專利名稱：由無(wú)定形二氧化硅制備有機(jī)硅化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的有機(jī)硅合成方法是將石英在1200℃高溫下還原為單質(zhì)硅，然后在催化劑存在下再與鹵代烴反應(yīng)制成硅鹵烷，最后再根據(jù)需要制得不同的有機(jī)硅化合物。該法存在著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，中間過程復(fù)雜，能耗大等缺點(diǎn)。
R.M.Laine等人于1991年發(fā)表了直接由二氧化硅合成五、六配位體有機(jī)硅化合物的文章，所用方法較好地解決了傳統(tǒng)有機(jī)硅合成方法中存在的不足，所得的有機(jī)硅化合物不僅能用于制取傳統(tǒng)的有機(jī)硅材料，還能用于制取諸多有用的化工新材料。然而，目前報(bào)道的直接由二氧化硅合成有機(jī)硅化合物的方法尚存在一些不足一是目前合成所用的原料均為硅膠、熔融硅和氣相白炭黑，他們的價(jià)格偏高，如氣相白炭黑達(dá)6萬(wàn)元/噸。這一問題的存在，會(huì)直接影響生產(chǎn)成本及產(chǎn)品在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力；二是合成所用的方法均為氮?dú)獗Ｗo(hù)下的普通加熱法，反應(yīng)時(shí)間仍較長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種原料成本低、反應(yīng)時(shí)間短的由無(wú)定形二氧化硅制備有機(jī)硅化合物的方法。
本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種由無(wú)定形二氧化硅制備有機(jī)硅化合物的方法，是以沉淀白炭黑或以無(wú)定形二氧化硅為主要成份的非金屬礦提取金屬離子后的殘?jiān)鳛楹柙?，在堿金屬氫氧化物介質(zhì)或堿土金屬氧化物介質(zhì)中，含硅原料與鄰二醇，通過蒸餾反應(yīng)生成有機(jī)硅化合物。
本發(fā)明中的非金屬礦提取金屬離子后的殘?jiān)梢詾榕驖?rùn)土提鋁殘?jiān)蛏呒y石提鎂殘?jiān)?；堿金屬氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰等；堿土金屬氧化物可以是氧化鋇或氧化鈣等。
本發(fā)明以沉淀白炭黑以及非金屬礦提取金屬離子后的殘?jiān)鳛楹柙?，可以在其蒸餾反應(yīng)中采用微波加熱法，制備五、六配位體有機(jī)硅化合物。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在其原料成本低，反應(yīng)時(shí)間短。其中，沉淀白炭黑的價(jià)格僅為0.5萬(wàn)元/噸，非金屬礦(如膨潤(rùn)土、蛇紋石)提取金屬離子后殘?jiān)膬r(jià)格則更低。
經(jīng)X-射線衍射、紅外光譜、熱分析等現(xiàn)代儀器分析表明，膨潤(rùn)土、蛇紋石等非金屬礦提取金屬離子后的殘?jiān)闹饕煞譃闊o(wú)定形二氧化硅，且通過控制好非金屬礦浸取反應(yīng)條件，可使殘?jiān)卸趸韬窟_(dá)到較高的程度。因該無(wú)定形二氧化硅具有較高的反應(yīng)活性，所以又被稱作為活性二氧化硅。該殘?jiān)壳耙训玫捷^廣泛的應(yīng)用研究，如用它來制取4沸石、水玻璃、白炭黑、五水偏硅酸鈉、九水偏硅酸鈉等等。
在堿金屬氫氧化物介質(zhì)中，這些含硅原料可與親核有機(jī)試劑鄰二醇，經(jīng)蒸餾反應(yīng)生成五配位體有機(jī)硅化合物，以乙二醇和氫氧化鈉為例(通常得到鈉鹽的二聚體)，其主要的化學(xué)反應(yīng)方程式為SiO2+NaOH+3HO(CH2)2OH200℃Na(OCH2CH2O)2SiOCH2CH2OH+3H2O--------(1)2Na(OCH2CH2O)2SiOCH2CH2OH170℃Na2(OCH2CH2O)2SiOCH2CH2OSi(OCH2CH2O)2+HO(CH2)2OH--------(2)在堿土金屬氧化物中，這些含硅原料可與親核有機(jī)試劑鄰二醇，經(jīng)蒸餾反應(yīng)生成六配位有機(jī)硅化物，以乙二醇和氧化鋇為例，其主要的化學(xué)反應(yīng)方程式為SiO2+BaO+3HO(CH2)2OH200℃BaSi(OCH2CH2O)3+3H2O--------(3)

圖1為采用本發(fā)明方法，以沉淀白炭黑為原料，合成所得五配位體有機(jī)硅化合物(鈉鹽)的X-射線衍射圖譜。
圖2為采用本發(fā)明方法，以膨潤(rùn)土提鋁殘?jiān)鼮樵?，合成所得五配位體有機(jī)硅化合物(鈉鹽)的X-射線衍射圖譜。
