專利名稱：改進(jìn)減阻聚合物溶解的雙或多峰態(tài)粒度分布的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物減阻劑的制備和使用方法，最尤其涉及隨著時 間和/或距離更均勻有效的聚合物減阻劑的提供和使用方法。
背景技術(shù)：
使用聚(OC -烯烴)或其共聚物減小烴流過導(dǎo)管的阻力和因此這種
流體烴運(yùn)輸?shù)哪芰恳笫枪?。在過去這些減阻劑或DRA采用各種 形式，包括磨碎的聚合物的漿料或分散液以在液體介質(zhì)中形成自由流 動并且可泵送的混合物。簡單地將聚(oc-烯烴)(PAO)研磨所通常經(jīng)歷 的問題是在經(jīng)歷一段時間之后顆粒將"冷流(cold flow)"或者粘結(jié)在 一起，由此使得不可能將釆取以下形式的PAO放置在待減小阻力的烴 中具有合適的表面積，和因此合適的粒度，其將溶解或另外以有效 方式與烴混合。另外，用于尺寸減小的研磨工藝或機(jī)械作業(yè)往往使聚 合物降解，由此降低了聚合物的減阻效率。
防止冷流的一種常用的解決方法是用抗附聚劑或分離劑涂覆研磨 的聚合物顆粒。在用抗附聚劑涂覆之前或同時，還采用聚合物的低溫 研磨以制得顆粒。然而， 一些粉末狀或顆粒狀DRA漿料需要特殊設(shè)備 用于制備、儲存以及注入導(dǎo)管中以確保DRA完全溶于烴物流中。提供 具有合適穩(wěn)定性的分散液以使得其保持可泵送的形式的配制科學(xué)使所 述特殊設(shè)備成為必需。
在過去還嘗試了凝膠或溶液DRA(那些聚合物基本上處于含有烴 溶劑的粘性溶液中)。然而，這些減阻凝膠也需要專門的注射設(shè)備以及 加壓的輸送系統(tǒng)。凝膠或溶液DRA是穩(wěn)定的，并且具有限定的必須由 機(jī)械設(shè)備加以滿足以泵送它們的一組條件，包括但不一定限于粘度、 蒸汽壓、由于剪切的不希望的降解等。由于這些DRA的高溶液粘度， 凝膠或溶液DRA還限于約10%聚合物作為栽體流體中的最大濃度。因此， 一些常規(guī)DRA的運(yùn)輸成本是顯著的，因?yàn)楸贿\(yùn)輸和處理的體積的 多至約90%是惰性材料。
通過回顧許多現(xiàn)有的方法，可以領(lǐng)會到相當(dāng)多的資源已經(jīng)花費(fèi)在 用于容易和有效地輸送減阻劑到將使得其阻力或摩擦降低的流體中的 化學(xué)和物理技術(shù)上。然而，這些現(xiàn)有的方法都未證明可完全令人滿意。 因此，如果能夠開發(fā)出具有以下性能的減阻劑的話，將是合乎需要的 它迅速地溶于流動烴中，可以最小化或消除對用于制備和引入到烴流 體中的特殊設(shè)備的需要。
制備聚合物減阻劑中的另一個重要考慮因素是基本上貫穿烴管線 的整個長度實(shí)現(xiàn)減阻。長管線的典型關(guān)注是減阻劑較快或較早溶解， 以及在烴被完全地泵送和達(dá)到其目的地之前減阻劑被消耗掉。
因此如果存在一種在烴管線的顯著長度內(nèi)和/或?yàn)榛旧纤斜?輸送的烴更均勻地提供減阻的方法或產(chǎn)品，則將是額外有利的。
發(fā)明概述
在一個非限制性實(shí)施方案中，提供了將聚合物DRA引入烴流體的 方法，所述方法包括將具有第一粒度分布的第一DRA引入烴流體， 和將具有第二粒度分布的第二DRA引入烴流體。所述第二粒度分布與 所述笫一粒度分布不同。所述引入可以分開地或一同進(jìn)行。所述第一 DRA和所述第二 DRA可以通過不同的方法制造。
在本發(fā)明的可供選擇的非限制性實(shí)施方案中，提供了多峰態(tài)聚合 物減阻組合物，其包含具有第一粒度分布的第一 DRA，和具有第二粒 度分布的第二 DRA。所述第二粒度分布與所述第一粒度分布不同，并 且所述減阻劑中的至少一種是聚ot-烯烴。同樣，所述第一DRA和所述 第二 DRA可以通過不同的方法制造。
在本發(fā)明的另一個非限制性實(shí)施方案中，提供了具有降低的阻力 的流體，其包括烴流體，具有第一粒度分布的第一 DRA，和具有第二 粒度分布的第二 DRA。所述第二粒度分布與所述第一粒度分布不同。
附圖簡述
圖l是本發(fā)明DRA與兩種對比DRA對照的。/。減阻隨距離變化的性能分布曲線圖；和
圖2是本發(fā)明DRA與兩種對比DRA對照的％減阻隨聚合物濃度變 化的性能曲線圖。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及在聚烯烴減阻組合物例如分散液或漿料中使用雙峰態(tài) 或多峰態(tài)粒度分布來增強(qiáng)或改進(jìn)聚烯烴減阻劑的溶解速率，以致可以 為特定的烴管線設(shè)計、調(diào)整或定制隨著距離變化的與減阻性能成比例 的溶解。為人熟知的是，假定聚合物具有足夠的分子量，減阻漿料或 分散液或其它組合物的性能是粒度的函數(shù)并因此是在給定管線距離中 影響有效溶解速率的表面積的函數(shù)。因此，具有通過激光衍射技術(shù)經(jīng) 由商業(yè)Microtrac S3000粒度分析儀(作為一類分析儀器的非限制性實(shí) 例)測定的100微米的平均粒度的粒度分布迅速地溶于管線中，從而產(chǎn) 生阻力的有效減小，所述粒度分析儀可從Microtrac， Inc.獲得。
