式中，使用10-150重量份的淺色填料，任選還有0-100重量份的炭黑，還有1-20重量份的根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物(均相對(duì)于100重量份橡膠)，來制備混合物。
除了天然橡膠，合成橡膠也適合制備本發(fā)明的橡膠混合物。優(yōu)選的合成橡膠例如在W.Hofmann，Kautschuktechnologie，genter Verlag，Stuttgart 1980中有描述。其中包括-聚丁二烯(BR)-聚異戊二烯(IR)-苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量為1-60重量％，優(yōu)選2-50重量％(SBR)-氯丁二烯(CR)-異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)-丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量為5-60重量％，優(yōu)選10-50重量％(NBR)
-部分氫化或完全氫化的NBR橡膠(HNBR)-乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)以及這些橡膠的混合物。尤其是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-50℃以上的陰離子聚合L-SBR橡膠(溶液SBR)以及它們與二烯烴橡膠的混合物已經(jīng)在車輛輪胎胎面的制造方面受到了關(guān)注。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠硫化物可以包含其它的橡膠輔助物質(zhì)，如反應(yīng)促進(jìn)劑、防老化劑、防熱老化劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、補(bǔ)充劑、有機(jī)酸、抑制劑、金屬氧化物以及活化劑(如三乙醇胺、聚乙二醇和己三醇)，這些都是橡膠工業(yè)中熟知的。
橡膠助劑可以以公知的量使用，尤其是根據(jù)用途來控制其用量。常規(guī)的用量如0.1-50重量％，以橡膠的量為基準(zhǔn)。硫或提供硫的物質(zhì)可以用作交聯(lián)劑。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可以進(jìn)一步含有硫化促進(jìn)劑。合適的硫化促進(jìn)劑的例子有巰基苯并噻唑、亞磺酰胺、胍、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、硫脲和硫代氨基甲酸鹽。硫化促進(jìn)劑和硫的用量為0.1-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，以橡膠的量為基準(zhǔn)。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的硫化可以在100-200℃，優(yōu)選130-180℃的溫度下，任選地在10-200巴的壓力下進(jìn)行。橡膠和填料、任選的橡膠助劑以及根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的混和可以在已知的混和裝置如滾筒、密煉機(jī)和混和-擠出機(jī)中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可以用來制備模塑制品，如制備充氣輪胎、輪胎胎面、電纜包皮、軟管、傳動(dòng)帶、傳送帶、滾筒覆蓋物、輪胎、鞋底、密封環(huán)以及阻尼元件。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物的優(yōu)點(diǎn)是沒有明顯的揮發(fā)性醇類(通常是甲醇或乙醇)的釋放，并且同時(shí)，對(duì)無機(jī)填料的反應(yīng)活性很高。烷氧基硅烷與填料之間的結(jié)合發(fā)生在經(jīng)濟(jì)上可接受的時(shí)間之內(nèi)。與現(xiàn)有技術(shù)中揮發(fā)性的短鏈醇相比，此非揮發(fā)性的長(zhǎng)鏈醇迅速完全水解并從硅烷骨架上分離，結(jié)果保證了在混和過程中根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅化合物充分結(jié)合到了填料上。結(jié)果是，在根據(jù)本發(fā)明的橡膠硫化物中達(dá)到了高的增強(qiáng)效果，就像如下的實(shí)施例表明的那樣。
實(shí)施例實(shí)施例1在1升的燒瓶中，將119.2g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與288.2g的十二烷醇(70重量％)和十四烷醇(30重量％)的混合物以及0.12g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到349.6g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于50摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了84％的乙醇。
實(shí)施例2在1升的燒瓶中，將119.2g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與288.2g的十二烷醇(70重量％)和十四烷醇(30重量％)的混合物以及0.24g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到347.4g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實(shí)施例3
在1升的燒瓶中，將178.8g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與435.2g的十二烷醇(70重量％)和十四烷醇(30重量％)的混合物以及0.36g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于140℃加熱240分鐘。在120毫巴的真空下于240分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到521.6g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實(shí)施例4在1升的燒瓶中，將178.8g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與435.2g的十二烷醇(70重量％)和十四烷醇(30重量％)的混合物以及0.36g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于140℃加熱360分鐘。在120毫巴的真空下于360分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到522.7g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實(shí)施例5在1升的燒瓶中，將119.2g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與321.6g的十四烷醇以及0.12g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120℃加熱150分鐘。在50-120毫巴的真空下于150分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到388g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于25摩爾％的不含乙氧基的化合物(C14H29O)3Si-C3H6-SH。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了75％的乙醇。
實(shí)施例6在1升的燒瓶中，將119.2g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與321.6g的十四烷醇以及0.24g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120℃加熱150分鐘。在50-120毫巴的真空下于150分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到388.7g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于25摩爾％的不含乙氧基的化合物(C14H25O)3Si-C3H6-SH。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了75％的乙醇。
實(shí)施例7在1升的燒瓶中，將200g的雙[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)與350.3g的十二烷醇以及0.4g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于115℃加熱120分鐘。在50-120毫巴的真空下于120分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到455.6g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)2MeSi-C3H6-]2S2。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實(shí)施例8在1升的燒瓶中，將200g的雙[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)與350.3g的十二烷醇以及0.4g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于115℃加熱180分鐘。在50-120毫巴的真空下于180分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到472.2g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3MeSi-C3H6-]2S2。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了92％的乙醇。
