專利名稱：全固體型聚合物電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全固體型聚合物電池。更詳細(xì)地說，本發(fā)明主要涉及全固體型聚合物電池中的負(fù)極活性物質(zhì)的改良、干聚合物電解質(zhì)的改良以及電極組結(jié)構(gòu)的改良。
背景技術(shù)：
非水電解質(zhì)電池大致分為電解液型電池和固體型電池。電解液型電池是在正極與負(fù)極之間介入電解液而得到的電池。電解液型電池具有高的電池容量，但是，為了防止發(fā)生電解液漏出到電池外部即所謂的漏液，需要精密的結(jié)構(gòu)。固體型電池是在正極與負(fù)極之間介入固體電解質(zhì)而得到的電池。固體型電池不存在漏液的可能性，因此，具有電池的安全性和可靠性高、且可實(shí)現(xiàn)電池的薄型化和層疊化的優(yōu)點(diǎn)。在固體型電池中，作為固體電解質(zhì)，使用各種無機(jī)材料或有機(jī)材料。其中，由無機(jī)材料形成的固體電解質(zhì)具有高的離子傳導(dǎo)性，但是脆性高，因此難以加工成具有撓性的膜。另一方面，作為由有機(jī)材料形成的固體電解質(zhì)，已知有例如由有機(jī)高分子化合物形成的聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)與由無機(jī)材料形成的固體電解質(zhì)相比柔軟性高，薄膜的成形比較容易，因此，在不斷進(jìn)行朝向?qū)嵱没难芯?。其中，干聚合物電解質(zhì)不僅保持了上述聚合物電解質(zhì)的特性，而且不含非水溶劑，具有非常高的安全性，因此，期待其實(shí)用化。含有干聚合物電解質(zhì)的固體型電池一般被稱作全固體型聚合物電池。作為干聚合物電解質(zhì)，例如，已知有將聚環(huán)氧乙烷與鋰鹽或鈉鹽等堿金屬鹽復(fù)合化而得到的電解質(zhì)。但是，該干聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子傳導(dǎo)性低至10_4 10_7S/cm。因此，含有該干聚合物電解質(zhì)的全固體型聚合物電池的電池容量、特別是高負(fù)荷下的電池容量低。鑒于干聚合物電解質(zhì)的上述課題，對干聚合物電解質(zhì)、活性物質(zhì)、電極組的結(jié)構(gòu)等全固體型聚合物電池的各構(gòu)成要素進(jìn)行了研究。作為使干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性提高的提案，例如，可以舉出聚環(huán)氧乙烷的無定形化的方案(例如，參照非專利文獻(xiàn)I)。所謂的無定形化，具體是指通過在聚環(huán)氧乙烷的側(cè)鏈上結(jié)合短的環(huán)氧乙烷鏈，從而使晶體中的分子排列的規(guī)則性消失。但是，無定形化得到的聚環(huán)氧乙烷的離子傳導(dǎo)率在室溫下也僅為10_4S/cm，離子傳導(dǎo)率的提高不充分。因此，即使使用無定形化得到的聚環(huán)氧乙烷，也無法解決全固體型聚合物電池的電池容量低的課題。特別是在保存后內(nèi)阻增大，電池容量顯著降低。此外，已經(jīng)提出了在以聚偏二氟乙烯為基體的聚合物中含浸將鋰鹽溶解在二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷等醚類中而得到的溶液而成的聚合物電解質(zhì)的方案(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。在專利文獻(xiàn)I中，通過將鋰鹽的醚溶液含浸在聚合物中，使聚合物電解質(zhì)的電傳導(dǎo)性即離子傳導(dǎo)率得以提高。此外，提出有將乙烯基醚與烯丙基乙烯基醚的共聚物氫化硅烷化，然后在雙質(zhì)子交聯(lián)劑(diprotic cross-linking agent)的存在下、在液狀的增塑劑中進(jìn)行交聯(lián)而得到的聚合物電解質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。這里，液狀的增塑劑為二甲氧基乙烷、低聚乙二醇二烷基醚或聚乙二醇二烷基醚。在專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，可以得到在交聯(lián)聚合物中含浸有液狀的增塑劑的形態(tài)的聚合物電解質(zhì)，由此來提高聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。