然而，在使聚合物迅速溶解方面所作出的犧牲是聚合物之后經(jīng)歷 剪切降解，并且減阻性能開始隨著進(jìn)入管線中的距離增加而降低。較 大的粒度分布(例如2 0 0- 5 0 0微米)歸因于降低的表面積而溶解較慢， 因此減阻效果在管線的前面部分較不明顯，但是隨著距離增加而變得 越來越顯著。假定在較大顆粒的情況下溶解較慢和較少的聚合物在溶 液中顯示剪切降解，則剪切降解的開始或影響較不顯著。因此，相對 于較短的管線，在管線距離內(nèi)的減阻似乎在較大(較寬)的粒度分布下 更加有效。
解決溶解速率 管線距離的矛盾的方案是應(yīng)用具有雙峰態(tài)或多峰 態(tài)粒度分布的減阻漿料以致聚合物在管線中的分布曲線(即減阻曲線) 可以被調(diào)節(jié)或定制到與所述管線的距離相稱。在較短管線(在一個非限 制性實(shí)例中，20英里或更短)中的流動在較小(較窄)粒度分布下經(jīng)由 小顆粒的早期或有效減阻而運(yùn)行非常好，并且長期減阻更多受益于較 大或較寬的粒度分布?？偠灾?，粒度的雙峰態(tài)或多峰態(tài)分布(其有效 地改變?nèi)芙馑俾?將允詳技術(shù)人員使用較小的和較大的DRA顆粒兩者 來產(chǎn)生或提供"溶解分布"，所述"溶解分布"將在長管線(在一個非限制性實(shí)施方案中，大于20英里)的基本上整個長度內(nèi)是有效的?？?速溶解性顆粒將在管線的前面部分提供優(yōu)異的減阻，而大顆粒(較慢溶 解)將在較大的區(qū)段中延長減阻。
還應(yīng)理解的是，雖然提到聚oc-烯烴為適合的用于烴流體的減阻 劑，但是本發(fā)明不限于這些特定的聚合物，已知在烴中降低阻力或摩 擦的其它聚合物也可以用于本發(fā)明的組合物和方法。另一方面，在本 發(fā)明的一個非限制性實(shí)施方案中，所述DRA中的一種、兩種或全部可 以是聚oc-烯烴。還必須理解的是，"減阻"包括但不一定限于，流經(jīng) 管線的烴的摩擦或阻力效應(yīng)和/或?qū)N輸送穿過管線的動力需求的任 何減小、降低、阻滯、控制、抑制、遏制或其它降低。使用本發(fā)明的 組合物和方法完全地消除阻力或摩擦是不必要的，對于在此認(rèn)為是成 功的組合物和方法來說，將阻力或摩擦減少或降低任何特定的量也是 不必要的。
可以應(yīng)用本發(fā)明的DRA組合物的烴體系包括，但不一定限于，具 有大的烴組分的任何流動物流。所謂的"大的烴組分"是指至少60-99 體積％的烴或油質(zhì)材料。烴體系包括，但不一定限于，油氣生產(chǎn)系統(tǒng) 中的多相流動線(例如油/水，水/油，油/水/氣)，包括氣體傳輸管線(例 如氣體/冷凝物，氣體/冷凝物/水)。預(yù)計本發(fā)明可以應(yīng)用于在管線或 井中流動的任何烴流體，無論是否存在水或氣體。應(yīng)當(dāng)理解，對于術(shù) 語"烴流體"，預(yù)期含氧烴如甲醇、乙醇、醚等包括在所述定義內(nèi)。 因此，多相含烴體系(例如油/水，水/油，油/氣，油/水/氣)，如油生 產(chǎn)流動線和氣體輸出線是這一技術(shù)的主要應(yīng)用。 含多峰態(tài)顆粒分布的漿料的制備
存在許多不同的可以用來制備減阻聚烯烴漿料的方法。本發(fā)明的 多峰態(tài)粒度分布組合物不一定限于在此討論的那些，而且可以包括其 它。應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的上下文內(nèi)，"多峰態(tài)"包括"雙峰態(tài)"。 將被討論的用于制備DRA的一些主要方法和平均粒度分布在表I中給 出。表I
通過不同方法制備的一些DRA的平均粒度分布(微米)
A-沉淀/漿料B-本體/環(huán)境研磨c-本體/均化D-本體/低溫研磨E-包封
100-150350-550250-350100-200微膠囊 150-5000 大膠囊 >5000-15， 000
或者，所述第 一和第二 (當(dāng)合適時，第三，和后續(xù)的)粒度分布(PSD) 可以具有選自大約100、大約150、大約200、大約250、大約300、 大約450和大約5000微米的下限閾值。在另一個非限制性實(shí)施方案中， 這些PSD的上限閾值可以獨(dú)立地選自大約150、大約200、大約250、 大約300、大約350、大約400、大約450、大約500、大約550、大約 5000和大約15， 000微米。
方法A的一個非限制性實(shí)施方案包括通過非溶劑技術(shù)將溶液型聚 合物沉淀為漿料配制劑。在沉淀法的另一個非限制性實(shí)施方案中，高 分子量聚oc -烯烴(PAO)是在用于ot -烯烴單體的溶劑中由一種或多種 單體聚合的。將所述聚合物的適合的非溶劑緩慢地添加到純減阻劑中， 所述純減阻劑簡單地是在其中進(jìn)行聚合的溶劑中的PAO。應(yīng)該以一定 的速率添加所述非溶劑，所述速率將使得所述減阻劑混合物吸收所述 非溶劑，以及使所述聚合物沉淀。這種速率取決于所使用的混合系統(tǒng) 中的攪拌程度。如果非溶劑添加的速率過高，則它將產(chǎn)生尺寸不均勻 的沉淀物，其中含有對于用作漿料形式的DRA而言尺寸可能過大的顆 粒，并且它將含有不希望的高的溶劑量。在添加過程中，純減阻劑將 經(jīng)歷粘度降低直到PAO沉淀。此時，所述混合物變成沉淀聚合物顆粒 的漿料濃縮物。此時液體非溶劑與溶劑的重量比可以為大約 70/30-30/70，其中，在一個非限制性優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述比例為 大約50/50。具有低粘度和高DRA濃度的漿料濃縮物在美國專利號(轉(zhuǎn) 讓給Baker Hughes Incorporated) 5, 733, 953中進(jìn)一步描述為通過