實(shí)施例9在1升的燒瓶中，將200g的雙[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)與350.3g的十二烷醇以及0.224g的對(duì)甲苯磺酸在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于115℃加熱120分鐘。在50-120毫巴的真空下于120分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到471.2g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)2MeSi-C3H6-]2S2。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了92％的乙醇。
實(shí)施例10在1升的燒瓶中，將200g的雙[二乙氧基甲基甲硅烷基丙基]二硫烷([(EtO)2(Me)Si-C3H6-]2S2)與350.3g的十二烷醇以及0.224g的對(duì)甲苯磺酸在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于115℃加熱180分鐘。在50-120毫巴的真空下于180分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到472.9g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3MeSi-C3H6-]2S2。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了93％的乙醇。
實(shí)施例11在1升的燒瓶中，將159.8g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與385.9g的十四烷醇以及0.58g的對(duì)甲苯磺酸在蒸餾裝置中于95-100℃加熱240分鐘。蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到471.6g的黃色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實(shí)施例12在1升的燒瓶中，將159.8g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與335.4g的十二烷醇以及0.58g的對(duì)甲苯磺酸在蒸餾裝置中于110-120℃加熱240分鐘。蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到413.3g的黃色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了96％的乙醇。
實(shí)施例13在1升的燒瓶中，將106.51g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與257.3g的十四烷醇以及0.053g的四丁基原鈦酸酯在蒸餾裝置中于110℃加熱180分鐘。蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到309.8g的黃色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了90％的乙醇。
實(shí)施例14在1升的燒瓶中，將106.51g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與257.3g的十四烷醇以及0.053g的四丁基原鈦酸酯在蒸餾裝置中于130℃加熱180分鐘。蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到306.7g的黃色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了95％的乙醇。
實(shí)施例15在1升的燒瓶中，將118.7g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)與321.6g的十四烷醇以及0.28g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到376.1g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了96％的乙醇。
實(shí)施例16在1升的燒瓶中，將118.7g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)與321.6g的十四烷醇以及0.47g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到376.0g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了96％的乙醇。
實(shí)施例17在1升的燒瓶中，將142.5g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)與335.4g的十二烷醇以及0.29g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到403.3g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于70摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了93％的乙醇。
實(shí)施例18在1升的燒瓶中，將142.5g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)與335.4g的十二烷醇以及0.58g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120℃加熱240分鐘。在50-120毫巴的真空下于240分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到403.1g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于75摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了94％的乙醇。
實(shí)施例19在1升的燒瓶中，將95g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Si266)與257.3g的十四烷醇以及0.38g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120℃加熱150分鐘。在50-120毫巴的真空下于150分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到301.6g的無色的相對(duì)較為粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于70摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了92％的乙醇。
實(shí)施例20在100ml的燒瓶中，13.9g的1-巰基甲基(三乙氧基硅烷)與38.4g的十二烷醇(70重量％)和十四烷醇(30重量％)的混合物以及0.1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于100℃加熱240分鐘。在500-250毫巴的真空下于240分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到44.1g的無色的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于50摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O/C14H29O)3Si-CH2-SH。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了85％的乙醇。
實(shí)施例21在0.5升的燒瓶中，50g的1-巰基甲基(二甲基乙氧基硅烷)與61.5g的十二烷醇以及0.12g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于90℃加熱240分鐘。在550-250毫巴的真空下于240分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到104.5g的無色的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于65摩爾％的不含乙氧基的化合物(C12H25O)Me2Si-CH2-SH。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了70％的乙醇。
實(shí)施例22在1升的燒瓶中，將60g的1-巰基丙基(二甲基乙氧基硅烷)與71.4g的十四烷醇以及0.1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120℃加熱240分鐘。在150-300毫巴的真空下于240分鐘內(nèi)蒸餾除去由此產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到113.6g的無色的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于70摩爾％的不含乙氧基的化合物(C14H29O)Me2Si-C3H6-SH。通過反應(yīng)從有機(jī)烷氧基硅烷中除去了72％的乙醇實(shí)施例23實(shí)施例9-17的有機(jī)硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表1所示。其中，單位phr表示重量份，相對(duì)于100份所使用的粗橡膠。根據(jù)本發(fā)明的硅烷與作為對(duì)比物的Si266摩爾含量相同，以硅的量計(jì)。橡膠混合物及其硫化物的一般制備過程在此書中有描述“Rubber Technology Handbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
表1

