專利名稱：二氧化硅涂膜形成用組合物、二氧化硅涂膜及其制造方法、以及電子部件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二氧化硅類涂膜形成用組合物、二氧化硅類涂膜、二氧化硅類涂膜的制造方法、以及電子部件。
背景技術：
對于LSI半導體元件等電子設備部件，隨著高集成化產(chǎn)生布線的微細化，布線間容量的增大會造成信號延遲時間的增大，對于電子部件的絕緣材料，除了耐熱性、機械性能等之外，還要求更低的比電容率以及熱處理工序的縮短。
一般，所謂布線的信號傳輸速度(V)，與布線材料連接的絕緣材料的比電容率(ε)，存在以下式(3)所示的關系(式中k為常數(shù))。
V=K/ϵ······(3)]]>就是說，隨著使用的頻率范圍的升高，絕緣材料的比電容率(ε)會降低，從而會實現(xiàn)信號的高速傳輸。例如，一直以來利用比電容率為4.2左右的CVD法形成的SiO2膜，作為層間絕緣膜的形成材料使用，但從降低設備布線間容量以及提高LSI操作速度來說，希望可以發(fā)現(xiàn)具有更低電容率的材料。
與之相對，作為現(xiàn)行實用化的低電容率材料，可以舉出利用比電容率為3.5左右的CVD法形成的SiOF膜。另外作為比電容率為2.5～3.0左右的絕緣材料，有例如有機SOG(Spin On Glass)、有機聚合物等。進一步，作為比電容率小于等于2.5的絕緣材料，膜中有空隙的多孔材料比較好，目前對適用于LSI層間絕緣膜的研究、開發(fā)正在積極進行。
作為該多孔材料的形成方法，在特開平11-322992號公報、特開平11-310411號公報等中，提出了有機SOG材料的低電容率化。該方法，是與金屬烷氧基硅烷的加水分解縮聚物一起進行加熱、利用含具有揮發(fā)或者分解性能的聚合物的組合物形成涂膜，該涂膜通過加熱形成空孔。

發(fā)明內(nèi)容
但是，本發(fā)明人對以前的方法進行詳細地研究，結果發(fā)現(xiàn)這些傳統(tǒng)的方法，在最終的加熱過程中有機SOG縮合時，除了受熱產(chǎn)生的應力，當在涂膜上受到急劇應力作用時，隨情況不同可能會產(chǎn)生損害下層布線性能等較大的影響。
另外，上述的傳統(tǒng)方法，要使涂膜最終固化，必須使加熱溫度達到450℃以上的高溫，而且該固化要經(jīng)過1小時左右的長時間。這樣的話，輸入熱量(サ一マルバジエ)過度增大，可能會引起下層中、特別是布線層的老化。另外隨著輸入熱量的增加，會使基板的彎曲變得顯著。
進一步，如上所述，隨著高集成化也加速了布線的細微化，推動了構成設備各構件層的薄層化、多層化、以及布線層等的材料變化。與之相應的，由于輸入熱量所引起的、各種材料老化的影響迄今為止仍然是一個大問題，降低各過程中的熱負荷、從而改善熱滯后現(xiàn)象已成為當務之急。
另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用上述傳統(tǒng)的方法，為了在絕緣膜中達到所要求的、希望的低電容率，必須在膜中導入極其多的空孔(空隙)。如果這樣，在作為膜的基底材料的SOG的機械性的膜強度或者膜硬度本來就不足的時候，由于空隙率過高，會使膜的機械強度進一步下降。換言之，所述的傳統(tǒng)方法，在降低絕緣膜電容率的同時，其膜強度也有下降的傾向，從工藝的適合性來考慮，存在較大問題。
進一步對于銅-波形花紋(ダマシン)工藝加工的層間絕緣膜上適用二氧化硅涂膜時，雖然利用CVD法成膜的SiO2薄膜等作為覆蓋層，但在其界面上粘結性(接合性)變?nèi)?，在研磨層壓布線金屬時、生成的剩余Cu膜的Cu-CMP(Chemical Mechanical Polish)工序中，擔心會產(chǎn)生界面剝離。
另外，由于層間絕緣膜材料中加入的組分，因吸濕恐怕會導致電容率的上升或者脫離氣體的增加。如果發(fā)生這些情況，從工藝處理的適合性來說都是極其不妥的。
因此，本發(fā)明在借鑒上述存在的情況的基礎上形成，提供在得到具有良好低電容率、以及很好的機械強度的二氧化硅類涂膜的同時，由于形成了二氧化硅類涂膜，可以在低溫或者較短時間內(nèi)使之很好固化，而且可以抑制涂膜應力的急劇上升，而且可提高與其他層(膜)之間粘結性以及電氣可靠性的二氧化硅類涂膜形成用組合物、使用該組合物的二氧化硅類涂膜、及其制造方法以及具有該二氧化硅涂膜的電子元件。
為了解決上述課題，本發(fā)明人，著眼于從液體組合物到形成二氧化硅類涂膜時的固化動態(tài)，而且從組合物的材料組分及其組成觀點出發(fā)，進行反復研究，完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供的二氧化硅類涂膜形成用組合物，含硅氧烷樹脂、具有流動性、而且在基體上涂布成膜狀態(tài)下加熱固化時，形成二氧化硅類涂膜，在150℃、加熱3分鐘，預固化時得到的二氧化硅類涂膜，具有比電容率小于3.0的固化特性。這里，所謂“應力”，是指利用如下所述的方法求得的值。
(1)形成測定應力用的二氧化硅類涂膜首先，在既定的硅晶片上，涂覆二氧化硅類形成用組合物得到一定厚度的涂膜。具體的是，外徑5英寸的Si晶片(厚度625±25μm)的取向板(orientalflat)為基準，裝在薄膜應力測定裝置(KLA Tencor社制的裝置，型號FLX-2320)內(nèi)的確定位置上，在周圍溫度23℃±2℃，以及濕度40％±10％的環(huán)境下，測定該硅晶片的“彎曲”量(初值)。
接著，從該裝置中取出硅晶片，在其上面利用旋涂法涂布形成一層二氧化硅類涂膜形成用組合物、得到涂膜。然后在150℃/3分的電爐條件下對該硅晶片進行加熱處理，除去組合物中含有的溶劑等使其預固化，形成二氧化硅類涂膜。加熱結束后，測定該二氧化硅類涂膜的厚度。接著與涂膜形成前一樣，以取向板(oriental flat)為基準，將該硅晶片裝在上述裝置(FLX-2320)內(nèi)的確定位置上，測定該硅晶片的“彎曲”量。
利用得到的硅晶片彎曲的初值、加熱處理后彎曲的值、以及二氧化硅類涂膜的膜厚，從如下式(4)所示的關系，算出二氧化硅類涂膜的應力。
σ={E·b2·δ3·(1-v)·l2·d}×10-7······(4)]]>式中σ表示二氧化硅類涂膜的應力(MPa)，E為硅晶片的楊氏模量(dyn/.cm2)，b為硅晶片厚度(μm)，ν為硅晶片的泊松比(一)，l表示計算“彎曲”時、表面粗糙計的掃描距離(mm)，d為二氧化硅類涂膜的厚度(μm)，δ表示硅晶片的“彎曲”位移量(即“彎曲”初值與加熱處理后的值之差的絕對值)(μm)。
然后，對5枚硅晶片進行這樣的二氧化硅類涂膜的形成處理和應力評價，求得在150℃/3分的加熱處理中、二氧化硅類涂膜的應力平均值。另外，在本發(fā)明中“應力”是指其絕對值。
對于本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，將其涂覆在晶片等基板上之后，加熱使之固化，形成具有低電容率的二氧化硅類涂膜(Low-k膜)。此時，該組合物由于在150℃經(jīng)3分鐘預固化之后的應力大于等于10MPa，因此即使在這樣低溫加熱處理下，形成硅氧烷骨架的鍵也有某種程度存在的傾向。因此，與以前相比，以某種在低溫以及短時間內(nèi)進行加熱處理，就可以使二氧化硅類涂膜固化。另外，當應力小于10MPa時，在低溫加熱處理下形成的硅氧烷骨架不充分，使有意降低預固化處理溫度變得困難。
作為該二氧化硅類涂膜形成用組合物，優(yōu)選含有(a)組分加水分解、縮合以下式(1)；R1nSiX4-n…… (1)(式中，R1為H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基團，或者碳原子數(shù)在1～20的有機基團，X為加水分解性基團，n為0～20的整數(shù)，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同)表示的化合物得到的硅氧烷樹脂，和(b)組分可以溶解(a)組分的溶劑，和(c)組分鎓鹽，和(d)組分一種在250～500℃的加熱溫度下，熱分解或者揮發(fā)的熱分解揮發(fā)性化合物。
如果有了這些組成，在加熱進行固化時，通過(d)組分的熱分解或者揮發(fā)，可以在膜中慢慢形成細微孔，在最終固化時可以實現(xiàn)細微化以及形狀的均一化。進一步，由于(c)組分鎓鹽的存在，可以促進式(1)所示化合物的脫水縮合反應，通過Si-OH鍵的減少可以使硅氧烷鍵的密度更高。另外，在空孔的形成過程和硅氧烷鍵的高密度化以及在最終加熱時的退火效果的復合作用下，可以起到緩和膜應力的作用。但是其作用并不限于此。
一般地，利用所述加熱處理、固化形成的二氧化硅類涂膜，如上所述、其產(chǎn)生的應力增大，對設備性能產(chǎn)生不利影響；相反，如果利用本發(fā)明的組合物，通過加熱產(chǎn)生的固化過程，二氧化硅類涂膜的應力被緩和，因此可以降低所述應力的影響。
另外，(a)組分，相對于1摩爾Si原子，從H原子、F原子、含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子組成的一組中、選出的至少一種原子的總含量比例，優(yōu)選在小于等于0.65摩爾，更優(yōu)選小于0.55摩爾，更加優(yōu)選小于0.50，最優(yōu)選的是在0.45以下。另外，該總含量比例的下限值優(yōu)選為0.20左右。這樣做，可以抑制二氧化硅類涂膜向其他膜(層)的粘結性與機械強度的降低。
或者，利用本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，含有硅氧烷樹脂、具有流動性、而且在基板上涂覆成膜狀態(tài)下，進行加熱固化后得到的二氧化硅類涂膜，特征在于，在膜狀態(tài)下先以第一加熱溫度進行預固化，再在比第一加熱溫度高的第二加熱溫度下進行最終固化，此時第二加熱溫度下最終固化時的二氧化硅類涂膜的第2應力，具有比第1加熱溫度下固化時、二氧化硅類涂膜的第1應力要小的固化特性。
具體的第1加熱溫度T1優(yōu)選高于等于100℃、低于350℃，更優(yōu)選的在150～300℃之間，最優(yōu)選在150～250℃的范圍內(nèi)，第2加熱溫度T2優(yōu)選在350～500℃的范圍內(nèi)，這樣對產(chǎn)生上述固化特性較為合適。這里“第1應力”以及“第2應力”中所謂的“應力”是利用如下方法求得的值。
(2)形成測定應力用的二氧化硅類涂膜首先，在既定的硅晶片上，涂覆一定厚度的二氧化硅類形成用組合物、得到涂膜。具體的，外徑5英寸的Si晶片(厚度625±25μm)的取向板(orientalflat)為基準，裝在薄膜應力測定裝置(KLA Tencor社制的裝置，型號FLX-2320)內(nèi)的確定位置上，在周圍溫度23℃±2℃，以及濕度40％±10％的環(huán)境下，測定該硅晶片的“彎曲“量(初值)。
接著，從該裝置中取出硅晶片，在其上面利用旋涂法涂布形成一層二氧化硅類涂膜形成用組合物、得到涂膜。然后在第1加熱溫度T1℃(例如150℃/1分+250℃/1分)的電爐條件下、加熱處理該硅晶片，除去組合物中所含的溶劑等使之預固化，形成二氧化硅類涂膜(予固化步驟)。加熱結束后，測定該二氧化硅類涂膜的厚度。接著與涂膜形成前一樣，以取向板(oriental flat)為基準，將該硅晶片裝在上述裝置(FLX-2320)內(nèi)的確定位置上，測定該硅晶片的“彎曲”量。
然后在氮氣(N2)環(huán)境中，在第2加熱溫度T2℃(例如400℃/30分)，對該結束預固化步驟的Si晶片進行加熱處理使其最終固化(最終固化步驟)。然后，測定得到二氧化硅類涂膜的膜厚，同時與上述的另一硅晶片一樣、測定Si晶片的“彎曲”量。
利用得到的硅晶片彎曲的初值、加熱處理后彎曲的值、以及兩個二氧化硅類涂膜的膜厚，從如下式(4)所示的關系，算出二氧化硅類涂膜的應力。
σ={E·b2·δ3·(1-v)·l2·d}×10-7······(4)]]>式中σ表示二氧化硅類涂膜的應力(MPa)，E為硅晶片的楊氏模量(dyn/.cm2)，b為硅晶片的厚度(μm)，ν為硅晶片的泊松比(-)，l表示計算“彎曲”時表面粗糙計的掃描距離(mm)，d為二氧化硅涂膜的厚度(μm)，δ表示硅晶片的“彎曲”位移量(即“彎曲”初值與加熱處理后的值之差的絕對值)(μm)。
然后，對5枚硅晶片進行該二氧化硅類涂膜的形成處理和應力評價，求得在各加熱溫度下二氧化硅類涂膜的應力平均值。以第1加熱溫度T1℃進行預固化處理的Si晶片上的二氧化硅涂膜算出的應力值記為“第1應力”，另一方面，以第2加熱溫度T2℃進行最終固化處理的Si晶片上的二氧化硅類涂膜算出的應力值記為“第2應力”。另外，在本發(fā)明中的“應力”是指其絕對值。