專利文獻(xiàn)I以及2的聚合物電解質(zhì)與將聚環(huán)氧乙烷與堿金屬鹽復(fù)合化而得到的干聚合物電解質(zhì)相比，具有高的離子傳導(dǎo)率。但是，離子傳導(dǎo)率的提高無法達(dá)到能夠充分滿足的水準(zhǔn)。如上所述，干聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低。此外，由于干聚合物電解質(zhì)的流動性差，因此在全固體型聚合物電池中，電極界面中的活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積小。特別是在使用鋰或鋰合金(以下稱為“鋰系活性物質(zhì)”)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，在充放電時(shí)負(fù)極活性物質(zhì)層的體積變化大。而且，容易發(fā)生干聚合物電解質(zhì)的分解，在負(fù)極活性物質(zhì)層與電解質(zhì)的界面容易生成絕緣性被膜。因此，很難防止負(fù)極活性物質(zhì)層與電解質(zhì)的接觸面積的減小。其結(jié)果是，電池的內(nèi)阻增大。另外，電極界面是指活性物質(zhì)層與電解質(zhì)的界面。根據(jù)干聚合物電解質(zhì)的上述特性，電極界面中的鋰離子的擴(kuò)散決定了全固體型聚合物電池的充放電反應(yīng)的速率。因此，在全固體型聚合物一次電池中，在電極界面參與電極反應(yīng)的鋰離子不足，使得難以進(jìn)行電極反應(yīng)。其結(jié)果是，充放電時(shí)的極化增大，在高負(fù)荷下放電容量急速減小。此外，在全固體型聚合物一次電池中，由于充放電的重復(fù)進(jìn)行，活性物質(zhì)層與電解質(zhì)的接觸面積進(jìn)一步減少，電池容量降低，而且充放電循環(huán)特性變差。另一方面，為了得到內(nèi)部不會短路的高可靠性的電池，提出了在與鋰負(fù)極的干聚合物電解質(zhì)的對置面設(shè)置由晶體性氮化鋰(Li3N)形成的薄層(厚度為5 10 μ m)的方案(例如，參考專利文獻(xiàn)3)。此外，提出了離子傳導(dǎo)率較高的晶體性氮化鋰的方案(參照非專利文獻(xiàn)2)。非專利文獻(xiàn)2的晶體性氮化鋰的離子傳導(dǎo)率在單晶的情況下在與c軸垂直的方向上為1.2X10_3S/cm、在與c軸平行的方向上為I X 10_5S/cm，此外在多晶的情況下為7X10_4S/Cm。但是，在專利文獻(xiàn)3的技術(shù)中，即使使用非專利文獻(xiàn)2記載的晶體性氮化鋰，也難以抑制全固體型聚合物電池的保存后的內(nèi)阻的上升。另外，為了提高電解液型的非水電解液二次電池的充放電效率，提出了使用含有平均晶體粒度為20 μ m以上的堿金屬晶體的負(fù)極的方案(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。如果使用該負(fù)極，在充電時(shí)，堿金屬以球狀或粗線狀析出到所述堿金屬晶體表面。然后，析出的堿金屬在放電時(shí)幾乎全部溶出，因此，充放電效率得以提高。同樣，即使通過使用含有平均晶體粒度為I μ m以上的堿金屬晶體的負(fù)極，也能提高非水電解液二次電池的充放電效率(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。專利文獻(xiàn)4和5的負(fù)極對電解液型電池有效，但是如果用于全固體型聚合物電池，則充放電前后的內(nèi)阻增大，無法充分防止電池容量的降低。此外，在對含有專利文獻(xiàn)4或5的負(fù)極的全固體型聚合物電池進(jìn)行了二次電池化的情況下，循環(huán)特性變得不充分。非專利文獻(xiàn)I :聚合物電池的最新技術(shù)II，金村圣志主編，pll3，CMC出版非專利文獻(xiàn)2 :固體離子學(xué)，工藤徹一、苗木和夫著，p76，講談社專利文獻(xiàn)I :日本特開平9-219218號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開平7-029413號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭63-298980號公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特開昭63-143747號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 日本特開昭63-146355號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供內(nèi)阻的增大受到抑制、具有高電池容量、且循環(huán)特性以及高倍率放電特性優(yōu)良的全固體型聚合物電池本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究。