聚合物VSL 5025-1是得自Bayer AG公司通過溶液聚合得到的SBR共聚物，其含有25重量％的苯乙烯，50重量％的乙烯基，10重量％的順式-1，4，15重量％的反式-1，4。該共聚物含有37.5phr的油，門尼粘度(ML 1+4/100℃)為50±4。
聚合物Buna CB 24是得自BayerAG公司的順式-1，4-聚丁二烯(釹型)，其中順式-1，4的含量為97％，反式-1，4含量為2％，1，2的含量為1％，Mooney粘度為44±5。
使用得自Chemetall公司的Naftolen ZD作為芳香油。Vulcanox4020是得自Bayer AG公司的6PPD，Protektor G 3108是得自Paramelt B.V公司的臭氧穩(wěn)定蠟。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是得自Bayer AG公司的可商購的產(chǎn)品，Perkacit TBzTD(二硫化四苯甲基秋蘭姆)是Flexsys N.V公司的產(chǎn)品。
偶合試劑Si266(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)是DegussaAG公司的產(chǎn)品。Ultrasil 7000 GR是Degussa AG公司的顆?；?、易分散的沉淀二氧化硅，其BET表面為170m2/g。
橡膠混合物依據(jù)表2中給出的混和程序在密煉機(jī)上制備。
表2