9謹(jǐn)慎控制的沉淀方法制造。
方法B可以包括，但不一定限于，可用于降低烴流體的阻力或摩 擦的任何已知的聚合物如PA0的本體聚合，然后在環(huán)境溫度下研磨所 述本體聚合物以獲得足夠尺寸，例如大約350-大約550jim(微米)的顆 粒。或者，方法B可以包括在非低溫的溫度下研磨所述本體聚合物， 其中低溫在本文其它地方進(jìn)行了限定。
對于本發(fā)明的目的來說，環(huán)境溫度條件被定義為大約20-25"C(大 約68-77°F)。在本發(fā)明的一個非限制性實(shí)施方案中，環(huán)境溫度被定義 為在沒有任何加入的冷卻的條件下進(jìn)行研磨的溫度。因?yàn)樵谘心ミ^程 中產(chǎn)生熱，所以"環(huán)境溫度"在一些上下文中可以是指大于大約20-25 匸(大約68-77。F)(術(shù)語"環(huán)境溫度"的典型范圍)的溫度。在本發(fā)明的 又一個非限制性實(shí)施方案中，產(chǎn)生顆粒狀聚合物減阻劑的研磨在冷卻 溫度下進(jìn)行，即小于環(huán)境溫度，但大于對于被研磨的特定聚合物而言 的低溫。在一個非限制性實(shí)施方案中，冷卻溫度可以為大約-7至大約
(大約20-大約35°F)。
聚合設(shè)備可以由至少一個或一 系列連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)構(gòu) 成，其中連續(xù)地加入原材料(例如單體和催化劑)，在反應(yīng)器系統(tǒng)中允 許合適的停延或停留時間，以致達(dá)到足夠的分子量或粘度。
在本發(fā)明的一個非限制性實(shí)施方案中，環(huán)境研磨方法的性質(zhì)是使 得研磨助劑在環(huán)境條件下在本發(fā)明的一個非限制性實(shí)施方案中將造 粒的聚烯烴聚合物成為600微米或更小的細(xì)顆粒的磨碎狀態(tài)。這種尺 寸減小方法可以包括將磨碎機(jī)如Pallmann粉碎機(jī)與適合硬度的研磨 助劑或研磨劑結(jié)合使用，適合硬度的研磨助劑或研磨劑在于將剪切和 表面封阻性能賦予研磨腔以致防止軟質(zhì)聚烯烴的顆粒附聚和凝膠球形成。
在一個非限制性實(shí)施方案中，研磨助劑可以是微晶組分，如微晶 聚合物或共聚物。這些固體研磨助劑可以是產(chǎn)品如可以從Equistar 獲得的MICROTHENE③乙烯-共聚-丁烯結(jié)晶粉末。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其它更傳 統(tǒng)的研磨助劑如硬脂酸鈣或亞乙基雙硬脂酰胺太軟并且在阻止聚合物在研磨腔中的附聚方面不充分。重要的是，固體研磨助劑在研磨或粉
碎腔中施加所需要的剪切作用以獲得600微米或更小的小聚合物顆粒。
本發(fā)明的另 一個重要部分是將磨細(xì)的聚合物減阻劑配制到適合的 分散用流體中以致所述減阻劑可以按精確的濃度輸送到管線中，同時， 避免過去傳統(tǒng)的不穩(wěn)定分散性混合物。文獻(xiàn)具有許多減阻劑漿料的實(shí) 例，所述減阻劑漿料由各種混合物(更通常的為水和二醇混合物的那些) 構(gòu)成，以幫助防止冷流問題。
本發(fā)明可以通過提供一種獨(dú)特漿料或非溶劑混合物避免冷流問 題，所述漿料或非溶劑混合物基于數(shù)種烴流體的結(jié)合物，所結(jié)合的那 些組分之一具有的熔點(diǎn)大于所述混合物中兩種其它流體的熔點(diǎn)。已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)本發(fā)明一個非限制性實(shí)施方案的DRA—旦研磨到600微米或更小 就可以分散在烴混合物中，所述烴混合物在 一 個非限制性實(shí)施方案中 由25%聚合物、22.5%丁基溶纖劑、22.5%己醇和40%礦物油如 Penreco礦脂(Penreco Ultima,熔點(diǎn)130-135 °F或54-57t:)構(gòu)成。 在大于所述礦脂的熔點(diǎn)的溫度(在一個非限制性實(shí)施方案中，140。F或 60C)下將這些組分添加在一起，并且一旦冷卻，所形成的穩(wěn)定混合物 作為稠漿料存在，所述稠漿料可以用傳統(tǒng)方法和設(shè)備相當(dāng)自由地泵送。 所述礦脂一旦凍凝就充當(dāng)所述顆粒物體系的流動或穩(wěn)定助劑。關(guān)于通 過環(huán)境研磨制備DRA的連續(xù)方法的其它細(xì)節(jié)可以參見美國專利號 6, 649， 670 (轉(zhuǎn)讓給Baker Hughes Incorporated)。
制備聚合物減阻劑(DRA)漿料的均化方法C可以包括將組分進(jìn)料 給均化器，所述組分包括，但不一定限于，造粒的聚合物DRA和聚合 物DRA的液體非溶劑。在一個非限制性實(shí)施方案中，所述聚合物是PAO。 將這些組分均化以減小所述聚合物DRA的粒度而獲得聚合物DRA漿料。 適合的非溶劑的實(shí)例包括水和非水的非溶劑，包括但不一定限于含 2-6個碳原子的醇、二醇、二醇醚、酮和酯；和其結(jié)合物?？梢詫⒕?合物DRA均化到600微米或更小，優(yōu)選250-350微米的粒度。