在該研究過程中，著眼于負(fù)極與電解質(zhì)的界面(以下稱為“負(fù)極界面”)中的負(fù)極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的接觸面積(以下簡稱為“接觸面積”)。在含有鋰或鋰合金這樣的鋰系活性物質(zhì)的負(fù)極中，伴隨著充放電反應(yīng)，鋰系活性物質(zhì)的體積發(fā)生大的變化。此時(shí)，如果像電解液型電池那樣，電解質(zhì)為液體電解質(zhì)，則鋰系活性物質(zhì)的體積即使發(fā)生變化，也容易保持負(fù)極界面中的接觸面積較大。因此，如果在電解液型電池中使用專利文獻(xiàn)4和5的負(fù)極，則可以得到充放電效率提高的效果。相對于此，全固體型聚合物電池中使用的聚合物電解質(zhì)是固體，與液體電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)相比，流動性差。因此，如果鋰系活性物質(zhì)的體積發(fā)生變化，則負(fù)極界面中的接觸面積難以大致保持一定，接觸面積減少。此外，在負(fù)極界面中，容易形成由干聚合物電解質(zhì)的分解產(chǎn)物形成的絕緣性被膜，因此接觸面積進(jìn)一步減少。其結(jié)果是，負(fù)極界面中的電阻(以下稱為“界面電阻”)增大。由此，電池容量降低，在進(jìn)行了二次電池化的情況下，循環(huán)特性惡化。本發(fā)明人基于上述見解又進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果成功地得到了即使負(fù)極界面中的接觸面積小也能降低界面電阻的鋰系活性物質(zhì)。此外，本發(fā)明人成功地得到了離子傳導(dǎo)性優(yōu)良、且能防止負(fù)極界面中的界面電阻增大的干聚合物電解質(zhì)。此外，本發(fā)明人成功地得到了能抑制全固體型聚合物電池中的保存時(shí)的內(nèi)阻增大的電極組的結(jié)構(gòu)。即本發(fā)明涉及一種全固體型聚合物電池，其包含正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極以及干聚合物電解質(zhì)。優(yōu)選的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)是包含晶粒和晶界且晶界的至少一部分露出到表面的鋰或鋰合金，晶界的露出面的面積相對于每Icm2鋰或鋰合金的表面為O. 02 O. 5cm2。更優(yōu)選的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)的晶界包含氧化鋰，氧化鋰存在于晶界的露出面。更優(yōu)選的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)的晶界包含氧化鋰，氧化鋰存在于從晶界的露出面到相對于該露出面垂直的方向的100 IOOOnm為止的區(qū)域。更優(yōu)選的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)的晶粒的粒度為100 lOOOnm。優(yōu)選的情況下，干聚合物電解質(zhì)含有(1)選自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷中的至少一種的甘醇醚類；(2)骨架中含有給電子性氧原子的聚合物；以及⑶鋰鹽。更優(yōu)選的情況下，干聚合物電解質(zhì)在20°C下真空干燥24小時(shí)后的質(zhì)量減少率為3%以下。更優(yōu)選的情況下，鋰鹽解離成鋰離子和陰離子，鋰離子相對于給電子性氧原子的摩爾比為O. 01 O. 125，且鋰離子相對于甘醇醚類的摩爾比為O. 05 3。