圖3為采用本發(fā)明方法，以蛇紋石提鎂殘?jiān)鼮樵希铣伤梦迮湮惑w有機(jī)硅化合物(鋰鹽)的X-射線衍射圖譜。
圖4為采用本發(fā)明方法，以沉淀白炭黑為原料，合成所得六配位體有機(jī)硅化合物(鋇鹽)的X-射線衍射圖譜。
圖5為采用本發(fā)明方法，以膨潤(rùn)土提鋁殘?jiān)鼮樵?，合成所得六配位體有機(jī)硅化合物(鋇鹽)的X-射線衍射圖譜。
圖6為采用本發(fā)明方法，以蛇紋石提鎂殘?jiān)鼮樵?，合成所得六配位體有機(jī)硅化合物(鈣鹽)的X-射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取10g、粒度＜76μm的沉淀白炭黑于燒瓶中，加入等化學(xué)計(jì)量比的氫氧化鈉和45-90mL乙二醇，具體可以為60mL；混勻后置于微波爐中，在700W下蒸餾反應(yīng)25分鐘，取出燒瓶，靜置結(jié)晶，所得固體產(chǎn)品用乙腈洗滌，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的條件下真空干燥5-15小時(shí)，具體可以是在-0.08MPa、70℃的條件下干燥6小時(shí)；產(chǎn)品的X-射線衍射圖譜如圖1所示。由圖可見，該產(chǎn)品為五配位體有機(jī)硅化合物(鈉鹽)。
實(shí)施例2稱取10g、粒度＜76μm的膨潤(rùn)土提鋁殘?jiān)跓恐校尤氲然瘜W(xué)計(jì)量比的氫氧化鈉和45-90mL乙二醇，具體可以為60mL；混勻后置于微波爐中，在700W下蒸餾反應(yīng)30分鐘，取出燒瓶，靜置結(jié)晶；所得固體產(chǎn)品用乙腈洗滌，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的條件下真空干燥5-15小時(shí)，具體可以是在-0.08MPa、70℃的條件下干燥6小時(shí)；產(chǎn)品的X-射線衍射圖譜如圖2所示。由圖可見，該產(chǎn)品為五配位體有機(jī)硅化合物(鈉鹽)。
實(shí)施例3稱取10g、粒度＜76μm的蛇紋石提鎂殘?jiān)跓恐校尤氲然瘜W(xué)計(jì)量比的氫氧化鋰和45-90mL乙二醇，具體可以為60mL；混勻后置于微波爐中，在700W下蒸餾反應(yīng)30分鐘，取出燒瓶，靜置結(jié)晶；所得固體產(chǎn)品用乙腈洗滌，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的條件下真空干燥5-15小時(shí)，具體可以是在-0.08MPa、70℃的條件下干燥6小時(shí)；產(chǎn)品的X-射線衍射圖譜如圖3所示。由圖可見，該產(chǎn)品為五配位體有機(jī)硅化合物(鋰鹽)。
實(shí)施例4稱取10g、粒度＜76μm的沉淀白炭黑于燒瓶中，加入等化學(xué)計(jì)量比的氧化鋇和45-90mL乙二醇，具體可以為50mL；混勻后置于微波爐中，在700W下蒸餾反應(yīng)12分鐘，取出燒瓶，靜置結(jié)晶；所得固體產(chǎn)品用乙腈洗滌，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的條件下真空干燥5-15小時(shí)，具體可以是在-0.06MPa、80℃的條件下干燥5小時(shí)；產(chǎn)品的X-射線衍射圖譜如圖4所示。由圖可見，該產(chǎn)品為六配位體有機(jī)硅化合物(鋇鹽)。
實(shí)施例5稱取10g、粒度＜76μm的膨潤(rùn)土提鋁殘?jiān)跓恐校尤氲然瘜W(xué)計(jì)量比的氧化鋇和45-90mL乙二醇，具體可以為50mL；混勻后置于微波爐中，在700W下蒸餾反應(yīng)15分鐘，取出燒瓶，靜置結(jié)晶；所得固體產(chǎn)品用乙腈洗滌，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的條件下真空干燥5-15小時(shí)，具體可以是在-0.06MPa、80℃的條件下干燥5小時(shí)；產(chǎn)品的X-射線衍射圖譜如圖5所示。由圖可見，該產(chǎn)品為六配位體有機(jī)硅化合物(鋇鹽)。
實(shí)施例六稱取10g蛇紋石提鎂殘?jiān)?粒度＜76μm)于燒瓶中，加入等化學(xué)計(jì)量比的氧化鈣和45-90mL乙二醇，具體可以為60mL；混勻后置于微波爐中，在700W下蒸餾反應(yīng)30分鐘，取出燒瓶，靜置結(jié)晶；所得固體產(chǎn)品用乙腈洗滌，然后在低于-0.05MPa、50-100℃的條件下真空干燥5-15小時(shí)，具體可以是在-0.06MPa、80℃的條件下干燥5小時(shí)；產(chǎn)品的X-射線衍射圖譜如圖6所示。由圖可見，該產(chǎn)品為六配位體有機(jī)硅化合物(鈣鹽)。
