專利名稱：抗菌玻璃組合物和使用該組合物的抗菌聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及抗菌玻璃組合物和使用該組合物的抗菌聚合物組合物。
背景技術：
含有無機抗菌試劑的抗菌樹脂產(chǎn)品在家庭浴室、衛(wèi)生間和廚房中得到廣泛應用，所述無機抗菌試劑如磷酸鋯、銀沸石和含銀水玻璃。
水玻璃是一類玻璃的總稱，在這種玻璃中，對玻璃組成進行調(diào)節(jié)，從而就玻璃的物理化學性質(zhì)而言，它具有受控溶解速率。在本領域廣為人知的是，含有銀、銅和鋅等具有抗菌功能的化合物的玻璃能以給定速率在數(shù)小時至數(shù)年之內(nèi)的任意時間里釋放出銀離子、銅離子和鋅離子。釋放出來的銀、銅和鋅離子可以吸附到細菌和其他微生物的細胞壁上，或者富集到它們的細胞中，通過所謂的微動效應抑制細菌和微生物的生長，從而顯示出抗菌作用。這種水玻璃在使用抗菌劑的所有領域都得到應用，并且與合成樹脂和織物形成復合物。為形成復合物而開發(fā)出來的各種方法包括在模塑之前將抗菌水玻璃捏合到原料中，然后得到最終產(chǎn)品；作為后處理，將抗菌水玻璃粘合到產(chǎn)品上。
本領域熟知的這類水玻璃有主要含SiO2和B2O3的硼硅酸鹽玻璃，和主要含P2O5的磷酸鹽玻璃。特別地，由于磷酸鹽水玻璃中的銀、銅和鋅離子非常穩(wěn)定，而且含有大量的這些離子，所以這種水玻璃得到廣泛應用。例如，日本公開專利申請(JP-A)H07-300339、08-012512和08-048539，以及日本公開專利申請2001-247336揭示了使用含銀離子(Ag+)的磷酸鹽水玻璃的抗菌劑。日本公開專利申請2001-247336還特別披露了抗菌聚合物組合物，這些組合物是通過使抗菌玻璃組合物與聚合物材料形成復合物來制備的。
但是，通過將上述抗菌劑加入聚合物材料或含有無機填料的聚合物材料(例如用于人造大理石的材料)而得到的產(chǎn)品不易表現(xiàn)出抗菌效果，其原因也不清楚。因此，必須在這些產(chǎn)品中加入大量的抗菌組分。但是，增加抗菌劑的用量會增加生產(chǎn)成本，同時由于無機抗菌劑中存在金屬離子(如銀離子)而容易改變產(chǎn)品顏色，從而破壞產(chǎn)品的外觀。
因此，本發(fā)明的目標是提供這樣一種抗菌玻璃組合物，它具有高抗菌性能，即使加入少量抗菌組分，也具有足夠持久的作用力；還提供了使用所述抗菌玻璃組合物形成抗菌聚合物組合物。
發(fā)明概述為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種抗菌玻璃組合物，它含有0.1-5.0wt％的Ag2O，該組合物還含有30-60mol％的P2O5，1-15mol％選自K2O、Na2O和Li2O的一種或多種化合物，35-55mol％選自MgO、CaO和ZnO的一種或多種化合物，以及0.01-3mol％選自La2O3和Y2O3的一種或多種化合物。
具有上述組成的玻璃組合物一般是水玻璃。抗菌玻璃組合物(水玻璃)中所含Ag+能以規(guī)定溶解速率在任意時間內(nèi)釋放出來，Ag+可以賦予作為接受抗菌性能客體的材料(如樹脂)以高抗菌性能。
本發(fā)明的發(fā)明人通過大量研究探明，將玻璃組分加入聚合物材料，或者更具體地說，加入含有無機填充劑的聚合物材料(如用于人造大理石的材料)之后，其抗菌效果不佳的原因在于用來提高玻璃的耐水性的Al2O3。雖然此原因尚不能清楚地加以解釋，但可以猜測，由于水玻璃中的Ag+為Al2O3所俘獲，Ag+的釋放受到阻礙。
因此，在本發(fā)明中，加入La2O3和Y2O3中的一種或多種化合物，以替代Al2O3作為抗菌玻璃組合物中提高耐水性的組分。這樣，即使加入少量抗菌組分，也能得到具有高抗菌性能且該性能足夠持久的抗菌玻璃組合物，而且它能保持同常規(guī)水玻璃一樣的耐水性。水玻璃中La2O3和Y2O3的比例為0.01-3mol％。比例低于0.01mol％不能使玻璃獲得足夠的耐水性，而比例超過3mol％則會使玻璃的耐水性增加過多。此比例宜為0.1-2.5mol％，更宜為0.5-2.0mol％。
抗菌玻璃組合物中含有其他組分的重要意義將闡述于下。