可用于方法C的均化器的實(shí)例包括，但不一定限于，可以從Ross
iiMixers, Inc.獲得的Ross Mega-Shear均化器和由Kinematic， Inc.提 供的Megatron在線均化器。關(guān)于方法C和由其形成的漿料與顆粒物的 其它細(xì)節(jié)可以參見美國專利號 6， 894， 088 (Baker Hughes Incorporated)。
低溫研磨本體聚合的DRA的方法D在本領(lǐng)域中是為人熟知的，并 且一些在上文的發(fā)明背景中進(jìn)行了簡要概述。 一般而言，根據(jù)已知的 技術(shù)將聚合物本體聚合，然后在低溫(下面一般定義為聚合物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度Tg)下研磨，以避免顆粒冷流在一起。 一旦它們的溫度升高 到大于Tg，通常就涂覆抗附聚劑以防止顆粒冷流或粘結(jié)。在本發(fā)明上 下文內(nèi)，此類抗附聚劑包括但不一定限于滑石、氧化鋁、硬脂酸鈣、 亞乙基雙硬脂酰胺和它們的混合物。 一種特定的方法將在下面的涉及. 低溫材料的漿料制備中進(jìn)行描述。
包封方法E也是本領(lǐng)域中已知的。特別感興趣的是以下那些其 中芯包括化合物和單體，所述化合物是在殼內(nèi)形成的聚合物，所述單 體在所述殼內(nèi)聚合，其中所述殼對所述芯是惰性的。因此通過小規(guī)模 本體聚合方法使用很少溶劑或不使用溶劑制備了非常高分子量的此類 聚合物。關(guān)于微包封DRA的其它細(xì)節(jié)可以參見美國專利號6, 126, 872 和6， 160， 036，關(guān)于含DRA的大膠囊的其它細(xì)節(jié)可以參見轉(zhuǎn)讓給Baker Hughes Incorporated的美國專利號6, 841, 593。在本文的組合物和 方法的上下文內(nèi)，微膠嚢定義為具有5000微米或更小的尺寸，在另一 個非限制性的實(shí)施方案中具有大約150-大約5000微米的尺寸。在本 文的又一個非限制性變型中，微包封的DRA的外直徑(殼24的外直徑) 為大約1000微米或更小，在另一個實(shí)施方案中為大約500微米或更小。 在本發(fā)明的一個非限制性實(shí)施方案中，大膠囊可以為大于大約5000-大約15， 000微米。
在上表I中所見的粒度分布寬度的條件下，顯而易見，許多顆粒 或方法組合可以與經(jīng)由粒度分布的設(shè)計和操控調(diào)節(jié)聚合物在管線中的 溶解特性的最終目標(biāo)聯(lián)系在一起。在一些非限制性實(shí)例中，A和B，或 A和C的共混物可以用來提供較小和較大的粒度以獲得特定的粒度組合。這些共混物或混合物可以通過將每種組分的漿料結(jié)合以獲得大約
20-大約25wt。/。的最終漿料或聚合物濃度來制備。在這些雙峰態(tài)漿料 中，所述漿料可以在一個非限制性實(shí)施方案中由大約5-大約20wt。/。的 每一種構(gòu)成，在一個可供選擇的非限制性實(shí)施方案中由大約10-大約 10wt。/。的每一種構(gòu)成，或以大致相等比例構(gòu)成。同樣，應(yīng)當(dāng)理解，合 適或優(yōu)化的比例將取決于所處理的管線的長度。在特定距離和管線的 適宜阻力性能所需要的溶解分布條件下，人們可以設(shè)計或調(diào)節(jié)混合所 述組合。組合物的余量將是漿料載體材料，在一個非限制性的實(shí)施方 案中，是DRA的非溶劑。
還將領(lǐng)會的是，多數(shù)情況下，不可能提前預(yù)知各自具有自己的粒 度分布的第一 DRA和第二 DRA (和可能地第三或更多DRA)的比例，因?yàn)?組成的設(shè)計將取決于許多復(fù)雜的、相關(guān)的因素，包括但不一定限于烴 物流的性質(zhì)，烴流體的溫度，管線長度，所選的DRA的特定粒度分布， 制造特定DRA的方法等。
如同方法A的顆粒一樣，低溫研磨的聚合物D也可以作為較小尺 寸的顆粒分布組分，與經(jīng)由特定的研磨和共混技術(shù)的B和C的單獨(dú)混 合物一起使用。因此，當(dāng)本體聚合物低溫研磨時，將冷凍的聚合物直 接地和/或立即地投入B或C的漿料中，其中B或C的液體組分充當(dāng)新 研磨的聚合物的濕潤和分散劑。同樣，B或C的起始漿料將為大約5-大約20wt%，以最終聚合物濃度總計等于大約20wt。/。-大約25wt。/o的 量添加低溫研磨的聚合物。
或者，可以立即地將低溫研磨的聚合物D、均化的聚合物C或環(huán) 境研磨的聚合物B放入A型漿料中。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語"立即 地"是指在顯著的冷流可能發(fā)生之前實(shí)施所述的放入、引入或混合。 實(shí)際上，目標(biāo)是防止、抑制或降低冷流的可能性。