本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，將其涂覆在晶片等基板上之后，加熱使之固化，發(fā)現(xiàn)形成具有低電容率的二氧化硅類涂膜(Low-k膜)。此時，在第1加熱溫度下進行的熱處理工序中，組合物從加熱初期到后期慢慢固化，隨之應力上升。接著，在第2加熱溫度下進行的熱處理、即施以最終固化處理，得到的二氧化硅類涂膜的應力，減少到比第1應力更小的第2應力。
一般地，利用所述的熱處理固化形成的二氧化硅類涂膜，如上述其生成的應力增大，對設備的特性具有不利傾向，相反，如果利用本發(fā)明的組合物，由于加熱、隨著固化過程、由于二氧化硅類涂膜的應力被緩和，因此可以降低所述應力的影響。
作為該二氧化硅類涂膜形成用組合物，具體的優(yōu)選含有(a)組分加水分解、縮合以下式(1)；R1nSiX4-n…… (1)(式中，R1為H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基團，或者碳原子數(shù)在1～20的有機基團，X為加水分解性基團，n為0～20的整數(shù)，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同)所表示的化合物、得到的硅氧烷樹脂，和(b)組分可以溶解(a)組分的溶劑，和(c)組分鎓鹽，和(d)組分一種在250～500℃的加熱溫度下、可熱分解或者揮發(fā)的熱分解揮發(fā)性化合物。
如果有了這些組成，在利用加熱進行固化時，通過(d)組分的熱分解或者揮發(fā)，可以在膜中慢慢形成細微孔，在最終固化時可以實現(xiàn)細微化和形狀的均一化。
進一步，由于(c)組分鎓鹽的存在，可以促進式(1)所示化合物的脫水縮合反應，通過Si-OH鍵的減少、可以使硅氧烷鍵的密度提高。另外，在空孔的形成過程和硅氧烷鍵的高密度化以及在最終加熱時的退火效果復合作用下，可以起到緩和膜應力的作用。但是其作用并不限于此。
另外，(a)組分，相對于1摩爾Si原子，從H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子組成的一組中選出的至少一種原子的總含量比例，優(yōu)選小于等于0.65摩爾，更優(yōu)選小于等于0.55摩爾，更加優(yōu)選小于等于0.50，最優(yōu)選小于等于0.45。另外，該總含量比例的下限值優(yōu)選為0.20左右。這樣，可以抑制二氧化硅類涂膜對其他膜(層)的粘結性以及機械強度的降低。
進一步，本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，含硅氧烷樹脂，具有流動性，而且在基板上涂覆成膜狀態(tài)下，進行加熱固化，得到二氧化硅類涂膜，特征在于，在Modified-Edge Lift-OFF TEST(m-ELT)中求得的參數(shù)K1的值大于等于0.20，優(yōu)選大于等于0.25，更優(yōu)選大于等于0.27，最優(yōu)選大于等于0.29，而且利用最終固化得到的二氧化硅類涂膜的比電容率小于3.0。
另外，作為K1的上限值，優(yōu)選為0.6左右。這里，所謂“m-ELT”，是以下所示的試驗方法，K1是作為該試驗結果得到的物理性質(zhì)參數(shù)。
(1)K1評價用二氧化硅類涂膜的形成首先，在確定的Si晶片上，涂覆一定厚度的二氧化硅類涂膜形成用組合物，得到涂膜。具體的，在外徑8英寸的Si晶片(厚度725±25μm)上，利用旋涂法、涂布二氧化硅類涂膜形成用組合物，得到厚度為0.5～0.6μm的涂膜。然后在150℃/1分+250℃/1分的條件下，對該Si晶片進行加熱處理，除去組合物中含有的溶劑等使之予固化，再在氮氣(N2)環(huán)境下，進行400℃/30分的加熱處理，最終形成二氧化硅類涂膜。
(2)參數(shù)K1值的評價以下的測定中，是以上述(1)中形成了二氧化硅類涂膜的、8英寸Si晶片的中心、3.5cm×7cm的部位作為試樣片。首先利用Union Tool制的微細儀(micro fine)測定該試樣片的厚度h1。
接著，用UV-ozone處理裝置(オ一ク制作所制；UV干式處理器VUM-3037-B)，對該試樣片的表面處理150秒之后，利用BYK-Gardner FilmCasting Knife涂覆約200μm厚的Flontier Semiconductor制omega99Epoxy。接著，將該試樣片保持在177℃下的危險品型高溫干燥機(楠本化成制；EHT-HO2 ETAC)中，干燥1小時。
然后，利用金剛石切割器將試樣片切出1cm的四方形，利用上述測定h1的裝置，測定四角(頂部)的厚度h2。再將切成1cm四方形的試樣片，裝載在m-ELT裝置(Modern Metalcraft社制)的腔內(nèi)的平臺上，按照下述的溫度程序進行降溫；·降溫開始溫度100℃·降溫終止溫度-175℃·降溫速度3℃/分在降溫時讀取涂覆的環(huán)氧樹脂的剝離溫度T(℃)。
利用得到的厚度h1、h2以及溫度T，從下式(5)和(6)表示的關系，算出K1的值。
K1＝σ×{(h1-h2)/2}1/2…… (5)σ＝-0.0002×T2-0.192×T+24.0……(6)。
這樣得到的在m-ELT中的參數(shù)K1，是表示二氧化硅類涂膜與底層之間粘合性、以及膜自身強度的指標，該K1值越大、二氧化硅類涂膜與下底層之間的粘合力就越高，而且膜強度優(yōu)良。
該K1值小于0.2時，在Cu-diamssin處理中，當二氧化硅類涂膜作為層間絕緣薄膜使用時，涂覆與底層SiO2膜之間的粘合會被減弱至很不可靠，在研磨層壓布線金屬時產(chǎn)生的余量Cu布線的Cu-CMP工序中，可能會產(chǎn)生剝離或者涂膜本身凝集破壞等較大的問題。
作為該二氧化硅涂膜形成用組合物，具體的，含有(a)組分加水分解、縮合以下式(1)；R1nSiX4-n…… (1)(式中，R1為H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基團，或者碳原子數(shù)在1～20的有機基團，X為加水分解性基團，n為0～20的整數(shù)，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同)所表示的化合物、得到的硅氧烷樹脂，和(b)組分可以溶解(a)組分的溶劑，和(c)組分鎓鹽，和(d)組分一種在250～500℃的加熱溫度下、可熱分解或者揮發(fā)的熱分解揮發(fā)性化合物。
如果有了這些組成，在利用加熱進行固化時，由于(d)組分的熱分解或者揮發(fā)，可以在膜中慢慢形成細微孔，在最終固化時可以實現(xiàn)細微化以及形狀的均一化。進一步，由于(c)組分鎓鹽的存在，可以促進式(1)所示化合物的脫水縮合反應，通過Si-OH鍵的減少，可以使硅氧烷鍵的密度提高。另外，在空孔的形成過程中、和硅氧烷鍵的高密度化、和在最終加熱時的退火效果復合作用下，可以起到緩和膜應力的作用。但是其作用并不限于此。
另外，(a)組分，相對于1摩爾Si原子，從H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子組成的一組中選出的至少一種原子的總含量比例，優(yōu)選小于等于0.65摩爾，更優(yōu)選小于等于0.55摩爾，更加優(yōu)選小于等于0.50以下，最優(yōu)選小于等于0.45。另外，該總含量比例的下限值優(yōu)選為0.20左右。如此可以抑制二氧化硅涂膜對其他膜(層)的粘結性和機械強度的降低。
另外，本發(fā)明人為了得到可作為絕緣膜的二氧化硅類涂膜，從材料組分及其組成方面進行深入研究，發(fā)現(xiàn)含特定組分的組合物可以消除以前所存在的種種問題，進而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，含有(a)組分加水分解、縮合以下式(1)；R1nSiX4-n……(1)所表示的化合物、得到的硅氧烷樹脂，和(b)組分含亞烷基二醇烷基醚烷基酯或者亞烷基二醇烷基醚乙酯組成的第1溶劑組分，和亞烷基二醇單烷基醚組成的第2溶劑組分的溶劑，和(e)組分具有含羥基側鏈的聚合物，和(c)組分鎓鹽(鎓類化合物)，(e)組分聚合物，滿足下式(2)所示的關系。
0＜MOH＜0.4×10-2……(2)另外，式(1)中，R1為H原子或者F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或者Ti原子的基團，或者碳原子數(shù)1～20的有機基團，X為加水可分解性基團，n為0～20的整數(shù)，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同。另外式(2)中，MOH表示在(e)組分的聚合物中羥基濃度(mol/g)。
具有該構成的組合物，在涂覆到晶片等基板上以后，加熱使之固化，形成了具有低電容率的二氧化硅類涂膜(Low-k膜)。此時，(b)組分溶劑，由于含有第1溶劑組分和第2溶劑組分，可以確認最終得到的二氧化硅類涂膜具有充分的機械強度。
另外，在(e)組分聚合物的側鏈中，因為含有羥基，在(b)組分的溶解揮發(fā)時，可以防止(a)組分的烷氧基樹脂與上述聚合物的相分離，從而實現(xiàn)膜內(nèi)部形成的空孔的微細化以及形狀的均一化。不僅如此，加熱時在抑制(e)組分分解的同時，還可以促進其揮發(fā)。
進一步，如果存在(c)組分鎓鹽，可以促進式(1)所示化合物的脫水縮合反應，通過減少Si-OH鍵可以使硅氧烷鍵的密度提高，由此，機械強度更加提高。但是其作用并不限于此。
另外(a)組分，相對于1摩爾Si原子，從H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子以及C原子組成的一組中選出的至少一種原子的總含量比例，優(yōu)選小于等于0.65摩爾，更優(yōu)選小于等于0.55摩爾，更加優(yōu)選小于等于0.50，最優(yōu)選小于等于0.45。另外，該總含量比例的下限值優(yōu)選為0.20左右。這樣，可以抑制二氧化硅類涂膜對其他膜(層)的粘結性以及機械強度的降低。
另外，(b)組分，第1溶劑組分和第2溶劑組分之間的質(zhì)量含量比例，優(yōu)選1∶99～60∶40的范圍。這樣，在很好控制二氧化硅類涂膜的機械強度降低的同時，還可以抑制膜厚的均一性等物理性質(zhì)的惡化。
具體的，第1溶劑組分比較有效的有亞烷基二醇甲醚乙酯、或者丙二醇烷基醚乙酯、特別是丙二醇甲醚乙酯。或者第2溶劑組分適合的有丙二醇單丙醚。
進一步，(e)成分在300～500℃的氮氣環(huán)境中的減少率，優(yōu)選大于等于95質(zhì)量％，更優(yōu)選大于等于97質(zhì)量％、最優(yōu)選大于等于99質(zhì)量％的聚合體。使用這樣的聚合體，加熱該組合物時，在最終得到的二氧化硅類涂膜中，由聚合體或聚合體而得的反應產(chǎn)物殘余被充分控制。
進一步，對于(e)組分，更優(yōu)選的、是在分子內(nèi)含有酯鍵。此時，在加熱該組合物時會進一步促進聚合物的分解或者揮發(fā)。
另外，(e)組分含(甲基)丙烯酸衍生物作為構成組分，而且(甲基)丙烯酸衍生物的含量濃度在大于等于0.5×10-2(mol/g)時有用。這樣，加熱該組合物時，具有可進一步促進聚合物分解或者揮發(fā)等的優(yōu)點。
另外，對于(c)組分并不特別限于鎓鹽，從可提高得到的二氧化硅類涂膜的電氣性能以及機械性能、進一步從提高組合物的穩(wěn)定性方面來說銨鹽也較為有效。
更為優(yōu)選的、本發(fā)明的二氧化硅涂膜形成用組合物，還含有硝酸。此種情形，以式(1)所示化合物的加水分解縮合中，硝酸起到促進加水分解縮合反應催化劑的作用。具有所述催化劑功能的物質(zhì)，除了硝酸之外還有別的物質(zhì)，但是，特別是使用硝酸時，通過加熱固化，可以提高得到的二氧化硅類涂膜的硬度。不只如此，從進一步降低電容率方面來說也較為適合。
另外，本發(fā)明的二氧化硅類涂膜，是將本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，涂布在Si晶片等基體上、通過加熱涂布的涂膜形成的固化膜。
另外，由本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物、得到的本發(fā)明的二氧化硅類涂膜，如上所述，比電容率小于等于3.0，優(yōu)選小于等于2.7，更優(yōu)選小于等于2.5，最優(yōu)選小于等于2.2。這樣，二氧化硅類涂膜的比電容率，從用作層間絕緣膜等的觀點來看越小越理想，從防止膜機械強度下降來說，下限值優(yōu)選在1.5左右。