P2O5是玻璃組合物(水玻璃)中的基本組分。P2O5的比例低于30mol％會使玻璃固化困難。而另一方面，如果其比例超過60mol％，玻璃組合物的耐水性會急劇下降，或者說，抗菌玻璃組合物與作為給予抗菌功能客體的材料(如樹脂)形成復合物時，玻璃組合物在研磨過程中成為吸濕性的，由于發(fā)生二次聚集，研磨變得不可能。因此，P2O5的比例宜為35-55mol％，更宜為40-51mol％。
K2O、Na2O和Li2O中的一種或多種化合物是可以促進玻璃組合物(水玻璃)固化的組分。但是，這些化合物的含量低于1mol％時，玻璃固化會比較困難。另一方面，當含量高于15mol％時，銀會使玻璃顯色，而且玻璃組合物(水玻璃)在水中的溶解速率會增加，從而使抗菌功能的持久效果下降。其含量宜為1-12mol％，更宜為2-8mol％。
MgO、CaO和ZnO中的一種或多種化合物可以用來提高玻璃組合物(水玻璃)的耐水性。如果其含量低于35mol％，則不能獲得足夠的耐水性，而且由于水玻璃的溶解速率太高，抗菌功能的持久性會降低。另一方面，當含量超過55mol％時，玻璃固化會變得困難，并且水玻璃的溶解速率太慢，以至于僅加入少量抗菌玻璃組合物不可能獲得抗菌效果。其含量宜為40-55mol％，更宜為40-49mol％。
Ag2O是提供抗菌作用的主要組分。此化合物含量低于0.1wt％時，則在加入少量抗菌玻璃組合物的情況下，不可能使要賦予抗菌功能的客體獲得所需抗菌功能。如果加入量超過5.0wt％，則抗菌材料(通過與玻璃組合物形成復合物而獲得的抗菌產(chǎn)品)會顯色。因此，加入量宜為1.0-5.0wt％，更宜為1.3-4.5wt％。雖然具有廣譜抗菌性的Ag離子適宜作為提供抗菌功能的組分，但銅離子和鋅離子也可以使用，因此可以加入銅化合物或鋅化合物。
在本發(fā)明抗菌聚合物組合物中，為使聚合物組合物具有優(yōu)良的抗菌功能，可使聚合物材料與抗菌玻璃組合物形成復合物。熱塑性樹脂或熱固性樹脂均可用作聚合物材料。由于這些合成樹脂具有良好的模塑性，所以很容易獲得模塑產(chǎn)品。熱塑性樹脂，如聚丙烯、聚乙烯和ABS樹脂都是優(yōu)選對象，因為用這些樹脂很容易獲得模塑產(chǎn)品。
在本發(fā)明抗菌聚合物組合物中，抗菌玻璃組合物與含有無機填充劑的聚合物材料形成復合物，為聚合物組合物提供優(yōu)異的抗菌功能。用于人造大理石的丙烯酸類樹脂或不飽和聚酯樹脂適宜用作聚合物材料。加在聚合物材料中的無機填充劑的例子有碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、高嶺土、海泡石、蒙脫石、電氣石、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片、云母、石英、二氧化鈦、硫酸鈣、氧化鋁、氧化鋅和水滑石。
此外，現(xiàn)在已經(jīng)弄清楚，銀和/或鋅從抗菌聚合物組合物中釋放的量宜在下述范圍之內(nèi)。將1毫升蒸餾水滴在加有抗菌組分的聚合物材料的表面，將面積為4×4cm的聚乙烯膜鋪在聚合物材料上，將聚合物材料放在35℃保溫箱中24小時之后，用感應耦合等離子體發(fā)射光譜定量分析溶液中釋放出來的銀量。根據(jù)JIS Z 28012000進行的抗菌活性測試，銀的釋放量在0.5-10ng/cm2/天之間，更宜在1-6ng/cm2/天之間，最好在1-4ng/cm2/天之間。銀的釋放量要嚴格限制在上述范圍內(nèi)，原因是，如果釋放量低于下限，則達不到抗菌效果，如果釋放量超過上限，則材料的外觀會由于顏色變化而變差。
本發(fā)明優(yōu)選實施方式為證實本發(fā)明效果而進行了下述實驗。
按照表1和2所示各組分比例(mol％)混合P2O5、K2O、Na2O、Li2O、MgO、CaO、ZnO、La2O3和Y2O3，按照表1和2所示各重量比(wt％)在上述混合物中混入Ag2O，然后在電爐中于1250-1350℃下熔化所得混合物1小時。從爐中取出熔融混合物，在碳板上放置至冷卻。然后用粉碎機或球磨機研磨固化的混合物，使得平均粒徑約為10微米，從而得到本發(fā)明的樣品A-F(表1)以及抗菌玻璃組合物的比較樣品G-J(表2)。
雖然比較樣品G-J不含本發(fā)明權利要求1所述組成，但下面仍將對它們逐一詳述。比較樣品G中，La2O3和Y2O3的總比例不在本發(fā)明范圍之內(nèi)。比較樣品H中Ag2O的比例不在本發(fā)明范圍之內(nèi)。比較樣品I中，MgO、CaO和ZnO的總比例不在本發(fā)明范圍之內(nèi)。由于比較樣品J中P2O5的比例和MgO、CaO的總比例均不在本發(fā)明范圍之內(nèi)，該樣品無法進行玻璃固化，所以忽略比較樣品J。