更優(yōu)選的情況下，骨架中含有給電子性氧原子的聚合物為選自聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙燒、環(huán)氧乙燒與環(huán)氧丙燒的共聚物、含有環(huán)氧乙燒單元(ethylenen oxide unit)或環(huán)氧丙燒單元(propylene oxide unit)的聚合物以及聚碳酸酯中的至少一種。更優(yōu)選的情況下，鋰鹽為選自LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2以及LiClO4中的至少一種。更優(yōu)選的情況下，甘醇醚類為含有至少一個(gè)氟原子的含氟甘醇醚類。優(yōu)選的情況下，負(fù)極含有鋰，且在負(fù)極與干聚合物電解質(zhì)之間設(shè)置有非晶質(zhì)的鋰氮化物層。更優(yōu)選的情況下，由XPS分析得到的鋰氮化物層表面的N的Is光譜在鍵能為390. O 396. OeV的范圍中，僅在393. 5 394. 5eV中具有最大峰。在本發(fā)明的全固體聚合物電池中，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)是即使負(fù)極界面中的接觸面積減小，也能抑制界面電阻的增大、并且反而能降低界面電阻的鋰系活性物質(zhì)。因此，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)能在各種電池中適當(dāng)利用，特別是作為全固體型聚合物電池的負(fù)極活性物質(zhì)是有效的。含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的全固體型聚合物電池即使使用與以往相同的聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，負(fù)極界面中的電阻也較低，具有高電池容量，且即使在高負(fù)荷下也能保持高電池容量。此外，如果對含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的全固體型聚合物電池進(jìn)行二次電池化，則成為具有高電池容量且循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池。在本發(fā)明的全固體型聚合物電池中，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性優(yōu)良，能防止電極界面、特別是負(fù)極界面的界面電阻的增大。因此，如果使用本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)，則能得到電池容量高的全固體型聚合物電池。本發(fā)明的全固體型聚合物電池通過含有本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì),從而具有高的電池容量。此外，即使含有鋰系活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)，也非常不易發(fā)生負(fù)極界面中的界面電阻的增大，負(fù)極界面中的界面電阻幾乎保持一定，因此，電池容量難以降低。因此，在將含有本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)的本發(fā)明的全固體型聚合物電池用作一次電池的情況下，即使在高負(fù)荷下也不會使放電容量降低，表現(xiàn)出優(yōu)良的輸出功率特性。在用作二次電池的情況下，伴隨著充放電的反復(fù)進(jìn)行，電池容量幾乎不下降，表現(xiàn)出優(yōu)良的充放電循環(huán)特性，并且充放電循環(huán)特性可長期保持在高水準(zhǔn)。在本發(fā)明的全固體型聚合物電池中，通過在負(fù)極與干聚合物電解質(zhì)之間設(shè)置非晶質(zhì)的鋰氮化物層，從而即使負(fù)極含有鋰，也能抑制保存時(shí)的內(nèi)阻的增大。其結(jié)果是，可得到保存后的高倍率放電特性優(yōu)良的全固體型聚合物電池。


圖1是簡化表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的一例的縱截面圖。圖2是簡化表示本發(fā)明的全固體型聚合物電池的構(gòu)成的縱截面圖。圖3是簡化表示本發(fā)明的另一方式的全固體型聚合物電池的構(gòu)成的縱截面圖。圖4是簡化表示實(shí)施例7的鋰對稱電池的構(gòu)成的縱截面圖。圖5是實(shí)施例7的鋰對稱電池中的鋰箔表面的照片。圖6是實(shí)施例7的鋰對稱電池中的鋰箔表面的XRD圖表。