這里，本發(fā)明中所謂二氧化硅類涂膜的“比電容率”，是指在23℃±2℃、濕度40±10％的環(huán)境下測定的值，從測定Al金屬與N型低電阻率基板(Si晶片)之間的電荷容量來求得。具體的，首先形成測定比電容率使用的二氧化硅類涂膜。
例如，利用旋涂法、在N型低電阻率的Si晶片(電阻率＜100Ωcm)上，涂覆厚度0.5～0.6μm的二氧化硅類涂膜形成用組合物。接著，用加熱至200℃的電爐、除去組合物中的溶劑，再在氮氣(N2)的環(huán)境下，400℃下、加熱30分鐘最終固化形成二氧化硅類涂膜。
接著，在該二氧化硅類涂膜上，利用真空蒸鍍裝置、真空蒸鍍直徑2mm的圓，厚度約為0.1μm。這樣在Al金屬與低電阻率基板之間，形成配置有絕緣膜的結構。接著，利用在LF阻抗分析器(橫河電機社制HP4192A)上連接有電介質(zhì)測試·フイクスチヤ-(橫河電機社制HP16451B)裝置，用頻率數(shù)1MHz，測定該結構體的電荷容量。
另外，將電荷容量的測定值代入下式(7)中，算出二氧化硅類涂膜的比電容率。
二氧化硅類涂膜的比電容率＝3.597×10-2×電荷容量(pF)×涂膜膜厚(μm)…(7)但是，如上所述，本發(fā)明的二氧化硅類涂膜，雖然具有良好的低電容率，但是為了實現(xiàn)更低電容率，例如，較為有效的是調(diào)整組合物中(d)組分的含量，使導入到膜中微細孔的量增多。
但是，如果導入到微細孔中的導入量過量的話，必須要留意可能會導致涂膜機械強度的下降。此時，較好的是，利用在不導入到微細孔中的狀態(tài)下，本來可以獲得極低比電容率膜的二氧化硅類涂膜形成用組合物形成二氧化硅類涂膜。
進一步，二氧化硅類涂膜的彈性率，優(yōu)選大于等于2.5GPa，更優(yōu)選大于等于3.0GPa，更加優(yōu)選大于等于3.5GPa，最優(yōu)選大于等于4.0PGa，最最優(yōu)選大于等于4.5PGa。
對于上限值，雖然并沒有特別限定，但通常在30GPa左右。彈性率小于2.5PGa時，例如，該二氧化硅類涂膜在用作半導體絕緣膜時，可能會產(chǎn)生加工困難等不便。
另外，使彈性率增大，例如，有效的是減少在硅氧烷樹脂中所含空孔的比例，但如前述，從降低比電容率的觀點來說，增大涂膜中的空孔量較為有利，理想的是兩者兼顧、同時考慮。
這里，本發(fā)明中所謂二氧化硅類涂膜的“彈性率”，為涂膜表面附近的彈性率，是利用MTS社制的ナノインデンタ一DCM測定的值。測定用的二氧化硅類涂膜，使用的是在說明[比電容率測定方法]中使用的同樣的涂膜。此時，由于二氧化硅類涂膜的膜厚較薄以及受基材的影響，因此如上述，最初涂膜厚優(yōu)選0.5～0.6μm的范圍內(nèi)。
另外，所謂表面附近，是指膜厚1/10以內(nèi)深度，更具體的是指從膜表面到開始深15nm～50nm的位置。進一步在測定中，負荷與負荷速度，按滿足下式(8)所示的關系變動。
dL/dt×1/L＝0.05(sec-1)…… (8)式中，L表示負荷，t表示時間。另外，進行壓縮的壓頭，使用的是バ一コビツチ壓頭(材料金剛石)，將壓頭的振幅頻率數(shù)設定在45Hz進行測定。
另外，本發(fā)明的二氧化硅類涂膜，平均空孔直徑優(yōu)選小于等于4.0nm，更優(yōu)選小于等于3.0nm，最優(yōu)選小于等于2.2nm形成的空孔(多數(shù))。這樣，既有CMP耐性等很好的機械強度，又可以確實實現(xiàn)良好的低電容率。此種情形，平均空孔直徑，優(yōu)選是不會對空孔的形成造成困難。另外，平均空孔直徑如果極小，要實現(xiàn)要求的低電容率比較困難。
或者，對在二氧化硅類涂膜中形成的空孔的最高頻數(shù)空孔直徑，優(yōu)選小于等于2.0nm，更優(yōu)選小于等于1.5nm。這樣，可以較為容易地實現(xiàn)很好的機械強度以及低電容率。
另外，本發(fā)明中所謂“平均空孔直徑”，是對于二氧化硅類涂膜的薄膜，一般地，是利用X射線衍射裝置通過X射線漫散射分析法測定空孔分布(PoreDistribution)從而求得空孔直徑的平均值。另外本發(fā)明中“最高頻數(shù)空孔徑”，是表示利用同樣方法測定的空孔分布中出現(xiàn)頻率最大的空孔直徑。
而且，實質(zhì)上不存在10nm以上空孔直徑的空孔，換言之，優(yōu)選的就是形成空孔直徑最大值小于10nm。具體的，如上述測定的空孔直徑分布中，最大空孔直徑小于10nm時比較合適。這樣，可以很好的防止以空孔作為起點的膜龜裂的產(chǎn)生、發(fā)展，直至膜破裂。這里，“實質(zhì)上不存在”不只指在空孔分布上頻率為零的情形，也包含統(tǒng)計時判斷在測定裝置檢測下限以下的情況。
另外，本發(fā)明的二氧化硅類涂膜的制造方法，特征在于，在基板上涂覆本發(fā)明二氧化硅類涂膜形成用組合物，加熱涂布的涂膜、使之固化。更為具體的，本發(fā)明二氧化硅類涂膜的制造方法，特征在于，在基板上涂覆本發(fā)明二氧化硅類涂膜形成用組合物，然后除去在涂布涂膜中所含溶劑，在250～500℃加熱溫度下，煅燒成涂膜。
進一步，本發(fā)明的電子部件(設備)，在形成元件結構的基體上形成有絕緣膜的電子部件，其中，該絕緣膜是本發(fā)明二氧化硅類涂膜制造方法制得的二氧化硅類涂膜或者含有該二氧化硅類涂膜。


圖1是顯示實施例1～2和以前產(chǎn)品的二氧化硅涂膜的空孔分布圖。
具體實施例方式
實施發(fā)明的最佳形態(tài)下面，對本發(fā)明的實施形態(tài)進行詳細說明。本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，如上所述，含硅氧烷樹脂、具有流動性，而且，在基體上涂布成膜狀態(tài)下加熱時固化，形成二氧化硅類涂膜，在150℃下加熱3分鐘時預固化，得到的二氧化硅類涂膜的應力大于等于10MPa，而且，通過最終固化得到的二氧化硅類涂膜的比電容率小于3.0。
因此，在150℃左右的低溫下、和數(shù)分鐘左右的短時間內(nèi)的加熱處理，使膜中開始形成硅氧烷骨架，可以達到一定程度的固化即預固化。這樣，與以前相比，由于可以在低溫而且短時間內(nèi)進行固化，因此，可以降低向涂布有組合物的晶片等基體上輸入的熱量。因此，可以減輕對基材布線層等的熱影響。另外，由于在短時間內(nèi)在更高的溫度下，進行最終固化處理，可以進一步減少輸入的熱量。
另外，本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，如上所述，含硅氧烷樹脂、具有流動性，而且在基板上涂覆成膜狀態(tài)下，進行加熱固化，得到二氧化硅類涂膜，在膜狀態(tài)下，以第一加熱溫度進行固化，再在比第一加熱溫度高的第二加熱溫度下進行最終固化，第二加熱溫度下最終固化時的二氧化硅類涂膜的第2應力，具有比第1加熱溫度下固化時二氧化硅涂膜的第1應力相比要小的固化特性。
因此，該二氧化硅類涂膜形成用組合物，在最終固化前的第1加熱溫度下進行熱處理形成的涂膜，在第2加熱溫度下進行最終固化，會降低其應力。因此，可以防止急劇應力作用到得到的二氧化硅涂膜上。
另外，由于在最終固化前在低溫范圍內(nèi)進行了預固化，因此在最終固化處理中，可以在更高溫度下進行短時間的熱處理。因此，可以降低輸入到涂布組合物的晶片等基體的熱量。因此可以減輕對基材布線層等的熱影響。進一步，由于緩和了二氧化硅類涂膜的應力，從而可以提高與其他層(膜)的粘結性。
進一步，本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，如上所述，含有硅氧烷組分、具有流動性，而且，在基體上涂布成膜狀態(tài)下加熱固化、形成二氧化硅類涂膜，在m-ELT中求得的參數(shù)K1的值大于等于0.20，優(yōu)選大于等于0.25，更優(yōu)選大于等于0.27，最優(yōu)選大于等于0.29，而且，由最終固化得到的二氧化硅涂膜的比電容率小于3.0。另外，作為K1的上限值，優(yōu)選為0.6左右。
由該組合物得到的二氧化硅類涂膜，作為半導體設備等電子元件的層間絕緣膜等使用時，與其基材層或者上層(其他膜)之間的粘結性以及膜自身的強度，與以前相比，均得到顯著提高。因此，例如在作為覆蓋膜使用時的、與SiC膜等的界面、以及與基材層SiO2膜的界面中，提高了對研磨時的抗剝離性以及抗凝集破壞性，在CMP工序中，可以抑制界面的剝離(脫層)發(fā)生、以及凝集破壞。
作為本發(fā)明二氧化硅類涂膜形成用組合物的具體組成，可以列舉例如含以下(a)組分、(b)組分、(c)組分以及(d)組分為必須組分的組合物。
<(a)組分>
(a)組分，是加水分解、縮合下式(1)所示的化合物得到的硅氧烷樹脂。
R1nSiX4-n……(1)這里，R1為H原子或F原子，或者含B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團，或者碳原子數(shù)在1～20的有機基團，X為加水分解性基團，n為0～20的整數(shù)，n為2時，各R1可以相同也可以不同，n為0～2的時候，各X可以相同也可以不同。
作為加水分解性基團X，可以列舉例如烷氧基、鹵原子、乙酰氧基、異氰酸酯基、羥基等。其中從組成物的液體穩(wěn)定性以及涂膜涂布性能等方面考慮，優(yōu)選烷氧基。
加水分解性基團X，作為烷氧基的式(1)的化合物(烷氧基硅烷)，例如有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等四烷氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三異丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三異丁氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三異丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三正丙氧基硅烷、丙基三異丙氧基硅烷、丙基三正丁氧基硅烷、丙基三異丁氧基硅烷、丙基三叔丁氧基硅烷、丙基三苯氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三正丙氧基硅烷、異丙基三異丙氧基硅烷、異丙基三正丁氧基硅烷、異丙基三異丁氧基硅烷、異丙基三叔丁氧基硅烷、異丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三異丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三異丁氧基硅烷，正丁基三叔丁氧基硅烷，正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三異丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三異丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三異丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三異丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三異丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷。三氟代甲基三甲氧基硅烷、五氟代乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟代丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟代丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二異丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二正丙氧基硅烷、二異丙基二異丙氧基硅烷、二異丙基二正丁氧基硅烷、二異丙基二仲丁氧基硅烷、二異丙基二叔丁氧基硅烷、二異丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二異丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二異丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二異丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二異丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、雙(3，3，3-三氟代丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟代丙基)二甲氧基硅烷等二有機基二烷氧基硅烷等。