除此之處，與膨潤(rùn)土、蛇紋石結(jié)構(gòu)相似的其它非金屬礦提取金屬離子后的殘?jiān)蚱渲饕煞菀彩菬o(wú)定形二氧化硅，并且也同樣有較高的反應(yīng)活性，因此，同樣可以通過本發(fā)明方法用來制備有機(jī)硅化合物。
在上述各實(shí)施例中的蒸餾反應(yīng)中，由于采用微波輻照的加熱方式，因而顯著加快了反應(yīng)速度、縮短了反應(yīng)時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種由無(wú)定形二氧化硅制備有機(jī)硅化合物的方法，其特征是以沉淀白炭黑或以無(wú)定形二氧化硅為主要成份的非金屬礦提取金屬離子后的殘?jiān)鳛楹柙?，在堿金屬氫氧化物介質(zhì)或堿土金屬氧化物介質(zhì)中，含硅原料與鄰二醇，通過蒸餾反應(yīng)生成有機(jī)硅化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由無(wú)定形二氧化硅制備有機(jī)硅化合物的方法，其特征是所述殘?jiān)鼮榕驖?rùn)土提鋁殘?jiān)蛏呒y石提鎂殘?jiān)?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由無(wú)定形二氧化硅制備有機(jī)硅化合物的方法，其特征是在粒度＜76μm的10g沉淀白炭黑中，加入等化學(xué)計(jì)量比的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰和45-90mL乙二醇；混勻、蒸餾反應(yīng)、靜置結(jié)晶所得固體產(chǎn)品用乙腈洗滌，經(jīng)真空干燥得五配位體有機(jī)硅化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由無(wú)定形二氧化硅制備有機(jī)硅化合物的方法，其特征是在粒度＜76μm的10g膨潤(rùn)土提鋁殘?jiān)蛏呒y石提鎂殘?jiān)?，加入等化學(xué)計(jì)量比的氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鋰和45-90mL乙二醇；混勻、蒸餾反應(yīng)、靜置結(jié)晶所得固體產(chǎn)品用乙腈洗滌，經(jīng)真空干燥得五配位體有機(jī)硅化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由無(wú)定形二氧化硅制備有機(jī)硅化合物的方法，其特征是在粒度＜76μm的10g沉淀白炭黑中，加入等化學(xué)計(jì)量比的氧化鋇或氧化鈣和45-90mL乙二醇；混勻、蒸餾反應(yīng)、靜置結(jié)晶所得固體產(chǎn)品用乙腈洗滌，真空干燥得六配位體有機(jī)硅化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由無(wú)定形二氧化硅制備有機(jī)硅化合物的方法，其特征是在粒度＜76μm的10g膨潤(rùn)土提鋁殘?jiān)蛏呒y石提鎂殘?jiān)?，加入等化學(xué)計(jì)量比的氧化鋇或氧化鈣和45-90mL乙二醇；混勻、蒸餾反應(yīng)、靜置結(jié)晶所得固體產(chǎn)品用乙腈洗滌，真空干燥得六配位體有機(jī)硅化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述的由無(wú)定形二氧化硅制備有機(jī)硅化合物的方法，其特征是在所述蒸餾反應(yīng)中，采用微波輻照的加熱方式。
全文摘要
一種由無(wú)定形二氧化硅制備有機(jī)硅化合物的方法，其特征是以沉淀白炭黑或以無(wú)定形二氧化硅為主要成分的非金屬礦提取金屬離子后的殘?jiān)鳛楹柙?，在堿金屬氫氧化物介質(zhì)或堿土金屬氧化物介質(zhì)中，含硅原料與鄰二醇，通過蒸餾反應(yīng)生成有機(jī)硅化合物。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在其原料成本低，反應(yīng)時(shí)間短。
文檔編號(hào)C07F7/02GK1600786SQ03135078
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2003年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月27日
發(fā)明者于少明, 萬(wàn)勇, 周愛萍 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)