表1
表2
表1和2所示各樣品A-I分別以表3所示比例與聚丙烯樹脂混合。用注塑機制備抗菌功能測試樣品，得到表3中實施例1-6和比較例1-3所述樣品。將表1和2所示樣品A-I和作為無機填充劑碳酸鈣加入不飽和聚酯樹脂，制備表4中實施例7-12和比較例4-6所示抗菌效果測試樣品。每個樣品的尺寸為長100毫米，寬50毫米，厚2毫米。
評價了實施例和比較例中各樣品的抗菌效果，結果示于表3和4?？咕Ч鶕?jù)JIS Z 28012000測定。實際過程是，將1毫升蒸餾水滴在加有抗菌組分的聚合物材料的表面，將面積為4×4cm的聚乙烯膜鋪在聚合物材料上，將聚合物材料放在35℃保溫箱中24小時之后，用感應耦合等離子體發(fā)射光譜定量分析溶液中釋放出來的銀量。根據(jù)JIS Z 28012000測定的抗菌性質(zhì)列于表3和4，其中○表示抗菌活性大于或等于2.0，×表示抗菌活性低于2.0。
根據(jù)抗菌產(chǎn)品技術協(xié)會(Antibacterial Product Technology Conference)提出的耐久抗菌粉末測試方法(2001年版)，對上述樣品進行預處理。對聚丙烯測試樣品(實施例1-6和比較例1-3)進行二級耐水性處理(在50℃熱水中浸泡16小時)，對不飽和聚酯測試樣品(實施例7-12和比較例4-6)進行三級耐水性處理(在90℃熱水中浸泡16小時)。
表 3
表4
根據(jù)上述測定結果，實施例1-12表現(xiàn)出良好的初始抗菌效果，經(jīng)持久處理后仍表現(xiàn)出良好抗菌效果。相反，比較例1-6對于任一測試項目均得到較差的結果。每個樣品的測定結果描述如下。對于比較例1和4，由于比較樣品G中不含玻璃組分La2O3和Y2O3，所以它沒有獲得足夠的耐久效果。對于比較例2和5，由于比較樣品H中Ag2O含量高，這些組合物的顏色發(fā)生了改變。對于比較例3和6，由于比較樣品I中的玻璃組分MgO含量小，它們沒有獲得足夠的耐久效果。最后的結果是，本發(fā)明權利要求所述實施例中的樣品具有優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性、初始抗菌效果和經(jīng)持久處理后的抗菌效果。
從上述結果可以明顯看出，只要加入少量抗菌組分，本發(fā)明的抗菌玻璃組合物和使用這種玻璃組合物的抗菌聚合物組合物就能表現(xiàn)出高的抗菌性能和足夠的持久抗菌性能，原因是這些玻璃組分的含量在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種抗菌玻璃組合物，它含有0.1-5.0wt％的Ag2O，該組合物還含有30-60mol％的P2O5，1-15mol％選自K2O、Na2O和Li2O的一種或多種化合物，35-55mol％選自MgO、CaO和ZnO的一種或多種化合物，以及0.01-3mol％選自La2O3和Y2O3的一種或多種化合物。
2.一種抗菌聚合物組合物，通過聚合物材料與權利要求1所述抗菌玻璃組合物形成復合物來制備。
3.權利要求2所述抗菌聚合物組合物，其特征在于，所述聚合物材料是包含熱塑性樹脂或熱固性樹脂的合成樹脂材料
4.權利要求3所述抗菌聚合物組合物，其特征在于，所述熱塑性樹脂是聚丙烯、聚乙烯和ABS中的任何一種。
5.一種抗菌聚合物組合物，通過含有無機填充劑的聚合物材料與權利要求1所述抗菌玻璃組合物形成復合物來制備。
6.權利要求5所述抗菌聚合物組合物，其特征在于，所述含有無機填充劑的聚合物組合物是聚丙烯樹脂或不飽和聚酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高抗菌性能和足夠持久的抗菌性能的抗菌玻璃組合物，其方法是加入少量抗菌組分，同時提供了采用這種抗菌玻璃組合物的抗菌聚合物組合物。本發(fā)明提供的抗菌玻璃組合物包含0.1－5.0wt％的Ag
文檔編號C03C3/16GK1524901SQ20041000761
公開日2004年9月1日 申請日期2004年2月26日 優(yōu)先權日2003年2月28日
發(fā)明者沼口穣, 野村牧夫, 夫, 沼口 申請人:石塚硝子株式會社, 石 硝子株式會社