另外，加水分解性基團X，作為是鹵原子(鹵基)的、式(1)所示的化合物(鹵化硅烷)，可以列舉上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被鹵原子取代而得。
進一步，加水性分解基團X，作為是乙酰氧基的、式(1)所示的化合物(乙酰氧基硅烷)，可以列舉上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被乙酰氧基取代而得。
另外，加水可分解基團X，作為是異氰酸酯基的、式(1)所示的化合物(異氰酸酯基硅烷)，可以列舉上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被異氰酸酯基取代而得。
另外，加水可分解基團X，作為是羥基的、式(1)所示的化合物(羥基硅烷)，可以列舉上述各烷氧基硅烷分子中的烷氧基被羥基取代而得。
式(1)所示的這些化合物，可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。
另外，在式(1)所示化合物的加水分解縮合中，作為促進加水分解縮合反應的催化劑，可以使用例如甲酸、馬來酸、富馬酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、己二酸、癸二酸、酪酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、水楊酸、安息香酸、對氨基安息香酸、對甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、磺酸、酒石酸、三氟代甲基磺酸等有機酸、鹽酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氟酸等無機酸。
該催化劑的用量，相對1摩爾式(1)所示的化合物，優(yōu)選在0.0001～1摩爾的范圍內(nèi)。當用量大于1摩爾時，在加水分解縮合時會促進凝膠化，而當小于0.0001摩爾時，實際上不會推進反應的進行。
進一步，在該反應中，根據(jù)需要也可以利用蒸發(fā)器除去加水分解所產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇。另外，可以適當確定在加水分解縮合反應體系中水的含量，作為該水的含量，相對于1摩爾式(1)所示的化合物，優(yōu)選在0.5～20摩爾的范圍內(nèi)。當該水含量小于0.5摩爾和大于20摩爾時，在惡化二氧化硅類涂膜成膜性的同時，還會降低組合物自身的保存穩(wěn)定性。
另外，作為組分(a)的硅氧烷樹脂，從向溶劑的溶解性、機械性能、成形性等觀點來看，利用凝膠滲透色譜(下面稱為“GPC”)測定的、而且使用標準聚苯乙烯標準曲線進行換算得到的重均分子量優(yōu)選在500～20,000之間，更優(yōu)選1,000～10,000之間。當該重均分子量小于500時，二氧化硅涂膜的成膜性傾向惡化；另一方面，當該重均分子量大于20,000時，與溶劑的相溶性會下降。
進一步，從每一個硅氧烷樹脂的硅原子結合的、從H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或、Ti原子以及C原子組成的一群中選出的至少一種原子(下面稱為“特殊鍵原子”)的總數(shù)(M)優(yōu)選小于等于0.65，更優(yōu)選小于等于0.55，更加優(yōu)選小于等于0.50，最優(yōu)選小于等于0.45。另外，作為其下限值，優(yōu)選0.20左右。
該特殊鍵原子的總數(shù)(M)大于0.65時，最終得到的二氧化硅涂膜與其他膜(層)之間的粘結性、機械強度等會變差。另一方面，該總數(shù)(M)小于0.20時，作為絕緣膜使用時，其介電性能也會變差。
另外，硅氧烷樹脂，從二氧化硅涂膜的成膜性來看，這些特殊鍵原子中，更優(yōu)選的是含H原子、F原子、N原子、Si原子、Ti原子以及C中的至少一種，其中從介電性能以及機械性能方面考慮，更優(yōu)選的是含H原子、F原子、N原子、Si原子以及C中的至少一種。
另外，該總數(shù)(M)，可以從組分(a)硅氧烷樹脂的加入量求得，例如，可以利用下式(6)所示的關系算出。
M＝(M1+(M2/2)+(M3/3))/Msi……(6)式中，M1表示在特殊鍵原子中、與Si原子單一(只有1個)結合的原子總數(shù)，M2表示特殊鍵原子中、由兩個硅原子共有的原子總數(shù)，M3表示特殊鍵原子中、由三個硅原子共有的原子總數(shù)，Msi表示Si原子總數(shù)。
<(b)組分>
(b)組分，是可以溶解上述(a)組分、即硅氧烷樹脂樹脂的溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲戊醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲四癸醇、仲五癸醇、苯酚、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、芐醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇類溶劑，丙酮、甲乙酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、甲基異丁酮、甲基正戊酮、甲基正己酮、二乙酮、二異丁酮、三甲基壬酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、甲基環(huán)己酮、2，4-乙酰丙酮、乙炔基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、γ-丁內(nèi)酯等酮類溶劑、乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、二噁茂烷、4-甲基二惡茂烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類溶劑，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丙酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸芐酯、醋酸環(huán)己基、醋酸甲基環(huán)己基、醋酸壬酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、醋酸乙二醇單甲醚酯、醋酸乙二醇單乙醚酯、醋酸二乙二醇單甲醚酯、醋酸二乙二醇單乙醚酯、醋酸二乙二醇單正丁醚酯、醋酸丙二醇單甲醚酯、醋酸丙二醇單乙醚酯、醋酸丙二醇單丙醚酯、醋酸二丙二醇單甲醚酯、醋酸二丙二醇單乙醚酯、二醋酸二醇酯、醋酸甲氧基三醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯類溶劑，乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亞砜等溶劑。這些溶劑可以單獨使用、也可以兩種以上組合使用。
溶劑(即組分(b))的用量，優(yōu)選的是(a)組分(硅氧烷樹脂)用量的3～25重量％。溶劑的量過少、(a)組分的濃度如果大于25重量％，在惡化二氧化硅類涂膜成膜性等的同時，還會使組合物自身的穩(wěn)定性下降。反之，溶劑的量過多、(a)組分的濃度如果下降到3重量％，則較難形成希望膜厚的二氧化硅類涂膜。
<(c)組分>
(c)組分為鎓鹽，例如銨鹽、磷鹽、砷鹽、銻鎓鹽、氧鎓鹽、锍鹽、硒鹽、錫鹽、碘鹽等。
其中，從具有更良好的組合物穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選銨鹽，例如四甲基銨氧化物、四甲基銨氯化物、四甲基銨溴化物、四甲基銨氟化物、四丁基銨氧化物、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、四丁基銨氟化物、四甲基銨硝酸鹽、四甲基銨醋酸鹽、四甲基銨丙酸鹽、四甲基銨馬來酸鹽、四甲基銨硫酸鹽等。
進一步，其中從提高二氧化硅類涂膜的電氣特性方面來說，優(yōu)選四甲基銨硝酸鹽、四甲基銨醋酸鹽、四甲基銨丙酸鹽、四甲基銨馬來酸鹽、四甲基銨硫酸鹽等銨鹽。
另外，(c)組分鎓鹽的使用量，相對二氧化硅類涂膜形成用組合物的總量，優(yōu)選0.001ppm～5％，更優(yōu)選0.01ppm～1％，最優(yōu)選0.1ppm～0.5％。
當用量小于0.001ppm，最終得到的二氧化硅類涂膜的電氣性能、機械性能均傾向變差。另一方面當用量大于5％時，在組合物穩(wěn)定性、成膜性等惡化的同時，二氧化硅類涂膜的電氣性能以及工藝適應性也有下降的傾向。另外，這些鎓鹽，根據(jù)需要，也可以在水或者溶劑中溶解或者稀釋后，得到希望的濃度后添加使用。
另外，在使用鎓鹽的水溶液時，其pH值優(yōu)選1.5～10，更優(yōu)選2～8，最優(yōu)選3～6。當該pH值降到1.5時，或pH大于10，組合物的穩(wěn)定性、以及成膜性等會變差。
<(d)組分>
(d)組分，是在250～500℃的加熱溫度下，可以熱分解或者揮發(fā)的熱分解揮發(fā)性化合物，例如，具有聚環(huán)氧烷結構的聚合物、(甲基)丙烯酸酯類聚合物、聚酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚(酸)酐聚合物，四硅烷類等。
作為上述聚環(huán)氧烷結構，有例如聚環(huán)氧乙烷結構、聚環(huán)氧丙烷結構、聚環(huán)氧丁烷結構、聚環(huán)氧戊烷結構等。
更具體的，有例如聚環(huán)氧乙烷烷基醚、聚環(huán)氧丙烷甾醇醚、聚環(huán)氧乙烷羊毛脂衍生物、烷基苯酚甲醛縮聚物的氧化乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙烷烷基醚等醚類化合物，聚環(huán)氧乙烷脂肪酸甘油酯、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸山梨糖酯、聚環(huán)氧乙烷脂肪酸烷醇酰胺硫酸鹽等醚酯型化合物，脂肪酸單甘油酯、聚脂肪酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等醚酯型化合物等。
另外，作為構成(甲基)丙烯酸酯類聚合物的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，有例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯等。
作為丙烯酸烷基酯，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子數(shù)1～6的烷基酯等。
另外作為甲基丙烯酸烷基酯，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳原子數(shù)1～6的烷基酯等。
進一步，作為丙烯酸烷氧基烷基酯，例如有丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯等，作為甲基丙烯酸烷氧基烷基酯有甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等。
作為含羥基的丙烯酸以及甲基丙烯酸，例如有丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等。
構成(甲基)丙烯酸酯類聚合物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含羥基的(甲基)丙烯酸可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。
另外，作為聚碳酸酯，有例如聚乙烯碳酸酯、聚丙烯碳酸酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚四亞甲基碳酸酯、聚五亞甲基碳酸酯、聚六亞甲基碳酸酯等碳酸與亞烷基二醇的縮聚物等。