應(yīng)該指出的是，適合于降低烴流體中的阻力或摩擦的聚合物DRA 不適合用于降低含水流體中的阻力或摩擦，反之亦然。常用于降低含 水流體中的阻力的一種DRA是聚環(huán)氧乙烷(PEO)。此外，PAO—般具有 顯著地大于PEO的分子量，約為大約(25-35) x 106的重均分子量，而
13PEO具有通常(大約1-大約5) x 106重均分子量的數(shù)均分子量。
現(xiàn)將更詳細(xì)地說明已經(jīng)被討論的本發(fā)明的一些特征，并將提及其 它備選的實(shí)施方案。 用于烴的DRA聚合物
現(xiàn)將更加詳細(xì)地討論本發(fā)明的適合的DRA聚合物。通常地，以本 文的方法加工的聚合物可以是任何常規(guī)或熟知的聚合物減阻劑(DRA)， 包括但不一定限于，聚(cx-烯烴)、聚氯丁二烯、乙酸乙烯酯聚合物和 共聚物，和它們的混合物等。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，所述單體 是當(dāng)聚合時可形成適合用作減阻劑(DRA)的聚合物的任何單體。這些單 體是本領(lǐng)域中為人熟知的并且包括，但是不一定限于ot-烯烴，如1-己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯等；異丁烯；丙烯 酸烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯；烷基苯乙烯等。這些單體的共聚物也 可以制備適合的減阻劑。
聚cc -烯烴(在一個非限制性實(shí)施方案中，其是本文優(yōu)選的)是通過 常規(guī)技術(shù)由單體或共聚單體聚合的并且將具有大于10xl()6的分子量。 尤其適合于本發(fā)明方法和組合物的聚a-烯烴包括PAO DRA的FL(f族， 包括由Baker Pipeline Products (Baker Petrolite Corporation的 一個部門)銷售的FL0 1004 、 FL0 1005 、 FL0 1008、 FL0 1010、 FL0 1012 、 FL(fl020和FL0⑧1022 DRA。這些DRA用于經(jīng)物流。
在一個非限制性實(shí)例中，某些單體的聚合可以通過在將單體加入 至少一個CSTR的過程中或之前將催化劑加入單體中來進(jìn)行。任何已知 的適合的催化劑和/或助催化劑可以用于本文的方法，只要它們足以將 反應(yīng)催化到滿足本發(fā)明方法目的的足夠程度。金屬茂是用于將一些單 體聚合的有用的催化劑。在oc-烯烴的情況下，聚合可以通過將齊格勒 -納塔催化劑和助催化劑(一種或多種)的混合物加入單體中來進(jìn)行。用 于聚合oc-烯烴的催化劑包括，但不一定限于，粉末狀催化劑 TiCl3AA(鋁活化的三氯化鈦)；助催化劑(一種或多種)，氯化二乙基鋁 (DEAC)和乙氧基化二乙基鋁(DEALE); TEAL (氯化三乙基鋁)，三甲基鋁， 三異丁基鋁，MA0(甲基鋁氧烷)等。當(dāng)然，使助催化劑與主催化劑相匹配將是必要的，以致主催化劑的催化活性僅僅由特定的助催化劑或其 組的存在而觸發(fā)。單體轉(zhuǎn)變成高聚物所需要的所有組分(單體、催化劑 和助催化劑(一種或多種))可以按各種不同的方式集合在一起，這些方 式對本文的方法和組合物不一定是關(guān)鍵的。在本發(fā)明的一個非限制性
實(shí)施方案中，使用一系列CSTR可能是必要或合乎需要的。
必須小心操作以避免特定催化劑或聚合反應(yīng)的中毒。例如，如果
使用齊格勒-納塔催化劑聚合ct-烯烴，則必須避免氧的存在，因?yàn)樗?br> 會使陰離子和陽離子催化劑體系鈍化。以除細(xì)微分子數(shù)量之外的任何
數(shù)量存在的水也可能是毒物。
可以通過使用UV輻射引發(fā)反應(yīng)代替使用催化劑和/或助催化劑來
將某些單體聚合，或除了使用催化劑和/或助催化劑之外還可以通過使
用UV輻射引發(fā)反應(yīng)來將某些單體聚合。
聚合物尺寸減小
在本文所提及的一個非限制性實(shí)施方案中，在非低溫的溫度下進(jìn) 行用于產(chǎn)生顆粒狀聚合物減阻劑的研磨。對于本發(fā)明的目的來說，低 溫被定義為使其尺寸減小或被研磨的特定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)或者低于所述溫度。應(yīng)當(dāng)理解，Tg將隨被研磨的特定聚合物而變
化。通常，在一個非限制性實(shí)施方案中，Tg為大約-iox:至大約-100
X:(大約14 。F至大約-148。F)。如所指出的那樣，在本文的另一個非 限制性的變型中，在前面限定的環(huán)境溫度下進(jìn)行用于產(chǎn)生顆粒狀聚合 物減阻劑的研磨。在本發(fā)明的一個非限制性實(shí)施方案中，聚(ot-烯烴) 是優(yōu)選的聚合物。在本發(fā)明的一個非限制性的實(shí)施方案中，聚合物可 以在一個步驟中讓它的尺寸減小，或可以在多個步驟或階段中讓它的 尺寸減小。例如，可以將聚合物造粒，即破碎或另外破裂成大約6mm-大約20咖，優(yōu)選大約8mm-大約12mm的細(xì)粒。使造粒的聚合物在其上 具有抗附聚劑是允許的。