圖7是實(shí)施例7的鋰對稱電池中的鋰箔表面的XPS圖表。圖8是比較例6的鋰對稱電池中的鋰箔表面的XPS圖表。圖9是比較例7的鋰對稱電池中的鋰箔表面的XRD圖表。圖10是比較例7的鋰對稱電池中的鋰箔表面的XPS圖表。圖11是表示實(shí)施例7和9以及比較例6和7的鋰對稱電池的60°C保存時(shí)期與負(fù)極界面電阻之間的關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的全固體型聚合物電池包含選自如下所示的本發(fā)明的第一 第三實(shí)施方式中的一種方式或兩種以上的方式。[負(fù)極活性物質(zhì)]本發(fā)明的第一實(shí)施方式是負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)是在晶體結(jié)構(gòu)中含有晶粒和晶界、且晶界的至少一部分露出到表面的鋰或鋰合金。圖I是簡化表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)I的晶體結(jié)構(gòu)的一例的縱截面圖。負(fù)極活性物質(zhì)I是鋰(鋰單質(zhì))或鋰合金。這里，作為鋰合金，能使用在電池領(lǐng)域中常用作電極活性物質(zhì)的鋰合金，例如，可以舉出Li-Si合金、Li-Sn合金、Li-Al合金、Li-Ga合金、Li-Mg合金、Li-In合金等。此外，負(fù)極活性物質(zhì)I在晶體結(jié)構(gòu)中包含晶粒2和晶界3。晶界3例如存在于相鄰的晶粒2之間，至少一部分露出到負(fù)極活性物質(zhì)I的表面la。負(fù)極活性物質(zhì)I的表面Ia中的晶界3的露出面的面積相對于每Icm2該表面Ia為O. 02 O. 5cm2。晶界3與晶粒2相比離子傳導(dǎo)性高，因此在充放電時(shí)，形成負(fù)極界面中的離子傳導(dǎo)通路。因此，通過使晶粒3在負(fù)極活性物質(zhì)I的表面Ia中以上述比例露出，即使負(fù)極界面中的接觸面積減小，也能確保離子的傳導(dǎo)，能降低負(fù)極界面中的界面電阻。當(dāng)露出面積小于O. 02cm2時(shí)，負(fù)極界面中的界面電阻的降低效果可能變得不充分。另一方面，如果露出面積超過O. 5cm2，則活性物質(zhì)容量可能降低。S卩，晶界3不是直接參與充放電反應(yīng)的部位，因此，如果晶界3的露出面積變多，則相應(yīng)地參與充放電反應(yīng)的部位減少，活性物質(zhì)容量可能降低。負(fù)極活性物質(zhì)I的晶界3優(yōu)選含有氧化鋰。氧化鋰的離子傳導(dǎo)性特別高，在負(fù)極界面中形成良好的離子傳導(dǎo)通路。晶界3是活性的部位，因此，容易與大氣中的氧反應(yīng)而生成氧化鋰。另外，晶界3有時(shí)也與大氣中的水或二氧化碳反應(yīng)，生成離子傳導(dǎo)性比氧化鋰低的氫氧化鋰或碳酸鋰。由于氫氧化鋰以及碳酸鋰成為充放電時(shí)的絕緣層，因而不優(yōu)選氫氧化鋰以及碳酸鋰存在于負(fù)極活性物質(zhì)I的表面la、甚至負(fù)極界面。因此，在制造負(fù)極活性物質(zhì)I時(shí)，優(yōu)選選擇容易生成氧化鋰、且難以生成氫氧化鋰和碳酸鋰的條件。另外，對于負(fù)極活性物質(zhì)I的制造方法在后面詳細(xì)說明。進(jìn)一步優(yōu)選氧化鋰存在于從負(fù)極活性物質(zhì)I的表面Ia中的晶界3的露出面開始到在相對于該露出面垂直的方向上朝向負(fù)極活性物質(zhì)I的內(nèi)部至100 IOOOnm為止的范圍。
通過使氧化鋰存在于負(fù)極活性物質(zhì)I的直至內(nèi)部，使得晶粒2與晶界3的接觸面積增大，負(fù)極活性物質(zhì)I的離子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高。在充放電時(shí)，離子可以從與氧化鋰接觸的晶粒2中插入或脫離。如果氧化鋰的存在范圍超過lOOOnm，則負(fù)極活性物質(zhì)I的活性物質(zhì)容量可能降低。氧化鋰的存在能夠通過例如XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy, X射線光電子能譜法)或AES (Auger Electron Spectroscopy,俄歇電子能譜法)來確認(rèn)。具體而言，在利用XPS或AES的分析中，通過確認(rèn)O(Is)的峰，能確認(rèn)Li-O鍵的存在與否。