另外作為聚(酸)酐，可使用的有，例如聚丙二酰氧化物、聚己二酰基氧化物、聚庚二酰氧化物(ポリピメイルオキシド)、聚辛二酰氧化物、聚壬二酰氧化物、聚癸二酰氧化物等二羧酸的縮聚物等。
另外，作為四硅烷類，有四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(三甲基甲硅烷基)硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷等。
這里，(d)組分的熱分解揮發(fā)性化合物，如果在下降到250℃的溫度下可以受熱分解或者揮發(fā)的話，由于在形成硅氧烷骨架之前受熱分解揮發(fā)掉了，因此恐怕會得不到希望的介電性能。另一方面，如果該受熱分解揮發(fā)化合物在大于500℃的溫度下，才會受熱分解或者揮發(fā)，則可能會老化布線金屬。因此，如果在所述的溫度范圍內(nèi)受熱分解或者揮發(fā)，不只可以抑制布線金屬的老化，而且有容易調(diào)整絕緣膜的介電性能的優(yōu)點。
另外，本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，優(yōu)選的是不含有堿金屬以及堿土金屬，即使被含有的情況下，在組合物中這些金屬離子的濃度優(yōu)選小于等于100ppb，更優(yōu)選小于等于20ppb。
如果這些金屬離子的濃度大于100ppb，在具有由該組合物得到的二氧化硅類涂膜的半導體元件上，容易流入金屬離子，從而對設備性能本身產(chǎn)生壞影響。因此，較為有效的是，根據(jù)需要、使用離子交換過濾器等，從組合物中除去堿金屬或者堿土金屬。
該二氧化硅類涂膜形成用組合物，如后所述，在涂布到晶片等基板上之后，加熱、煅燒、使之固化，這樣形成了具有低電容率的二氧化硅類涂膜(Low-k膜)。此時，由于(d)組分的熱分解或者揮發(fā)，在膜中會慢慢形成微細孔(空隙、空孔)，在最終固化時，可使空孔更加細微化和形狀均一化。
進一步，由于將(c)組分鎓鹽作為必要組分而含有，所以可以提高二氧化硅類涂膜的機械強度和電氣可靠性。因此，例如在后述步驟中進行CMP時，可以防止二氧化硅類涂膜與其他層(膜)界面之間產(chǎn)生剝離。對于產(chǎn)生如此效果的機理目前尚不清楚，但是由于鎓鹽可以促進脫水縮合反應，增加硅氧烷鍵的密度，進一步由于可以減少殘留的硅烷醇基，可以提高機械強度以及介電性能，推想可能是一個原因。
然后，除了上述空孔形成過程、硅氧烷鍵的高密度化之外，在最終加熱時所起到的退火效果起到了復合作用，考慮會緩和膜整體的應力。但是其作用并不限于此。
進一步，在硅氧烷樹脂中，使結合原子的總數(shù)小于0.65，可以進一步得到充分的機械強度，而且，可以確保與其他膜之間充分的粘合性。因此，在研磨層壓布線金屬時產(chǎn)生的余量的Cu膜的Cu-CMP步驟中可進一步防止界面剝離的發(fā)生。
使用本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，在基板上形成二氧化硅類涂膜的方法中，以一般的具有良好二氧化硅類涂膜的成膜性以及膜均一性的旋涂法為例進行說明。該方法，是將液體二氧化硅類涂膜形成用組合物，涂布在Si晶片等基板上形成涂膜，對該涂膜進行預固化處理以及接著進行最終固化步驟，從而得到本發(fā)明的二氧化硅類涂膜。
首先，在Si晶片等基板上，利用優(yōu)選500～5000轉/分、更優(yōu)選1000～3000轉/分，旋涂二氧化硅類涂膜形成用組合物、得到涂膜。此時，當轉數(shù)小于500轉/分時，膜均一性會惡化，另一方面當轉數(shù)大于5000轉/分時，成膜性會惡化，因此不優(yōu)選。
接著，對該涂膜進行預固化處理。該處理是用來提高組合物中溶劑的干燥、和硅氧烷樹脂固化度的步驟，優(yōu)選在100～350℃，更優(yōu)選在150～300℃，特別優(yōu)選在150～250℃的溫度下進行加熱處理(第1加熱溫度T1)。另外，該預固化步驟，根據(jù)需要也可以在不同的溫度下進行多段加熱。
當該加熱溫度T1小于100℃時，溶劑的干燥不是很好。另一方面，當加熱溫度大于350℃時，在涂膜中形成硅氧烷骨架之前，形成多孔用熱分解、揮發(fā)性化合物((d)組分)受熱分解揮發(fā)，因此可能會得不到具有希望機械強度以及低電容率的二氧化硅類涂膜。
另外，在該預固化步驟中的加熱時間，優(yōu)選1秒～1小時，更優(yōu)選2～10分，更加優(yōu)選10秒～5分，最優(yōu)選30秒～3分。當加熱時間需要1秒時，溶劑的干燥不是很好，而且樹脂的固化也不是很完全。反之當加熱時間大于1小時，會導致生產(chǎn)能力的下降，而且很難將輸入熱量充分低地抑制。
比較考慮這些觀點，以及根據(jù)涂布的涂膜厚度和要求的二氧化硅類涂膜的物理性質(zhì)，在預固化步驟中的最合適條件，可以列舉、例如150℃/1分+250℃/分的多段加熱。
接著，在例如350～500℃下、對除去溶劑而且預固化的涂膜進行煅燒處理(第2加熱溫度T2)使之最終固化(最終固化步驟)。但是在350℃以下，例如300℃左右雖然也可以，但是小于300℃時、很難達到充分的固化。另外該加熱溫度小于350℃時，不能充分促進(d)組分的分解·揮發(fā)。
反之，加熱溫度大于500℃時，當存在金屬布線時，輸入熱量增大、可能會使布線金屬老化。若考慮更加降低Si晶片輸入熱量以及在短時間內(nèi)進行充分的固化處理，優(yōu)選小于等于400℃下進行，更優(yōu)選小于等于375℃下進行，更加優(yōu)選的是在350℃左右進行。另外，最終固化，優(yōu)選在氮氣、氬、氦等惰性其他環(huán)境下進行，此時氧氣濃度優(yōu)選小于等于1000ppm。
進一步，此時加熱的時間優(yōu)選2～60分，更優(yōu)選2～30分。當加熱溫度超過60分鐘時，輸入熱量過大可能會使布線金屬老化。進一步，作為加熱裝置，優(yōu)選使用石英管式爐，以及其他的電爐、快速加溫退火(RTA)等加熱處理裝置。
另外，這樣形成的二氧化硅類涂膜的厚度，優(yōu)選0.01～40μm，更優(yōu)選0.1μm～2.0μm。所述的膜厚如果大于40μm，由于應力，容易發(fā)生裂紋，另一方面，當膜厚小于0.01μm時，在該二氧化硅類涂膜的上下存在金屬布線層時，上下布線層之間的連接性能會惡化。
進一步，使用本發(fā)明二氧化硅類組合物的制造方法，可以得到彈性率優(yōu)選大于等于2.5GPa，更優(yōu)選在3.0GPa，更加優(yōu)選3.5GPa，最優(yōu)選4.0Gpa的二氧化硅類涂膜。該彈性率小于2.5GPa時，在該二氧化硅類涂膜用作例如半導體絕緣膜時，可能會產(chǎn)生加工困難等不便。
另外，本發(fā)明的二氧化硅類涂膜，其平均空孔直徑優(yōu)選小于等于4.0nm，更優(yōu)選小于等于3.0nm，最優(yōu)選形成的空孔(多數(shù))小于等于2.2nm。當平均空孔直徑大于4.0nm時，隨膜厚等的不同、抗CMP性能不是很好。另一方面，當平均空孔直徑極小時(例如小于等于0.1nm)，除了形成空孔困難，實現(xiàn)所要求的低電容率也變得困難。
進一步，最高頻數(shù)空孔直徑，優(yōu)選小于等于2.0nm，更優(yōu)選小于等于1.5nm。該最高頻率空孔直徑大于2.0nm時，隨著膜厚，要達到充分的機械強度比較困難。
另外，在二氧化硅類涂膜中，優(yōu)選的是實質(zhì)上不存在孔徑大于等于10nm的空孔(空孔徑的最大值小于10nm)。如果存在平均空孔徑大于等于10nm的空孔，即使其他的空孔再微細，在膜上任何應力等不要力發(fā)生作用，都可能以孔徑大的空孔為起點，發(fā)生、推進膜的龜裂，進而使膜破裂。
另外，作為本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，也可以含有作為必要組分的(a)組分、(b)組分、以及下述的(e)組分。下面，對該二氧化硅類涂膜形成用組合物進行說明。
<(a)組分>
使用[第1形態(tài)]所述的同樣的化合物。
<(b)組分>
本形態(tài)中的(b)成分，是可以溶解(a)成分即上述硅氧烷樹脂的溶劑，特別優(yōu)選的是，含有由亞烷基二醇烷基醚烷基酯或者亞烷基二醇烷基醚乙酯組成的第1溶劑組分，以及亞烷基二醇單烷基醚組成的第2溶劑組分為必要組分的溶劑。
另外，第1溶劑組分和第2溶劑的質(zhì)量含量比例，優(yōu)選在1∶99～60∶40范圍內(nèi)，更優(yōu)選5∶95～50∶50，最優(yōu)選在10∶90～40∶60范圍內(nèi)。當該質(zhì)量含量比例下降到1∶99以下時(即第1溶劑/第2溶劑的質(zhì)量比小于1/99)，最終得到的二氧化硅類涂膜的機械強度下降非常顯著。反之，當質(zhì)量含量比例超過60∶40(即第1溶劑/第2溶劑的質(zhì)量比大于60/40)，二氧化硅類涂膜的膜厚均一性等物理性質(zhì)的老化傾向顯著。
作為第1溶劑組分，可以使用乙二醇甲醚丙酯、乙二醇乙醚丙酯、乙酸乙二醇甲醚乙酯、乙二醇乙醚乙酯、二乙二醇甲醚乙酯、二乙二醇乙醚乙酯、二乙二醇正丁醚乙酯、丙二醇乙醚乙酯、丙二醇丙醚乙酯、二丙二醇甲醚乙酯、二丙二醇乙醚乙酯等。其中作為固化膜，從得到的二氧化硅類涂膜的機械強度來說，優(yōu)選使用亞烷基二醇甲醚乙酯、或者丙二醇烷基醚乙酯，其中更優(yōu)選的是丙二醇甲醚乙酯。
另外作為第2溶劑組分，例如可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚等，其中，從提高二氧化硅類涂膜的膜厚均一性來看，特別優(yōu)選丙二醇單丙醚。
進一步，(b)組成的溶劑，根據(jù)需要也可以含有其他的溶劑組分。作為這樣的其他溶劑組分，例如可以列舉上述作為(b)組分的各種溶劑。它們可以單獨、或者兩種以上組合后，與第1以及第2溶劑一起使用。
作為(b)組分的用量，如上述同樣，優(yōu)選的是使(a)組分(硅氧烷樹脂)量的在3～25質(zhì)量％之間。溶劑的用量過少，(a)組分的濃度超過25重量％，在惡化二氧化硅類涂膜成膜性等的同時，還會降低組合物自身的穩(wěn)定性。反之，當溶劑的量過多，(a)組分的濃度降低到小于等于3重量％，使形成具有要求厚度的二氧化硅涂膜變得困難。
<(e)組分>
(e)組分，為具有含羥基側鏈的聚合物，而且在側鏈上羥基的濃度MOH(mol/g)滿足下式(9)的關系0＜MOH＜0.4×10-2……(9)該羥基濃度MOH為0(zero)mol/g，即在側鏈上不含有羥基時，在通過揮發(fā)等從組合物中除去溶劑時，在(a)組分的硅氧烷樹脂與聚合物之間可能會產(chǎn)生相分離。這樣的話，最終得到的二氧化硅類涂膜的空孔直徑將會過大，同時，其直徑分布變廣，使微細空孔的均一性惡化，從而可能導致機械強度的下降。另一方面，當羥基濃度MOH濃度大于0.4×10-2mol/g時，在加熱時，聚合物的分解或者揮發(fā)變得困難，最終產(chǎn)生要在高溫下或者長時間進行加熱處理的不便。
這里，對于羥基濃度MOH(mol/g)，可以從聚合物的加入量來求得，例如利用下式(10)所示的關系算出。
MOH＝(Ma×Mb/Mb)/Mh×100……(10)式中，Ma為所含羥基最小重復單元的摩爾比例，Mb表示羥基(OH基)的分子量，Mh為聚合物的平均分子量。
另外，(e)成分的聚合物，優(yōu)選在300～500℃的氮氣環(huán)境中減少率大于等于95質(zhì)量％的聚合物，更優(yōu)選大于等于97重量％，最優(yōu)選大于等于99重量％。減少率一小于95重量％時，加熱該組合物時聚合物的分解或者揮發(fā)不是很完全，在最終得到的二氧化硅類涂膜中，可能會有殘留由聚合物、聚合物的一部分或者由聚合物得到的反應生成物的危險。這樣一來，可能會導致比電容率上升等二氧化硅類涂膜電氣性能的惡化。
另外，本發(fā)明中(e)成分聚合物的“減少率”，是利用如下裝置以及條件求得的值。
·使用裝置TG/DTA 6300(セイコ一インスツルネンツ社制)·開始升溫溫度50℃·升溫速度10℃/min·樣品量10mg·環(huán)境氣體氮氣(N2) 200ml/min·標準α-氧化鋁(セイコ一インスツルネンツ社制)·試樣容器開式樣品盤(open sample pan)Φ5鋁(セイコ一インスツルネンツ社制)另外，(e)組分聚合物的分解開始前的標準質(zhì)量，為升溫過程中150℃時的質(zhì)量。這是因為在150℃以下的質(zhì)量減少是由于除去了吸附的水分的緣故，推斷(e)組分聚合物自身的分解，實質(zhì)上并沒有發(fā)生。