測(cè)試橡膠的方法在表3中匯總。
表3

表4顯示的是橡膠技術(shù)測(cè)試的結(jié)果?；旌衔镌?65℃下硫化20分鐘。
表4

根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)可以看出，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物2和3的門尼粘度比對(duì)比混合物1的低。由此可使混合物具有更好的加工性能(如擠出特性)。與對(duì)比物相比更高的t10％值應(yīng)該也應(yīng)受到關(guān)注。因?yàn)檫^早的硫化被延遲，這樣改善了加工可靠性。與對(duì)比混合物1相比，混合物2和3具有明顯更高的斷裂伸長(zhǎng)率，其增強(qiáng)因子(拉伸模量值300％/100％)和拉伸強(qiáng)度都處于較高的值。與它們的對(duì)比混合物1相比，含有根據(jù)本發(fā)明硅烷的混合物的一個(gè)特征是在0℃的較低動(dòng)態(tài)剛性度(E*)。當(dāng)這些混合物用作輪胎胎面時(shí)，有望獲得明顯更好的冬天及潮濕制動(dòng)性質(zhì)。另外，這些混合物具有較小的tanδ 60℃減小，因而滾動(dòng)阻力也減小，導(dǎo)致這些混合物作為輪胎胎面使用時(shí)，燃料消耗也減少。
因而，可以看出與可商購獲得的硅烷相比，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物在橡膠技術(shù)性質(zhì)方面有明顯的改進(jìn)。這就意味著，除了與常規(guī)的甲氧基和乙氧基相比有相當(dāng)長(zhǎng)鏈的烷氧基外，令人驚訝的是本發(fā)明的硅烷混合物與二氧化硅和聚合物都結(jié)合良好。
通過使用這些硅烷，與對(duì)比混合物相比揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏尼尫庞辛孙@著減少，這是因?yàn)樵谄鹗蓟鶊F(tuán)中出現(xiàn)的是具有較高沸點(diǎn)的長(zhǎng)鏈烷氧基，而不是乙氧基。通過硅烷的水解形成的長(zhǎng)鏈醇的沸點(diǎn)比加工和硫化溫度高。因而它們就殘留在原始混合物和硫化物中，不向環(huán)境中排放。
實(shí)施例24實(shí)施例3的有機(jī)硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表5所示。其中，單位phr表示重量份，相對(duì)于100份所使用的粗橡膠。根據(jù)本發(fā)明的硅烷與作為對(duì)比物的Si69和Si266摩爾含量相同。由于實(shí)驗(yàn)用的硅烷的含硫量較低，因而有必要配入硫進(jìn)行補(bǔ)償。橡膠混合物及其硫化物的一般制備過程在此書中有描述“Rubber Technology Handbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag1994。
表5