負(fù)極活性物質(zhì)I的晶粒2的粒度沒有特別的限定，但是，作為平均粒徑優(yōu)選為10 lOOOnm。在含有具有該范圍的平均粒徑的晶粒2的負(fù)極活性物質(zhì)I中，晶粒2相對于晶界3的接觸面積能進(jìn)一步增大，因此，負(fù)極界面的界面電阻能進(jìn)一步降低。在平均粒徑小于IOnm的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)I的活性物質(zhì)容量可能降低。另一方面，如果平均粒徑超過lOOOnm，則界面電阻的降低效果可能變得不充分。晶界以及晶粒的大小(包含平均粒徑)以及面積能通過對利用掃描型電子顯微鏡(SEM)得到的觀察像進(jìn)行圖像處理來求得。在選自負(fù)極活性物質(zhì)I的晶粒2的內(nèi)部、晶粒2的露出面、晶界3的內(nèi)部、晶界3的露出面以及晶體2與晶界3的接觸面中的至少一個(gè)部位中，除了氧化鋰之外，也可以存在不可避免的雜質(zhì)。不可避免的雜質(zhì)也可以在不影響負(fù)極活性物質(zhì)I的優(yōu)選的特性的范圍內(nèi)存在。作為不可避免的雜質(zhì)的具體例，可以舉出氫氧化鋰、碳酸鋰、氮化鋰、烷醇鋰、烷基碳酸鋰(lithium alkyl carbonate)等。負(fù)極活性物質(zhì)I例如能通過進(jìn)行鋰系活性物質(zhì)的組織控制來制造。以鋰系活性物質(zhì)為代表的金屬材料一般是很多晶體(晶粒)的集合體。因此，金屬的組織控制是利用通過將金屬加熱、冷卻、或加熱及冷卻而產(chǎn)生的相變、析出現(xiàn)象等來進(jìn)行的。負(fù)極活性物質(zhì)I用于形成電池的負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)層，因此，在使用鋰系活性物質(zhì)(鋰或鋰合金)在負(fù)極集電體表面形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，通過適當(dāng)選擇各種條件，能同時(shí)并行地實(shí)施負(fù)極的制造和負(fù)極活性物質(zhì)I的合成，在工業(yè)上是有利的。更具體而言，例如，在負(fù)極集電體表面載置熔融狀態(tài)的鋰系活性物質(zhì)并冷卻，將通過冷卻而固化了的鋰系活性物質(zhì)壓延，再實(shí)施加熱等的后處理來形成鋰系活性物質(zhì)層，此時(shí)，通過適當(dāng)選擇鋰系活性物質(zhì)的組成、冷卻速度、壓延后的加熱時(shí)間等，可制造負(fù)極活性物質(zhì)I。這里，冷卻速度是指在將熔融狀態(tài)的鋰系活性物質(zhì)載置在負(fù)極集電體表面并冷卻時(shí)的速度。例如，在鋰系活性物質(zhì)為鋰單質(zhì)的情況下，通過將冷卻速度設(shè)為I. 5 2. 5°C /分鐘左右、將后處理的加熱溫度設(shè)為140 160°C左右、將后處理后的加熱時(shí)間設(shè)為20 40分鐘左右或者4. 5 5. 5小時(shí)左右，可以得到負(fù)極活性物質(zhì)I。此外，在鋰系活性物質(zhì)為鋰-鋁合金的情況下，通過將該合金中的鋁含量設(shè)為O. I 15重量％、優(yōu)選為O. 2 10重量％、將冷卻速度設(shè)為0. 001 2. 5°C /分鐘左右、將后處理的加熱溫度設(shè)為140 160°C左右、將后處理后的加熱時(shí)間設(shè)為5分鐘 5. 5小時(shí)左 右，可以得到負(fù)極活性物質(zhì)I。這樣，在其它合金的情況下，通過適當(dāng)調(diào)整組成、冷卻速度、加熱時(shí)間和加熱溫度等，也能制造負(fù)極活性物質(zhì)I。
由此得到的負(fù)極活性物質(zhì)I能用作各種電池中的負(fù)極活性物質(zhì)，特別是作為全固體型聚合物電池用的負(fù)極活性物質(zhì)是有用的。[干聚合物電解質(zhì)]本發(fā)明的第二實(shí)施方式是干聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)含有(I)甘醇醚類；(2)骨架中含有給電子性氧原子的聚合物；以及(3)鋰鹽。更具體而言，認(rèn)為本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)是以骨架中含有給電子性氧原子的聚合物與鋰鹽的復(fù)合體的形式形成、并在其中混合鋰鹽與甘醇醚類的復(fù)合體而得到的。