在本文的方法和組合物的上下文內(nèi)，術(shù)語"造粒"是指任何以下 尺寸減小方法它們產(chǎn)生比通過研磨或均化制備的產(chǎn)物相對更大的產(chǎn) 物。另外，在本文的上下文內(nèi)，"研磨"是指獲得比通過"造粒"制備的產(chǎn)物相對更小的產(chǎn)物的尺寸減小方法。"研磨"可以是指任何研 磨、粉碎、磨損或其它尺寸減小方法，其獲得具有本發(fā)明目標(biāo)尺寸和 類型的顆粒狀聚合物減阻劑。
雖然研磨機(jī)，特另'J是粉碎才幾例如Pallmann粉碎機(jī)、Munson離心 沖擊磨、Palmer機(jī)械回收磨(mechanical reclamation mill)等可以 用于本發(fā)明的各種非限制性實(shí)施方案，但是其它研磨機(jī)械也可以用于 本文的方法，只要獲得所述目標(biāo)。
固體有機(jī)研磨助劑可以是在研磨過程中抑制、阻止或防止顆粒附 聚和/或凝膠球形成的任何細(xì)碎的顆粒物或粉末。固體有機(jī)研磨助劑還
的聚合物顆粒。固體有機(jī)研磨助劑本身在本發(fā)明的一個非限制性實(shí)施 方案中具有大約1-大約50微米，優(yōu)選大約10-大約50微米的粒度。 適合的固體有機(jī)研磨助劑包括，但不一定限于，乙烯/丁烯共聚物(例 如可從Equistar， Houston得到的MICROTHENE )、石蠟(例如由Baker Petrolite生產(chǎn)的那些)、固體高分子量醇(例如可從Baker Petrolite 得到的Unilin(Cu-CJ醇)，和任何非金屬的由C和H以及任選的N和 /或S構(gòu)成的、可以被制成適合于所述方法的10-50微米的粒度的固體 化合物，及其混合物。發(fā)現(xiàn)一些傳統(tǒng)的研磨助劑如滑石、硬脂酸鉀、 亞乙基雙硬脂酰胺作為固體有機(jī)研磨助劑是無效的。在一個特定的非 限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的固體有機(jī)研磨助劑不含脂肪酸蠟。ABC DRA的漿料
在本文的一個非限制性的實(shí)施方案中，當(dāng)不在低溫下降低聚合物 的尺寸時，將磨細(xì)的減阻劑分散在適合的流體中。除此前提及的那些 之外，在一個非限制性實(shí)施方案中的分散用流體可以是至少兩種烴流 體的混合物，其中第一流體具有比第二流體的熔點(diǎn)大的熔點(diǎn)。在本文 的另一個非限制性的變型中，分散用流體包括至少三種烴流體，其中 所述流體之一具有比其它兩種流體的熔點(diǎn)大的熔點(diǎn)。
在其中將兩種組分用于分散用流體的情況下，第一流體可以為全
部分散用流體的大約30wt。/。-大約35wt%，第二流體可以為全部分散用流體的大約"wt。/。-大約45wt%。在其中分散用流體由至少三種組 分構(gòu)成的情況下，第一流體可以為全部分散用流體的大約30wt。/。-大 約35wt%，其它兩種組分流體(或多種組分)的總比例可以為全部分散 用流體的大約40wtQ/。-大約45wt°/0。
在本文的一個非限制性實(shí)施方案中，全部漿料的大約25wtW-大 約30wt。/。是本文方法和組合物的聚合物DRA，優(yōu)選全部漿料的大約 28wt。/o-大約32wt%。
當(dāng)將所述聚合物分散到含環(huán)境條件下為固體的石油化合物的流體 混合物中時，將所述流體混合物加熱到大于所述石油的熔點(diǎn)的溫度是 重要的。 一旦混合和使之冷卻，就可以使用中等的攪拌獲得可流動的 混合物。(不存在特定的或關(guān)鍵性的將磨碎的DRA聚合物引入到分散用 流體中的方法或技術(shù)，只要使所述漿料均勻混合或結(jié)合)。本文的方法 和組合物的分散用流體方面的一個令人出乎意料的特征是不需要額外 的乳化劑、分散劑、表面活性劑和/或增稠劑來保持顆粒狀聚合物DRA 在漿料中的穩(wěn)定，而一些現(xiàn)有的DRA漿料經(jīng)常需要它們。
可以預(yù)期的是，所得的顆粒狀聚合物DRA可以容易地輸送，而不 需要加入大量的惰性溶劑，并且所述顆粒狀聚合物DRA可以容易地插 入和引入到流動烴、和可能地一些水包油乳液或油包水乳液中，視情 況而定。通過本發(fā)明方法制備的DRA產(chǎn)物在中等壓力或泵送下可容易 地流動并且含有較高百分率(大約70-80%)活性聚合物。另外，在大 多數(shù)情況下，在將DRA研磨到其合乎需要的尺寸之后，完全不必添加 額外的抗附聚助劑或分離劑到所述DRA中。在研磨所述聚合物之后， 獲得70-80%聚合物與研磨助劑混合的濃縮混合物。 一旦將所述聚合 物^A^^)流體中，在*性混合物中聚^的量平均為大約25-30%。
實(shí)施例1
對具有不同顆粒尺寸的三種不同的減阻配制劑進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)。一 種產(chǎn)品是由上述沉淀技術(shù)的方法制備的商業(yè)樣品(可以從Baker Petrolite獲得的FLO XLec減阻添加劑)。所述產(chǎn)品的粒度或分布是 100-150微米。所試驗(yàn)的第二種商業(yè)產(chǎn)品是FLO MXC減阻添加劑(可