偶合試劑Si69(即雙(三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物)以及Si266(雙(三乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物)，都是Degussa AG公司的產(chǎn)品。
橡膠混合物依據(jù)表6中給出的混和程序在密煉機(jī)上制備。
表6



所用的橡膠測(cè)試的方法在表7中匯總。
表7

表8顯示的是橡膠工藝測(cè)試的結(jié)果。混合物在165℃下硫化25分鐘。
表8

從表8中的數(shù)據(jù)可以看出，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物6的門尼粘度值比對(duì)比混合物4和5的值明顯低。這與實(shí)施例23類似，導(dǎo)致了原始混合物更好的加工性能。對(duì)于靜態(tài)硫化物數(shù)據(jù)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率具有可比較的數(shù)值，其中含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物6顯示出明顯較高的增強(qiáng)性能。這可以從300％伸長(zhǎng)時(shí)更高的拉伸模量值和更高的增強(qiáng)因子(拉伸模量值300％/100％)中看出。在此可以看到非常強(qiáng)的二氧化硅-硅烷-橡膠的鍵合。
與Goodrich撓度計(jì)測(cè)試的結(jié)果相比，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物6比對(duì)比物的測(cè)量結(jié)果更好，這是因?yàn)樗趧?dòng)態(tài)壓力下熱積累更低并且永久形變更小。較低的熱積累對(duì)動(dòng)態(tài)壓力輪胎胎面的長(zhǎng)使用壽命是有利的。
與前面的實(shí)施例一樣，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物比對(duì)比物質(zhì)具有在0℃的較低動(dòng)態(tài)剛性度E*。這意味著更好的抗?jié)窕?wet skid)性能和抗寒(winter properties)性能。同樣的，與兩種對(duì)比物質(zhì)相比60℃下的tanδ值也明顯的更低，因而滾動(dòng)阻力也降低。除了這些優(yōu)良特性，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物的DIN磨損也有相當(dāng)大的降低。這就表明，通過將根據(jù)本發(fā)明的硅烷用到輪胎混合物中，輪胎的大部分重要性質(zhì)如磨損、抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力等都得到了顯著改善綜上所述，可見當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的硅烷時(shí)，不僅在混合物加工過程中釋放的揮發(fā)性碳?xì)浠衔餃p少，而且令人驚訝的是橡膠工藝性質(zhì)也得到了改善。
實(shí)施例25在1升的燒瓶中，將250g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與682.9g的十六烷醇以及1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120℃加熱270分鐘。當(dāng)醇混合物熔化后于100℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于270分鐘內(nèi)蒸餾除去酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到801.2g的淺黃色的蠟狀固體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于89摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C16H33O)3Si-C3H6-]2Sx。通過反應(yīng)從產(chǎn)品中除去了95％的乙醇。
實(shí)施例26在1升的燒瓶中，將250g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(含有S2-S10的聚硫烷鏈R-Sx-R的平均鏈長(zhǎng)為2.0，通過HPLC+NMR檢測(cè))與766.6g的十六烷醇以及1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于120-140℃加熱。當(dāng)醇混合物熔化后于110℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于300分鐘內(nèi)蒸餾除去酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到873.2g的蠟狀固體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于76摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C16H33O)3Si-C3H6-]2S2。通過反應(yīng)從產(chǎn)品中除去了94％的乙醇。
實(shí)施例27在1升的燒瓶中，將250g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(含有S2-S10的聚硫烷鏈R-Sx-R的平均鏈長(zhǎng)為2.0，通過HPLC+NMR檢測(cè))與79.3g的十四烷醇(10重量％)、357.1g的十六烷醇(45重量％)和357.1g的十八烷醇(45重量％)的混合物以及1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于135℃加熱。當(dāng)醇混合物熔化后于90℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于285分鐘內(nèi)蒸餾除去酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到901.9g的蠟狀固體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于77摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O/C16H33O/C18H37O)3Si-C3H6-]2S2。通過反應(yīng)從雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷中除去了94％的乙醇。
實(shí)施例28在1升的燒瓶中，將250g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與79.5g的十四烷醇(10重量％)、355.7g的十六烷醇(45重量％)和355.7g的十八烷醇(45重量％)的混合物以及1g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于130-140℃加熱。當(dāng)醇混合物熔化后于105℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于270分鐘內(nèi)蒸餾除去酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到897.9g的無色蠟狀固體。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于88摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C14H29O/C16H33O/C18H37O)3Si-C3H6-SH。醇在硅烷化合物中的分配是隨機(jī)的。通過反應(yīng)從3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷中除去了96％的乙醇比較實(shí)施例29(與EP 1394167 A1類似)將96.6g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫烷(Si69)與186.6g的十六烷醇和十八烷醇的混合物(Stenol 1618；Cognis)以及0.05g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上的燒瓶中于110℃加熱。當(dāng)醇混合物熔化后于100℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于210分鐘內(nèi)蒸餾除去酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到226.6g的黃色的蠟狀固體。1H-NMR和29Si-NMR表明，70％的EtO-Si基團(tuán)被R-O-Si替換。
比較實(shí)施例30(與EP 1394167 A1類似)將239.4g的雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫烷(Degussa AG公司的Si266，硫鏈分布Sx為2.25(通過HPLC和NMR檢測(cè))，其中x＝2-10)與385.8g的十二烷醇和十四烷醇的混合物(Lorol Spezial；Cognis)以及0.12g的四丁基原鈦酸酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上的燒瓶中于110℃加熱。當(dāng)醇混合物熔化后于100℃加入硅烷。在20-800毫巴的真空下于240分鐘內(nèi)蒸餾除去酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到532.2g的淺黃色高度粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，68％的EtO-Si基團(tuán)被R-O-Si替換。
比較實(shí)施例31在10升的燒瓶中，將2925g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與4753g的十四烷醇和十二烷醇的混合物(Lorol Spezial；Cognis)以及1.4g的四丁基原鈦酸酯在蒸餾裝置中于110-115℃加熱。在50-800毫巴的真空下蒸餾除去酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到6470g的無色高度粘稠的液體。1H-NMR和29Si-NMR表明，硅烷化合物中OR取代基的分布是完全無規(guī)的。1H-NMR和29Si-NMR表明，68％的EtO-Si基團(tuán)被R-O-Si替換。
實(shí)施例32在10升的燒瓶中，將2503.2g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與6106.6g的十四烷醇和十二烷醇的混合物(Lorol Spezial；Cognis)以及5g的四丁基原鈦酸酯在蒸餾裝置中于105-110℃加熱380分鐘。在15-600毫巴的真空下蒸餾除去酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到7183g的無色高度粘稠的產(chǎn)物。1H-NMR和29Si-NMR表明，97％的EtO-Si基團(tuán)被R-O-Si替換。1H-NMR和29Si-NMR表明，在反應(yīng)過程中形成了多于92摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH。在硅烷化合物中醇的分布是完全無規(guī)的。
實(shí)施例33在10升的燒瓶中，將2002.6g的3-巰基丙基(三乙氧基)硅烷與6108.5g的十六烷醇以及2g的四丁基原鈦酸酯混和，并在蒸餾裝置中于95-115℃加熱360分鐘。在15-600毫巴的真空下蒸餾除去酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇。冷卻后，得到7022g的無色固體產(chǎn)品。1H-NMR和29Si-NMR表明，92％的EtO-Si基團(tuán)被R-O-Si替換。1H-NMR和29Si-NMR表明，在酯交換反應(yīng)中形成了多于80摩爾％的不含乙氧基的化合物[(C16H33O)3Si-C3H6-SH。
實(shí)施例34實(shí)施例25、26和27的有機(jī)硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表9所示。其中，單位phr表示重量份，相對(duì)于100份所使用的粗橡膠。根據(jù)本發(fā)明的硅烷與6.4重量份的Si 69含有等摩爾量的硅。調(diào)整硫的計(jì)量使得混合物中存在的游離硫的比例相同。橡膠混合物及其硫化物的一般制備過程在此書中有描述“Rubber Technology Handbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
表9