進一步，在“減少率”的測定中，由于(e)組分聚合物在溶液中溶解等理由，不能直接秤取聚合物本身時，在例如金屬培養(yǎng)皿上取大約2g左右聚合物溶液，在常壓下空氣中，150℃下干燥3小時得到的殘渣作為試樣。
另外，(e)成分的聚合物，從與(a)組分硅氧烷樹脂之間的相溶性等觀點來看，利用GPC測定而且使用標準聚苯乙烯的標準曲線換算的重均分子量優(yōu)選在500～100000，更優(yōu)選在1,000～50,000。重均分子量小于500時，二氧化硅類涂膜的成膜性傾向變差。另一方面，當重均分子量大于100,000時，其與硅氧烷樹脂之間的相溶性下降。
作為構成該(e)組分的聚合物的、含羥基化合物(單體組分)的具體實例，例如有丙烯酸、2-羥基乙基丙烯酸酯、二乙二醇丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、二丙二醇甲基丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯醇、烯丙醇等。
另外，(e)組分的聚合物，為了調(diào)整側鏈中羥基的濃度MOH，也可以含有不含羥基的化合物作為組成組分。
作為該不含羥基的化合物，例如有乙烯醚類化合物、具有聚環(huán)氧乙烷結構的乙烯類化合物、具有聚環(huán)氧丙烷結構的乙烯類化合物、乙烯吡啶類化合物、苯乙烯類化合物、烷基酯乙烯類化合物、(甲基)丙烯酸酯類化合物等。其中，從具有良好的聚合物分解性能或者揮發(fā)性能來看，優(yōu)選具有酯鍵的化合物，更優(yōu)選使用先前在說明(d)成分中提及的(甲基)丙烯酸酯類化合物((甲基)丙烯酸酯酸衍生物)。
作為(甲基)丙烯酸酯酸衍生物，可以列舉丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯等丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯等。
另外，作為丙烯酸烷基酯，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子數(shù)1～6的烷基酯等，作為甲基丙烯酸烷基酯，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳原子數(shù)1～6的烷基酯等。
進一步，作為丙烯酸烷氧基烷基酯，有丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基一乙酯等，作為甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，有甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等。
另外該[第2形態(tài)]的二氧化硅類涂膜形成用組合物(含以(a)成分、(b)成分以及(e)成分作為必要組分的組合物)，與[第1形態(tài)]的組合物一樣，優(yōu)選不含有堿金屬或者堿土金屬，即使在含有時，組合物中這些金屬離子的濃度優(yōu)選小于等于100ppb，更優(yōu)選小于等于20ppb。
當這些金屬離子的濃度大于100ppb時，具有從該組合物得到的二氧化硅類涂膜的半導體元件上，容易流入金屬離子，從而可能對設備性能自身產(chǎn)生不良影響。因此，有效的是，根據(jù)需要，利用離子交換過濾器等，從組合物中除去堿金屬或者堿土金屬。
另外，本形態(tài)的二氧化硅涂膜形成用組合物，也與[第1形態(tài)]的組合物一樣，涂布在后述的晶片等基板上之后，通過加熱、燒結使之固化，可以形成具有低電容率的二氧化硅類涂膜(Low-k膜)。此時，作為(b)成分的溶劑，由于使用含上述第1溶劑組分以及第2溶劑組分的溶劑，因此在充分地提高二氧化硅類涂膜機械強度的同時，可以提高膜厚的均一性。
另外，作為必要成分的(e)組分聚合物側鏈上含有的羥基，通過揮發(fā)等，在除去(b)成分的溶劑時，可以防止(a)成分的硅氧烷樹脂與上述聚合物之間的相分離，可以使膜內(nèi)部形成的空孔微細化以及形狀的均一化。因此，可以進一步抑制最終得到的二氧化硅類涂膜機械強度的下降。
另外，由于含(c)成分的鎓鹽作為必要成分，因此可以提高二氧化硅類涂膜的機械強度以及電氣可靠性。因此，在CMP步驟中，可以防止在二氧化硅類涂膜與其他層(膜)之間界面處發(fā)生的剝離。
對于產(chǎn)生的效果其詳細的作用機理，目前雖然尚不清楚，但是，利用鎓鹽，可以促進脫水縮合反應、增加硅氧烷鍵的密度，進一步，由于可以減少殘留硅烷醇基，因此可以提高機械強度以及介電性能，推斷是一個原因。但是作用并不限于此。
進一步，使在硅氧烷樹脂中鍵原子的總數(shù)小于等于0.65，可以進一步得到充分的機械強度，而且，可以確保與其他膜之間充分的粘合性。因此，在研磨二氧化硅類涂膜上附著的Cu等布線金屬的Cu-CMP(ChemicalMechanical Polish)步驟中，可進一步防止界面剝離的發(fā)生。
另外，(e)成分聚合物的側鏈上的羥基濃度，由于在上述上限值以下，所以，加熱時，在抑制(e)成分分解的同時可以促進其揮發(fā)。因此，不用在更高的溫度下，可以使組合物在比以前低的溫度或者短的時間內(nèi)固化。其結果，可以更加降低輸入到基板的熱量，抑制其他膜(層)乃至設備性能的老化，而且，通過縮短處理時間可以提高生產(chǎn)量。
利用本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，在基板上形成二氧化硅類涂膜的方法中，以如上述同樣的旋涂法為例進行說明。
首先，在硅晶片等基板上，利用優(yōu)選500～5000轉/分、更優(yōu)選1000～3000轉/分、旋涂本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物，得到涂膜。此時當轉數(shù)小于500轉/分時，膜均一性會惡化，另一方面，當轉數(shù)大于5000轉/分時，成膜性會惡化，因此都不理想。
接著，利用優(yōu)選50～350℃，更優(yōu)選100～250℃、在電爐等干燥涂膜中的溶劑。當該溫度低于50℃時，溶劑的干燥不充分。另一方面，當溫度高于350℃時，涂膜中在形成硅氧烷骨架之前，可形成多孔的聚合物((e)組分)，受熱分解、使其揮發(fā)量增大到不合適的程度，使得到具有所希望的機械強度以及低電容率性能的二氧化硅類涂膜變得困難。
接著，將除去溶劑的涂膜，在250～500℃的加熱溫度下，燒結、進行最終固化。最終固化，優(yōu)選在氮氣、氬、氦等惰性氣體環(huán)境下進行，此時，氧氣濃度優(yōu)選小于等于1000ppm。加熱溫度低于250℃時，除了實現(xiàn)不了充分的固化，也不會充分促進(e)成分的分解·揮發(fā)。反之，當加熱溫度高于500℃時，在存在金屬布線時，輸入熱量增大可能會使布線金屬老化。
另外，此時的加熱時間，與上述最終固化步驟一樣，優(yōu)選2～60分，更優(yōu)選2～30分。當加熱時間超過60分時，輸入熱量過度增大可能會使布線金屬老化。進一步，作為加熱裝置，優(yōu)選使用石英管式爐，以及其他的電爐、快速加溫退火(RTA)等加熱處理裝置。
另外，這樣形成的二氧化硅類涂膜的厚度，也與上述一樣，優(yōu)選0.01～40μm，更優(yōu)選0.1μm～2.0μm。所述的膜厚如果大于40μm，由于應力而容易發(fā)生裂紋，另一方面，當膜厚小于0.01μm時，在該二氧化硅類涂膜的上下，存在金屬布線層時，上下布線層之間的連接性能會惡化。
作為具有利用本發(fā)明的、二氧化硅類涂膜形成用組合物得到的、二氧化硅類涂膜的電子部件，有半導體元件、多層布線板等含有絕緣膜的設備。具體的，在半導體元件中，可以作為表面保護膜(鈍化膜)、緩沖涂層、層間絕緣膜等使用。另一方面在多層布線板中，適用作層間絕緣膜。更具體的，作為半導體元件有，二極管、晶體管、化合物半導體、熱敏電阻、可變電阻、可控硅整流器等個別半導體，動態(tài)隨機存儲器DRAM(dynamicrandom access memory)、靜態(tài)隨機存儲器SRAM(static random accessmemory)、可擦除只讀存儲器EPROM(Erasable Programmable Read OnlyMemory)、掩膜只讀存儲器掩膜ROM(mask read only memory)、電子可擦除只讀存儲器EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read OnlyMemory)、閃存等存儲元件，微處理器、DSP、ASIC等理論電路元件、MMIC(單片微波集成電路)代表的化合物半導體等的集成電路元件、混合集成電路(hybrid IC)、發(fā)光二極管、電荷結合元件等光電變換元件。另外作為多層布線板，有MCM等高密度布線板等。
這些電子部件，通過備有具有低電容率的本發(fā)明的二氧化硅類涂膜，在實現(xiàn)降低信號輸送延遲時間的高性能化的同時可以實現(xiàn)高可靠性。
《實施例》下面，對本發(fā)明涉及的具體實施例進行說明，但是本發(fā)明并不僅僅限于這些實施例。
<合成例1-1>
按照以下順序，合成(d)組分的熱分解揮發(fā)性化合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入100g溶解有2.0g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯，體系內(nèi)經(jīng)氮氣置換之后，在氮氣環(huán)境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內(nèi)將滴加漏斗內(nèi)的溶液滴入到燒瓶中。接著，經(jīng)過30分鐘攪拌之后，在滴加漏斗中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內(nèi)滴加到燒瓶中。滴完之后，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到溶液狀的(d)組分熱分解揮發(fā)性化合物。
利用GPC法測定其重均分子量，結果為12,800。再在金屬培養(yǎng)皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用干燥機干燥3小時，求得熱分解揮發(fā)化合物的濃度為18.5重量％。
<合成例1-2>
將116.7g四乙氧基硅烷以及78.5g甲基三乙氧基硅烷，溶解于339.8g的丙二醇單丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分鐘、在攪拌下、滴加64.2g溶解有0.92g70％硝酸的水溶液。滴加結束后，反應5小時，得到聚硅氧烷溶液。
<實施例1-1>
將200g合成例1-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及48.7g合成例1-1中得到的液體狀熱分解揮發(fā)性化合物裝入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著，利用旋轉蒸發(fā)器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇和低沸點物質(zhì)，得到液體狀的、180.0g的聚硅氧烷/熱分解揮發(fā)性化合物。接著，在該溶液中加入13.5g的2.4％四甲基銨硝酸鹽水溶液，配制成本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物。
<合成例1-3>
按照以下順序，合成(d)組分的熱分解揮發(fā)性化合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及5g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，體系內(nèi)經(jīng)氮氣置換之后，在氮氣環(huán)境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內(nèi)，將滴加漏斗內(nèi)的溶液滴入到燒瓶中。接著，經(jīng)過30分鐘攪拌之后，在滴加漏斗中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內(nèi)滴加到燒瓶中。滴完之后，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到溶液狀的(d)組分熱分解揮發(fā)性化合物。