17以從Baker Petrolite獲得)，其是通過本體聚合和接著在Ross Mega-Shear均化器上經(jīng)歷研磨技術(shù)制備的。FLO MXC產(chǎn)品的粒度是 250-300微米。所試驗(yàn)的第三種配制劑是FL(f XLec和FL(f MXC產(chǎn)品 的混合物，以2:3的聚合物重量比結(jié)合(40wt。/。 FLO XLec聚合 物60wt。/。 FL(fMXC聚合物)，下文稱為FLO MXA減阻添加劑。在60 英里(97 km)長的，20" (51cm)直徑的管線中試驗(yàn)所述三種產(chǎn)品的阻力 性能，所述管線攜帶比重為0.84、粘度為8. 4厘斯(8.4xl(TmVs)的 原油。原油的溫度為70。F(21X:)。油流量為14,000桶/小時(大約 2， 200mV小時)，相當(dāng)于200， 000的雷諾數(shù)并且所述管線的線路充滿時 間是9小時。注入到管線中的減阻組合物的劑量率性質(zhì)上可比。沿著 管線長度的壓力傳感器允許頻繁的測量，所述測量可看作減阻以及描 繪這三種產(chǎn)品的溶解，和因此它們的性能。這三種產(chǎn)品的性能曲線在

圖1在示出。
在圖1中，可以看到，含最大粒度分布(FL(f MXC)的產(chǎn)品溶解較 慢并且不如其對應(yīng)物表現(xiàn)得好。含最小粒度的FLO XLec溶解較快并 且隨著距離顯示較好的性能。另一方面，含F(xiàn)LO XLec和FLO MXC 顆粒的混合物或雙峰態(tài)分布的FLO⑧MXA在一開始表現(xiàn)得良好，并且隨 著距離一貫地比單獨(dú)的FLO XLec或FLO MXC表現(xiàn)得更好。
實(shí)施例2
在300英里(482 km)長的、40" (102cm)直徑的管線中使用三種上 述配制劑進(jìn)行第二現(xiàn)場試驗(yàn)，所述管線攜帶比重為0.8、粘度為2.0 厘斯(2. 0xl0"mVs)的原油。原油的溫度為75。F(241C)。油流量為 22， 000桶/小時(大約3， 500m7小時)，相當(dāng)于570,000的雷諾數(shù)并且 所述管線的線路充滿時間是5天。注入到管線中的減阻組合物的劑量 率同樣在性質(zhì)上可比。在沿著管線缺乏頻繁的壓力傳感器的條件下，
所收集的信息允許產(chǎn)生與相對于減阻劑含量的整體性能有關(guān)的信息， 而不是如圖1中那樣相對于距離的性能。減阻方面的實(shí)際性能是FL(f MXC為43。/。， FLO⑤XLec為46%, FL(fMXA為54。/。。 FLO XLec、 FLO MXC和FLO MXA產(chǎn)品的性能曲線在圖2中示出。
18因此，可以看出，單獨(dú)作用的FLO XLec和FL(fMXC在這一特定 的管線中都表現(xiàn)出較低的減阻水平。然而，當(dāng)將各個聚合物組分結(jié)合 獲得雙峰態(tài)范圍的顆粒分布時，它們彼此增強(qiáng)而產(chǎn)生了具有更好整體 減阻性能的配制劑(FLO MXA)。
本文已經(jīng)討論并提供了經(jīng)過管線在較長的時期和/或距離內(nèi)溶解 的聚合物DRA組合物。此外，已經(jīng)描述了具有適合的粒度和足夠的表 面積的聚合物DRA，其在流動的烴物流中分步地或分布地溶解和消散。 還建立了連續(xù)制備聚合物DRA的方法，所述聚合物DRA可以容易地輸 送和引入到烴流體中。
在不脫離唯一由所附權(quán)利要求書限定的精神及其范圍的情況下， 可以對本發(fā)明的組合物和方法作出許多修改。例如，單體和催化劑的 精確性質(zhì)和比例，特定的減阻劑的比例，研磨方法，組合物的精確組 成，DRA制備方法，粒度分布等可以與在此討論和使用的那些不同。 可以開發(fā)特定的加工技術(shù)以使組分能夠均勻地共混和一起良好地發(fā)揮 作用，只要仍在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。此外，各種組分的比例和類型應(yīng) 該根據(jù)每種應(yīng)用或管線進(jìn)行優(yōu)化。
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權(quán)利要求
1. 將聚合物減阻劑引入烴流體的方法，包括將具有第一粒度分布的第一減阻劑(DRA)引入烴流體；和將具有第二粒度分布的第二DRA引入所述烴流體，其中所述第二粒度分布與所述第一粒度分布不同，其中所述第一DRA和所述第二DRA通過不同的方法制備。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述DRA由選自以下的方法制備沉 淀為漿料，本體聚合的聚合物的非低溫研磨，本體聚合的聚合物的低 溫研磨，本體聚合的聚合物的均化，本體聚合的聚合物的包封，和它 們的組合。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述粒度分布選自100-150 jum， 100-200 ju m ， 250-350 ji m ， 350-550 y m ， 150-5000 p m ， 大于 5000-15， 000 和它們的混合。
4. 上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述DRA中的至少一種是 聚oc-烯烴。
5. 權(quán)利要求1、 3或4的方法，其中通過包括將本體聚合的聚合物 低溫研磨立即地進(jìn)入所述第二 DRA的漿料中的方法制備所述第一 DRA， 所述第二DRA由選自以下的方法制備本體聚合的聚合物的非低溫研 磨、本體聚合的聚合物的均化和其組合。