橡膠混合物依據(jù)表10中給出的混和程序在密煉機(jī)上制備。
表10



所用的橡膠測(cè)試的方法在表11中匯總。
表11

表12顯示的是橡膠工藝測(cè)試的結(jié)果?；旌衔镌?65℃下硫化25分鐘。
表12

從表12的數(shù)據(jù)可以看出，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物8、9和10的優(yōu)點(diǎn)在于混合物的加工性能。通過在混和階段2和3相對(duì)于對(duì)比化合物(混合物7)明顯低的門尼粘度，可以清楚地看出這一點(diǎn)。結(jié)果就是混合物具有更優(yōu)異的加工性能(如擠出性能)。此外，混合物8、9和10的預(yù)硫化性能得到了顯著提高，這可以通過與對(duì)比化合物相比更高的t5和t35值看出。而且，與對(duì)比化合物相比明顯高的t10％值應(yīng)該受到關(guān)注。由于可能的過早硫化的危險(xiǎn)顯著降低，使得加工穩(wěn)定性得到改善。混合物8、9和10的增強(qiáng)因子(拉伸模量值300％/100％)和拉伸強(qiáng)度都很高，同時(shí)具有與對(duì)比混合物7相比明顯高的斷裂伸長(zhǎng)率。含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物與他們的對(duì)比混合物7相比，更是以0℃的較低的動(dòng)態(tài)剛性度(E*)為特征。這些混合物當(dāng)作為輪胎胎面使用時(shí)可望具有明顯更好的抗寒、抗冰和抗?jié)窕阅?。在低溫時(shí)，該混合物與對(duì)比混合物相比變硬得相當(dāng)少，因而可以認(rèn)為相應(yīng)的與路面的貼合得到顯著的提高。另外，這些混合物具有較低的60℃tanδ，因而減小了滾動(dòng)阻力，導(dǎo)致當(dāng)他們作為輪胎胎面使用時(shí)，減少了車輛的燃料消耗。
因而，可以看出與現(xiàn)有技術(shù)中的硅烷相比，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物在橡膠工藝性質(zhì)方面有明顯的改進(jìn)。
通過使用根據(jù)本發(fā)明混合物8、9和10的硅烷，與對(duì)比混合物相比揮發(fā)性碳?xì)浠衔锏尼尫庞辛孙@著減少。通過硅烷的水解形成的長(zhǎng)鏈醇的沸點(diǎn)比加工和硫化溫度高。因而它們就殘留在原始混合物和硫化物中，不向環(huán)境中排放。
實(shí)施例35實(shí)施例28的有機(jī)硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表13所示。其中，單位phr表示重量份，相對(duì)于100份所使用的粗橡膠。根據(jù)本發(fā)明的硅烷與作為對(duì)比物的Si69和Si266的重量相同。由于實(shí)驗(yàn)用的硅烷的含硫量較低，因而有必要配入硫進(jìn)行補(bǔ)償。
表13

橡膠混合物依據(jù)表10中給出的混和程序在密煉機(jī)上制備。
所用的橡膠測(cè)試的方法在表11中匯總。
表14顯示的是橡膠工藝測(cè)試的結(jié)果。混合物在165℃下硫化25分鐘。
表14