利用GPC法，測定其重均分子量，結果為10,700。進一步在金屬培養(yǎng)皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用干燥機干燥3小時，求得熱分解揮發(fā)化合物的濃度為16.8重量％。
<實施例1-2>
將200g合成例1-2中得到的聚硅氧烷溶液，以及47.5g合成例1-3中得到的液體狀熱分解揮發(fā)性化合物，裝入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著，利用旋轉蒸發(fā)器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇以及低沸點物質(zhì)，得到液體狀的、180.0g的聚硅氧烷/熱分解揮發(fā)性化合物。接著，在該溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基銨硝酸鹽水溶液，配制成本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物。
<對照例1-1>
將200g合成例1-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及48.7g合成例1-1中得到的液體狀熱分解揮發(fā)性化合物，裝入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著利用旋轉蒸發(fā)器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇以及低沸點物質(zhì)，配制得到由液體狀的、180.0g的聚硅氧烷/熱分解揮發(fā)性化合物，制成的二氧化硅類涂膜形成用組合物。
<應力評價1>
(1)二氧化硅類涂膜的形成以及膜厚等的測定在轉數(shù)1250rpm/30秒下，在數(shù)個硅晶片上，各自涂覆實施例1-1以及1-2以及對照例1-1得到的二氧化硅類涂膜形成用組合物、形成涂膜。旋轉涂布后，將各Si晶片進行150℃/3分的加熱處理，除去涂膜中的溶劑，形成二氧化硅類涂膜。
然后，利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波長633nm)，測定該涂膜厚度。具體的，在層間絕緣膜上，照射He-Ne激光，從利用指定波長的光照射產(chǎn)生的位相差，求得膜厚。接著，利用上述[應力評價方法]中所述的方法、以及順序，測定該Si晶片的“彎曲”量。進一步，將測定膜厚以及“彎曲”量的上述硅晶片，在O2濃度控制在100ppm左右的石英管狀爐中，進行400℃/30分的加熱處理，使二氧化硅類涂膜最終固化。該涂膜，利用與上述同樣的方法測定膜厚以及“彎曲”量。
(2)應力評價將得到的“彎曲”位移量、上述膜厚測定值、以及其他參數(shù)值，代入式(4)中，算出各二氧化硅涂膜的應力。結果與膜厚一起如表1-1所示。
<比電容率測定1>
利用上述的[比電容率測定方法]，測定上述<應力評價1>中形成的二氧化硅類涂膜的比電容率。結果如表1-1所示。
<彈性率測定1>
利用上述的[彈性率測定方法]，測定上述<應力評價1>中形成的二氧化硅涂膜的比電容率。結果如表1-1所示。
表1-1

<空孔分布測定1>
對于利用實施例1-2中形成的二氧化硅類涂膜、以及以前的組合物(傳統(tǒng)產(chǎn)品)形成的二氧化硅類涂膜，利用作為測定裝置的、理學電機工業(yè)(株)社制的X射線衍射裝置ATX-G，根據(jù)X射線漫散射數(shù)據(jù)的解析、測定各膜的空孔分布。圖1所示為得到的空孔分布(以空孔直徑標準化)圖，圖中曲線L1、L2，各自為實施例1-2、以及以前產(chǎn)品的二氧化硅類涂膜得到的頻率數(shù)分布、平滑化后得到的。另外，由這些空孔分布得到的平均空孔直徑、以及最高頻數(shù)空孔徑的結果如表1-2所示。
表1-2

<合成例2-1>
按照以下順序，合成(d)組分的熱分解揮發(fā)性化合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯、以及5g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。體系內(nèi)經(jīng)氮氣置換之后，在氮氣環(huán)境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內(nèi)將滴加漏斗內(nèi)的溶液滴入到燒瓶中。
接著，經(jīng)過30分鐘攪拌之后，在滴加漏斗中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內(nèi)滴加到燒瓶中。滴完之后，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到溶液狀的(d)組分熱分解揮發(fā)性化合物。
利用GPC法，測定其重均分子量，結果為10,700。再在金屬培養(yǎng)皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用干燥機干燥3小時，求得熱分解揮發(fā)化合物的濃度為16.8重量％。
<合成例2-2>
將116.7g四乙氧基硅烷、以及78.5g甲基三乙氧基硅烷，溶解在339.8g的丙二醇單丙醚(PGP)中得到的溶液中，用30分鐘，在攪拌下、滴加64.2g溶解有0.92g70％硝酸的水溶液。滴加結束后，反應5小時，得到聚硅氧烷溶液。
<實施例2-1>
將200g合成例2-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及47.5g合成例2-1中得到的液體狀熱分解揮發(fā)性化合物，加入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著，利用旋轉蒸發(fā)器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇、以及低沸點物質(zhì)，得到液體狀的、180.0g的聚硅氧烷/熱分解揮發(fā)性化合物。接著，在該溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基銨硝酸鹽水溶液配制成本發(fā)明的二氧化硅涂膜形成用組合物。
<應力評價2>
(1)二氧化硅類涂膜的形成以及膜厚等的測定在轉數(shù)1390rpm/30秒下，在數(shù)個硅晶片上、各自涂覆實施例1得到的二氧化硅類涂膜形成用組合物、形成涂膜。旋轉涂布后，將各Si晶片進行150℃/1分+250℃/1分的加熱處理(第1加熱溫度下的預固化步驟)，除去涂膜中的溶劑，形成二氧化硅涂膜。
然后，利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波長633nm)，測定該涂膜厚度。具體的，在層間絕緣膜上，照射He-Ne激光，從所用指定波長的光照射產(chǎn)生的位相差求得膜厚。接著，利用上述[應力評價方法]中所述的方法、以及順序測定該Si晶片的“彎曲”量。
進一步，將測定膜厚以及“彎曲”量的上述硅晶片，在O2濃度控制在100ppm左右的石英管狀爐中，進行400℃/30分的加熱處理，使二氧化硅類涂膜最終固化(第2加熱溫度下的最終固化步驟)。該涂膜利用與上述同樣的方法測定膜厚以及“彎曲”量。
(2)應力評價將得到的“彎曲”位移量、上述膜厚測定值、以及其他參數(shù)值，代入式(3)中，算出在第1加熱溫度下預固化的二氧化硅涂膜的應力(第1應力)，以及在第2加熱溫度下最終固化的二氧化硅涂膜的應力(第2應力)。結果與膜厚一起如表2-1所示。
<比電容率測定2>
利用上述的[比電容率測定方法]，測定上述<應力評價2>中形成的二氧化硅涂膜的比電容率。結果如表2-1所示。
<彈性率測定2>
利用上述的[彈性率測定方法]，測定上述<應力評價2>中形成的二氧化硅涂膜的比電容率。結果如表2-1所示。
表2-1

<合成例3-1>
按照以下順序，合成(d)組分的熱分解揮發(fā)性化合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯、以及5g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，體系內(nèi)經(jīng)氮氣置換之后，在氮氣環(huán)境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內(nèi)，將滴加漏斗內(nèi)的溶液滴入到燒瓶中。
接著，經(jīng)過30分鐘攪拌之后，在滴加漏斗中加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內(nèi)滴加到燒瓶中。滴完之后，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到溶液狀的(d)組分熱分解揮發(fā)性化合物。
利用GPC法，測定其重均分子量，結果為10,700。再在金屬培養(yǎng)皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用干燥機干燥3小時，求得熱分解揮發(fā)化合物的濃度為16.8重量％。
<合成例3-2>
在132.3g四乙氧基硅烷、以及65.1g甲基三乙氧基硅烷溶解于335.94g的丙二醇單丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分鐘，在攪拌下、加入65.8g溶解有0.92g的70％硝酸水溶液。滴加結束后、反應5小時，得到聚硅氧烷溶液。
<實施例3-1>
將200g合成例3-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及53.2g合成例3-1中得到的液體狀熱分解揮發(fā)性化合物，加入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著，利用旋轉蒸發(fā)器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇、以及低沸點物質(zhì)，得到液體狀的、180.0g的聚硅氧烷/熱分解揮發(fā)性化合物。接著，在該溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基銨硝酸鹽水溶液，配制成本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物。
<對照例3-1>
將200g合成例3-2中得到的聚硅氧烷溶液、以及44.7g的20wt％的聚乙二醇單油醚的PGP溶液，加入300ml的茄形燒瓶中，攪拌2小時。接著，利用旋轉蒸發(fā)器，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇以及低沸點物質(zhì)，得到液體狀的、180.0g的聚硅氧烷/熱分解揮發(fā)性化合物制成的、二氧化硅類涂膜形成用組合物。接著，在該溶液中，加入13.5g的2.4％四甲基銨硝酸鹽水溶液，配制成本發(fā)明的二氧化硅涂膜形成用組合物。
<層間絕緣膜的制造1>
在轉數(shù)1500rpm/30秒下，在數(shù)個硅晶片上，各自涂覆實施例3-1以及比較例3-1得到的二氧化硅類涂膜形成用組合物、形成涂膜。旋轉涂布后，將各Si晶片進行150℃/1分+250℃/1分的加熱處理，除去涂膜中的溶劑，形成二氧化硅類涂膜。接著，在O2濃度控制在100ppm左右的石英管狀爐中，進行400℃/30分的加熱處理，使作為層間絕緣膜的二氧化硅類涂膜最終固化<層間絕緣膜的評價1>
對得到的層間絕緣膜，分別利用下述的方法進行膜厚、比電容率、彈性率、粘合性、以及膜強度的評價。結果如表3-1所示。
利用エリプソメ一タ(ガ一トナ一社制；エリプソメ一タL116B，使用波長633nm)，測定各層間絕緣膜的厚度。具體的，在層間絕緣膜上，照射He-Ne激光，從所用指定波長的光、照射產(chǎn)生的位相差，求得膜厚。
根據(jù)上述[比電容率測定方法]進行測定。
根據(jù)上述[彈性率測定方法]進行測定。
根據(jù)作為粘結性指標的、上述[Modified Edege Lift OFF TEST(m-ELT)的方法]，求得參數(shù)K1。