6. 權(quán)利要求1、 3或4的方法，其中通過選自以下的方法制備所述 第一 DRA:本體聚合的聚合物的非低溫研磨，本體聚合的聚合物的低 溫研磨，本體聚合的聚合物的均化，本體聚合的聚合物的包封和其組 合，其中在所述第一 DRA制備之后將其立即地與通過沉淀為漿料所形 成的所述第二DRA結(jié)合。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中如下形成所述第二 DRA:通過非溶劑 技術(shù)將溶液型聚合物沉淀為漿料。
8. 上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中基本上同時地將所述第一 DRA和所述第二 DRA引入所述烴流體中。
9. 多峰態(tài)聚合物減阻組合物，包含 具有第一粒度分布的第一減阻劑(DRA);和具有第二粒度分布的第二 DRA，其中所述第二粒度分布與所述第一粒度分布不同；其中所述DRA中的至少一種是聚ot-烯烴，和其中所述第一 DRA 和所述第二 DRA通過不同的方法制備。
10. 權(quán)利要求9的多峰態(tài)聚合物減阻組合物，其中所述DRA由選自 以下的方法制備沉淀為漿料，本體聚合的聚合物的非低溫研磨，本 體聚合的聚合物的低溫研磨，本體聚合的聚合物的均化，本體聚合的 聚合物的包封，和它們的組合。
11. 權(quán)利要求9或10的多峰態(tài)聚合物減阻組合物，其中所述粒度 分布選自100-150 jam, 100-200 jnm， 250-350 pm， 350-550 pm， 150-5000 jum,大于5000-15， 000 jum，和它們的混合。
12. 權(quán)利要求9或11的多峰態(tài)聚合物減阻組合物，其中通過包括 將本體聚合的聚合物低溫研磨立即地進(jìn)入所述第二 DRA的漿料中的方 法制備所述第一DRA，所述第二DRA由選自以下的方法制備本體聚合 的聚合物的非低溫研磨、本體聚合的聚合物的均化和其組合。
13. 權(quán)利要求9或10的多峰態(tài)聚合物減阻組合物，其中通過選自 以下的方法制備所述第一 DRA:本體聚合的聚合物的非低溫研磨，本 體聚合的聚合物的低溫研磨，本體聚合的聚合物的均化，本體聚合的 聚合物的包封和其組合，其中在所述第一 DRA制備之后將其立即地與 通過沉淀為漿料所形成的所述第二 DRA結(jié)合。
14. 權(quán)利要求13的多峰態(tài)聚合物減阻組合物，其中如下形成所述 第二DRA:通過非溶劑技術(shù)將溶液型聚合物沉淀為漿料。
15. 權(quán)利要求9的多峰態(tài)聚合物減阻組合物，其中所述組合物基本 上由所述第一 DRA和所述第二 DRA組成。
16. 具有降低的阻力的流體，包含 烴流體，具有第一粒度分布的第一減阻劑(DRA);和具有第二粒度分布的第二 DRA，其中所述第二粒度分布與所述第 一粒度分布不同，其中所述第一 DRA和所述第二 DRA通過不同的方法制備。
17. 權(quán)利要求16的流體，其中所述DRA由選自以下的方法制備 沉淀為漿料，本體聚合的聚合物的非低溫研磨，本體聚合的聚合物的 低溫研磨，本體聚合的聚合物的均化，本體聚合的聚合物的包封，和 它們的組合。
18. 權(quán)利要求16或17的流體，其中所述粒度分布選自100-150 jum, 100-200 jim， 250-350 pm， 350-550 jam, 150-5000 jam,大于5000-15, 000 jum,和它們的混合。
19. 權(quán)利要求16、 17或18中任一項(xiàng)的流體，其中所述DRA中的至 少一種是聚a-烯烴。
20. 權(quán)利要求16、 18或19中任一項(xiàng)的流體，其中通過包括將本體 聚合的聚合物低溫研磨立即地進(jìn)入所述第二 DRA的漿料中的方法制備 所述第一DRA，所述第二DRA由選自以下的方法制備本體聚合的聚合 物的非低溫研磨、本體聚合的聚合物的均化和其組合。
21. 權(quán)利要求16、 18或19中任一項(xiàng)的流體，其中通過選自以下的 方法制備所述第一 DRA:本體聚合的聚合物的非低溫研磨，本體聚合 的聚合物的低溫研磨，本體聚合的聚合物的均化，本體聚合的聚合物 的包封和其組合，其中在所述第一 DRA制備之后將其立即地與通過沉 淀為漿料所形成的所述第二 DRA結(jié)合。
22. 權(quán)利要求21的多峰態(tài)聚合物減阻組合物，其中如下形成所述 第二DRA:通過非溶劑技術(shù)將溶液型聚合物沉淀為漿料。
全文摘要
通過使用雙或多峰態(tài)粒度分布的聚烯烴減阻劑改進(jìn)了流經(jīng)各種長度的管線的烴流體的減阻。具有較大粒度的減阻劑比具有較小粒度的減阻劑溶解更緩慢。通過使用至少雙峰態(tài)的粒度分布，減阻可以在管線長度內(nèi)更均勻地分布，其中較小尺寸的顆粒在管線中更迅速或更早地溶解，較大尺寸的顆粒沿著所述管線更晚或在更遠(yuǎn)處溶解。
文檔編號C10M143/00GK101484556SQ200680021528
公開日2009年7月15日 申請日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者G·G·拉姆齊, J·F·莫蒂爾, J·R·哈里斯, N·S·科馬雷迪, T·馬修, 周陸建 申請人:貝克休斯公司