從表14中的數(shù)據(jù)可以看出，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物13的門尼粘度值比對(duì)比混合物11和12的值明顯低。這與實(shí)施例23、24和34類似，使得原始混合物具有更好的加工性能。對(duì)于靜態(tài)硫化物數(shù)據(jù)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率具有可比較的數(shù)值，其中含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物13顯示出明顯較高的增強(qiáng)性能。這可以從300％伸長(zhǎng)時(shí)更高的拉伸模量值和更高的增強(qiáng)因子(拉伸模量值300％/100％)中看出。由此可以看到非常強(qiáng)的二氧化硅-硅烷-橡膠的鍵合。比較Goodrich撓度計(jì)測(cè)試的結(jié)果，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物13比對(duì)比物在動(dòng)態(tài)壓力下熱積累更低并且永久形變更小。當(dāng)使用實(shí)施例28的硅烷時(shí)，動(dòng)態(tài)壓力下輪胎胎面的使用壽命增加了。
同樣地，與前面的實(shí)施例一樣，與對(duì)比物質(zhì)相比，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物具有更低的0℃動(dòng)態(tài)剛性度E*。這意味著更好的抗?jié)窕阅芎涂贡购?ice and winter properties)性能。和實(shí)施例24一樣，與兩個(gè)對(duì)比物質(zhì)相比，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物的60℃下的tanδ值也明顯的更低，因而滾動(dòng)阻力也降低。帶有實(shí)施例28的含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的輪胎胎面的輪胎與含有Si69的標(biāo)準(zhǔn)輪胎相比可以極大的降低車輛的燃料消耗。除了這些正面性質(zhì)，含有根據(jù)本發(fā)明的硅烷的混合物的DIN磨損也有相當(dāng)大的降低。這就同樣表明，與實(shí)施例24一樣，即通過將根據(jù)本發(fā)明的硅烷用到輪胎胎面混合物中，輪胎的大部分重要性質(zhì)如磨損、抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力等都得到了顯著改善。
實(shí)施例36實(shí)施例29和25的有機(jī)硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表15所示。其中，單位phr表示重量份，相對(duì)于100份所使用的粗橡膠。根據(jù)本發(fā)明的硅烷與6.4重量份的Si69含有等摩爾量的硅。
表15

橡膠混合物依據(jù)表10中給出的混和程序在密煉機(jī)上制備。
所用的橡膠測(cè)試的方法在表11中匯總。
表16顯示的是橡膠工藝測(cè)試的結(jié)果?；旌衔镌?65℃下硫化25分鐘。
表16

從表16的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上可以看出，混合物15中完全酯交換的硅烷比混合物14中的硅烷的門尼粘度下降得更快更多。另外，預(yù)硫化性能也更好。顯然，根據(jù)本發(fā)明的酯交換程度更高的產(chǎn)品即便不比二氧化硅的鍵合速度更快，至少也和它相同。這就非常的令人驚訝，因?yàn)楣氖窃谒夥矫骈L(zhǎng)鏈的烷氧基不如短鏈的烷氧基(例如幾乎專用的乙氧基)活潑。這種完全相反的性質(zhì)描述應(yīng)該是已有預(yù)期的。拉伸伸長(zhǎng)數(shù)據(jù)就有相同的規(guī)律，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例25的硅烷具有明顯較高的斷裂伸長(zhǎng)率。
實(shí)施例37實(shí)施例30和17的有機(jī)硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表17所示。其中，單位phr表示重量份，相對(duì)于100份所使用的粗橡膠。根據(jù)本發(fā)明的硅烷與6.4重量份的Si69含有等摩爾量的硅。
表17

橡膠混合物依據(jù)表10中給出的混和程序在密煉機(jī)上制備。
所用的橡膠測(cè)試的方法在表11中匯總。
表18顯示的是橡膠工藝測(cè)試的結(jié)果?；旌衔镌?65℃下硫化20分鐘。
表18

在這個(gè)實(shí)施例中，與實(shí)施例30中酯交換較少的產(chǎn)品相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例17的硅烷同樣顯示出與預(yù)料相反的在粘度方面的優(yōu)勢(shì)。此外，具有相同的增強(qiáng)因子時(shí)，在拉伸伸長(zhǎng)行為方面由于其高的斷裂伸長(zhǎng)率同樣具有優(yōu)勢(shì)。在60℃下的較高的回彈率顯示出在滾動(dòng)阻力方面的優(yōu)勢(shì)，而0℃下的低的E*表明在防濕滑特性上較為有利。
實(shí)施例38實(shí)施例31、32和33的有機(jī)硅化合物的橡膠工藝研究橡膠混合物的配方如下表19所示。其中，單位phr表示重量份，相對(duì)于100份所使用的粗橡膠。以硅計(jì)，量取等摩爾的根據(jù)本發(fā)明的硅烷。
表19