對各層間絕緣膜，考慮到層間絕緣膜在沒有經(jīng)過研磨的條件，而實施CMP研磨。具體的，從Si晶片上切取2cm四方形，利用作為料漿的日立化成工業(yè)(株)制HS-C430，在附加負荷400gf/cm2下，研磨1分鐘，看有無殘存的絕緣膜。
在殘存絕緣膜時，表示膜的強度充分，在表1中，確認沒有全部問題時記為“○”，當確認有絕緣膜的凝集破壞時記為“×”。
表3-1

<合成例4-1>
按照以下順序，合成(e)組分的聚合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入95g溶解有2.0g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及5g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，體系內(nèi)經(jīng)氮氣置換之后，在氮氣環(huán)境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內(nèi)將滴加漏斗內(nèi)的溶液，滴入到燒瓶中。
接著，經(jīng)過30分鐘攪拌之后，在滴加漏斗中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內(nèi)，滴加到燒瓶中。滴完之后，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到聚合物溶液。
從這些加入量，利用上述式(10)，計算得出側鏈羥基的濃度MOH為0.038×10-2mol/g。另外，利用GPC法，測定的重均分子量結果為9,950。再在金屬培養(yǎng)皿上秤取2g溶液，在150℃下，利用干燥機干燥3小時，求得熱分解揮發(fā)化合物的濃度為16.7重量％。另外，利用得到的聚合物干燥物，測定在500℃下的質(zhì)量減少率，為99％。
<實施例4-1>
將132.3g四乙氧基硅烷、以及65.1g甲基三乙氧基硅烷，溶解于335.94g的丙二醇單丙醚(PGP)而得到的溶液中，用30分鐘，在攪拌下、加入65.8g溶解有0.92g的70％的硝酸水溶液。滴加結束后、反應5小時，得到聚硅氧烷溶液。
在該水溶液中，加入229.6g合成例1得到的聚合物溶液，在減壓下、溫浴中餾去生成的乙醇，得到PGMEA與PGP的重量含量比例(PGMEA∶PGP的比例)為36∶64的聚硅氧烷/聚合物溶液。接著，在該聚硅氧烷/聚合物溶液中，加入26.47g2.38％的四甲基銨硝酸鹽水溶液(pH3.6)，配制成本發(fā)明的二氧化硅類涂膜形成用組合物。
<合成例4-2>
按照以下順序，合成(e)組分的熱分解揮發(fā)性化合物。首先，在1000ml的燒瓶中，加入300g的丙二醇單甲醚乙酯(PGMEA)，在200ml的滴加漏斗中，加入45g溶解有1.7g偶氮雙異丁腈(AIBN)的甲基丙烯酸甲酯以及55g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，體系內(nèi)經(jīng)氮氣置換之后，在氮氣環(huán)境下，利用130℃的油浴加熱，邊攪拌、邊在2小時內(nèi)，將滴加漏斗內(nèi)的溶液滴入到燒瓶中。
接著，經(jīng)過30分鐘攪拌之后，在滴加漏斗中，加入97.8g溶解有0.2gAIBN的PGMEA，在1小時內(nèi)滴加到燒瓶中。滴完之后，再攪拌2小時，冷卻至室溫，得到聚合物溶液。
從這些加入量，利用上述式(10)，計算得出的側鏈羥基的濃度MOH為0.48mol/g。另外，利用GPC法測定的重均分子量結果為10,700。再在金屬培養(yǎng)皿上秤取2g溶液，在150℃下、利用干燥機干燥3小時，求得熱分解揮發(fā)化合物的濃度為15.0重量％。另外，利用得到的聚合物干燥物，測定在500℃下的質(zhì)量減少率為95％。
<對照例4-1>
在與實施例4-1的相同方法配制成的聚硅氧烷溶液中，加入255.6g合成例4-2中得到的聚合物溶液，減壓下、在溫浴中餾去生成的乙醇、得到650g聚硅氧烷/聚合物溶液組成的二氧化硅類涂膜形成用組合物。
<層間絕緣膜的制造2>
在轉數(shù)1500rpm/30秒下，在數(shù)個硅晶片上，各自涂覆實施例4-1以及比較例4-1得到的二氧化硅類涂膜形成用組合物，形成涂膜。旋轉涂布后，將各Si晶片進行150℃/1分+250℃/1分的加熱處理，除去涂膜中的溶劑，形成二氧化硅類涂膜。接著，在O2濃度控制在100ppm左右的石英管狀爐中，經(jīng)400℃/30分，涂膜最終固化，制得作為層間絕緣膜的二氧化硅類涂膜。
<層間絕緣膜的評價2>
對得到的各層間絕緣膜，分別利用下述的方法進行膜厚、比電容率、彈性率、粘合性、以及膜強度的評價。
利用<層間絕緣膜的評價1>相同的方法，測定各層間絕緣膜的膜厚。
根據(jù)上述[比電容率的測定方法]，進行測定。
根據(jù)上述[彈性率的測定方法]，進行測定。
以上各測定結果如表4-1所示。
表4-1

產(chǎn)業(yè)利用的可能性如上所述，本發(fā)明的二氧化硅類涂膜用組合物，利用二氧化硅類涂膜及其制造方法，可以得到具有良好低電容率的同時可以得到充分的機械強度的二氧化硅類涂膜，而且具有良好的膜厚均一性，再通過提高與其他膜(層)之間的粘合性，可以提高CMP耐性從而防止界面剝離的發(fā)生。另外，與以前相比，由于在低溫范圍內(nèi)進行固化，可以減少向形成二氧化硅類涂膜基體輸入的熱量。因此，可以抑制對下層布線等性能的損害。
另外，由于在低溫范圍內(nèi)進行固化，可以使進行最終固化的高溫加熱處理短時間化。因此，可以進一步改善受熱過程。而且在最終固化時由于減少了涂膜的應力，在形成二氧化硅類涂膜時，可以抑制涂膜應力的急劇上升。因此可以抑制對下層布線等的性能損害。
另外，本發(fā)明的電子部件，由于具有所述的二氧化硅類涂膜，可以提高設備整體的電氣可靠性，從而可以提高產(chǎn)品生產(chǎn)的成品率以及工藝的余量。進一步利用二氧化硅類涂膜的良好性能，可以提供具有高密度、而且高品質(zhì)的、具有良好可靠性的電字部件。
權利要求
1.一種二氧化硅類涂膜形成用組合物，其具有(a)成分加水分解縮合以下列通式(1)表示的化合物而得到的硅氧烷樹脂，R1nSiX4-n(1)式中，R1表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團、或碳原子數(shù)1～20的有機基團，X表示加水分解性基團，n表示0～2的整數(shù)，其中，n是2時、各R1可以相同也可以不相同，n是0～2時、各X可以相同也可以不相同；(b)成分可以溶解所述(a)成分的溶劑；和(c)成分鎓鹽；所述(a)成分，相對于1摩爾Si原子，含有選自H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子組成的群的至少一種原子的總含量比例為大于等于0.20摩爾小于等于0.65摩爾的成分。
2.如權利要求1所述的二氧化硅類涂膜形成用組合物，所述(a)成分，相對于1摩爾Si原子含有選自H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子組成的群的至少一種原子的總含量比例為大于等于0.20摩爾小于等于0.55摩爾的成分。
3.如權利要求1所述的二氧化硅類涂膜形成用組合物，所述(a)成分，相對于1摩爾Si原子含有選自H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子組成的群的至少一種原子的總含量比例為大于等于0.20摩爾小于等于0.50摩爾的成分。
4.如權利要求1所述的二氧化硅類涂膜形成用組合物，所述(a)成分，相對于1摩爾Si原子含有選自H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子組成的群的至少一種原子的總含量比例為大于等于0.20摩爾小于等于0.45摩爾的成分。
5.一種二氧化硅類涂膜形成用組合物，其具有(a)成分加水分解縮合以下列通式(1)表示的化合物而得到的硅氧烷樹脂，R1nSiX4-n(1)式中，R1表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團、或碳原子數(shù)1～20的有機基團，X表示加水分解性基團，n表示0～2的整數(shù)，其中，n是2時，各R1可以相同也可以不相同，n是0～2時，各X可以相同也可以不相同；(b)成分可以溶解所述(a)成分的溶劑；和(c)成分鎓鹽；所述(a)成分，相對于1摩爾Si原子，選自H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子組成的群的至少一種原子的總含量比例大于等于0.20摩爾小于等于0.65摩爾。
6.如權利要求5所述的二氧化硅類涂膜形成用組合物，所述(a)成分，相對于1摩爾Si原子，選自H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子組成的群的至少一種原子的總含量比例大于等于0.20摩爾小于等于0.55摩爾。
7.如權利要求5所述的二氧化硅類涂膜形成用組合物，所述(a)成分，相對于1摩爾Si原子，選自H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子組成的群的至少一種原子的總含量比例大于等于0.20摩爾小于等于0.50摩爾。
8.如權利要求5所述的二氧化硅類涂膜形成用組合物，所述(a)成分，相對于1摩爾Si原子，選自H原子、F原子、B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子組成的群的至少一種原子的總含量比例大于等于0.20摩爾小于等于0.45摩爾。
9.一種二氧化硅類涂膜形成用組合物，其具有(a)成分加水分解縮合以下列通式(1)表示的化合物而得到的硅氧烷樹脂，R1nSiX4-n(1)式中，R1表示H原子或F原子、或含有B原子、N原子、Al原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ti原子的基團、或碳原子數(shù)1～20的有機基團，X表示加水分解性基團，n表示0～2的整數(shù)，其中，n是2時，各R1可以相同也可以不相同，n是0～2時，各X可以相同也可以不同；(b)成分可以溶解所述(a)成分的溶劑；和(c)成分鎓鹽；所述(c)成分，含有選自四甲基銨硝酸鹽、四甲基銨醋酸鹽、四甲基銨丙酸鹽、四甲基銨馬來酸鹽及四甲基銨硫酸鹽組成的群的至少一種鹽。
10.一種二氧化硅類涂膜，其由在基體上涂布權利要求1～9中的任一項所述的二氧化硅類涂膜形成用組合物，加熱涂布的涂膜而形成的固化膜構成。
11.如權利要求10所述的二氧化硅類涂膜，其中，比電容率小于3.0。
12.如權利要求10所述的二氧化硅類涂膜，其中，彈性率大于等于2.5GPa。
13.二氧化硅類涂膜的制造方法，其特征在于將權利要求1～9中的任一項所述的二氧化硅類涂膜形成用組合物涂布在基體上，加熱涂布的涂膜使該涂膜固化。
14.二氧化硅類涂膜的制造方法，其特征在于權利要求1～9中的任一項所述的二氧化硅類涂膜形成用組合物涂布在基體上，除去涂布的該涂膜中所含的溶劑后，將該涂膜在250～500℃的加熱溫度下燒成。
15.一種在形成元件結構的基體上形成絕緣膜的電子部件，其特征在于上述絕緣膜包含用權利要求13所述的二氧化硅類涂膜的制造方法制造得到的二氧化硅類涂膜。
16.一種在形成元件結構的基體上形成絕緣膜的電子部件，其特征在于上述絕緣膜包含用權利要求14所述的二氧化硅類涂膜的制造方法制造得到的二氧化硅類涂膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二氧化硅涂膜形成用組合物，含有作為(a)組分的烷氧基硅烷等硅氧烷樹脂，作為(b)組分的可以溶解該硅氧烷樹脂的醇等溶劑，作為(c)組分的銨鹽等以及作為(d)組分的受熱分解揮發(fā)性化合物，具有如下固化性能，在150℃/3分的加熱處理下得到的涂膜的應力為10MPa，而且通過最終固化得到的二氧化硅涂膜的比電容率小于3.0。本發(fā)明的二氧化硅涂膜形成用組合物，在形成具有低電容率、粘結性的同時可以形成具有很好機械強度的二氧化硅涂膜。
文檔編號H01L23/532GK1637097SQ200410097089
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月26日 優(yōu)先權日2002年2月27日
發(fā)明者櫻井治彰, 阿部浩一, 榎本和宏, 野部茂 申請人:日立化成工業(yè)株式會社