橡膠混合物依據(jù)表10中給出的混和程序在密煉機(jī)上制備。
所用的橡膠測(cè)試的方法在表11中匯總。
表20顯示的是橡膠工藝測(cè)試的結(jié)果?；旌衔镌?65℃下硫化25分鐘。
表20

在這個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例32和33的硅烷在粘度和加工性能方面與實(shí)施例31中酯交換較少的產(chǎn)品相比也顯示出相同的已經(jīng)描述過的優(yōu)勢(shì)。預(yù)硫化性能也提高了。這就導(dǎo)致了更好的加工穩(wěn)定性，如擠出性能。與酯交換度對(duì)整體橡膠工藝值的影響相比，可以看出長(zhǎng)鏈烷氧基的鏈長(zhǎng)對(duì)其的影響比明顯較小。這可以通過混合物19與混合物20之間的橡膠值差別小于對(duì)比混合物18與混合物20之間的橡膠值差別的這一事實(shí)看出來。
權(quán)利要求
1.具有通式I的有機(jī)硅化合物 其中R相同或者不同，表示RO基團(tuán)或者C1-C12的烷基，R′相同或者不同，表示C12-C24的支化或未支化的單價(jià)烷基或鏈烯基、芳基、芳烷基或R3Si，其中R表示C1-C30的支化或未支化的烷基或鏈烯基、芳烷基或芳基，R″是支化或未支化的，飽和或不飽和的脂肪族、芳香族或混合的脂肪族/芳香族的二價(jià)C1-C30的烴基，X表示SH，其中n＝1和m＝1；表示SCN，其中n＝1和m＝1；或者表示S，其中n＝2和m＝1-14；以及它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅化合物，其特征在于它們負(fù)載在惰性的有機(jī)或無機(jī)載體上或者先與有機(jī)或無機(jī)載體反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅化合物，其特征在于具有通式I的有機(jī)硅化合物是通過低聚反應(yīng)或聚合反應(yīng)得到的。
4.制備根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅化合物的方法，其特征在于使具有通式II的硅烷 其中RV相同或不同，表示RIVO-，或者C1-C12的烷基，RIV相同或不同，表示甲基或乙基，與具有通式R′-OH的醇類發(fā)生催化反應(yīng)，其中R′如上述定義，消去RIVOH，其中R′-OH與RIVO-基團(tuán)的摩爾比至少為1，并將RIVOH連續(xù)地或不連續(xù)地從反應(yīng)混合物中除去。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于使用純的醇或醇的混合物作為通式R′-OH的醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于使用不含金屬或含有金屬的催化劑作為催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于使用第3-7族元素、第13-14族元素和/或鑭系元素的化合物作為金屬化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于使用烷氧基鈦?zhàn)鳛榻饘倩衔铩?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于使用有機(jī)酸作為催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于反應(yīng)是在減壓下和除去濕氣和氧氣的條件下進(jìn)行的。
11.橡膠混合物，其特征在于它們含有橡膠、填料、任選的其它的橡膠輔助物質(zhì)，以及至少一種根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的有機(jī)硅化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的橡膠混合物用于制備模塑制品的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的橡膠混合物用于制備充氣輪胎、輪胎胎面、電纜包皮、軟管、傳動(dòng)帶、傳送帶、滾筒覆蓋物、輪胎、鞋底、密封環(huán)以及阻尼元件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有通式I的有機(jī)硅化合物，其通過具有通式II的硅烷，與具有通式R`－OH的醇類發(fā)生催化反應(yīng)制得，消去R
文檔編號(hào)C08K5/5419GK1576279SQ200410063968
公開日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者卡斯滕·科爾特, 菲利普·阿爾貝特, 雷蒙德·彼得, 奧利弗·克洛克曼, 安德烈·哈塞, 烏爾里?！さ率├? 蘇珊娜·維茨舍, 英戈·基弗 申請(qǐng)人:德古薩股份公司