在本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中，鋰鹽解離成鋰離子和陰離子，以溶解的狀態(tài)存在。 在干聚合物電解質(zhì)中，為了使鋰鹽解離，必須產(chǎn)生與鋰離子和陰離子的相互作用相匹敵的強(qiáng)相互作用。在本發(fā)明中，通過使用骨架中含有給電子性氧原子的聚合物作為基體聚合物，使得產(chǎn)生上述的相互作用。即，給電子性氧原子能與鋰離子之間產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，從而能夠使鋰鹽解離。解離的鋰離子與給電子性氧原子配位，進(jìn)一步在聚合物結(jié)構(gòu)中或聚合物鏈上移動。認(rèn)為鋰離子主要是通過聚合物鏈的片段運(yùn)動而能在基體樹脂中移動。由此，在本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性。另一方面，甘醇醚類主要用于減弱鋰離子與聚合物鏈中的給電子性氧原子的相互作用，并進(jìn)一步提高干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。甘醇醚類在其分子中具有作為給電子性氧原子的醚氧，因此，在聚合物鏈上配位的鋰離子也與該醚氧相互作用。其結(jié)果是，鋰離子與聚合物鏈中的給電子性氧原子的相互作用相對減弱，鋰離子的自由度增強(qiáng)，鋰離子傳導(dǎo)性提聞。鋰鹽與甘醇醚類的復(fù)合體在特定的組成區(qū)域中雖然含有液體成分，但可以以固體的晶體性絡(luò)合物形式而分離。由此，可以認(rèn)為在本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中，在特定的組成區(qū)域中，甘醇醚類通過與鋰離子配位，從而以固體的形式、而不是以液體的形式存在。因此，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)雖然含有作為液狀成分的甘醇醚類，但是，在室溫下的真空干燥后，幾乎不顯示出質(zhì)量變化。另外，這里所謂的晶體性絡(luò)合物是指通過配位鍵形成的固體的分子性化合物。當(dāng)然，即使是在相對于鋰鹽使用過量的甘醇醚類而使得鋰鹽與甘醇醚類的復(fù)合體無法以晶體性絡(luò)合物的形式分離的組成區(qū)域，也表現(xiàn)出良好的鋰離子傳導(dǎo)性。此時(shí)，表現(xiàn)出良好的鋰離子傳導(dǎo)性的主要原因在于，甘醇醚類以液體的形式存在，成為鋰離子的傳導(dǎo)路徑。但是，如果過量使用甘醇醚類，則容易發(fā)生漏液等，電池的安全性、可靠性等可能降低。對本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中所含的各成分進(jìn)行具體說明。作為甘醇醚(ethylene glycol ether,也稱為乙二醇醚)類,使用選自甘醇二甲醚(methyl monoglyme)、二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚以及乙氧基甲氧基乙烷中的至少一種。通過使用這些特定的甘醇醚類，能提高干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。其中，優(yōu)選是表示環(huán)氧乙烷鏈(CH2CH2O)n的重復(fù)數(shù)(鏈長)的η值為I 4的甘醇醚類。具體而言，是從上述例示的甘醇醚中除去五甘醇二甲醚后的甘醇醚類。這些甘醇醚類的重復(fù)數(shù)η為I 4，并具有環(huán)氧乙烷鏈短、空間位阻小的結(jié)構(gòu)特征，從而鋰離子容易配位。因此，將鋰離子與基體聚合物的相互作用減弱的效果提高，從而鋰離子傳導(dǎo)性提高的效果更大。此外，也可以 使用上述甘醇醚類被至少一個(gè)氟原子取代了的含氟甘醇醚類。即使使用含氟甘醇醚類，也能得到鋰離子傳導(dǎo)性的提高效果。作為含氟甘醇醚類，優(yōu)選是環(huán)氧乙烷鏈的重復(fù)數(shù)η為I 4的含氟甘醇醚類。在含氟甘醇醚類中，氟原子的電負(fù)性大，因此醚氧的給電子性降低。但是，如果環(huán)氧乙烷鏈的重復(fù)數(shù)η為I 4，則可以保持空間位阻小、鋰離子的配位容易的結(jié)構(gòu)特征。因此，能夠減弱鋰離子與基體聚合物的聚合物鏈(給電子性氧原子)之間的相互作用。如上所述，骨架中含有給電子性氧原子的聚合物被用作基體聚合物。作為骨架中含有給電子性氧原子的聚合物，能使用在主鏈以及側(cè)鏈的任意一方或雙方中含有給電子性氧原子的聚合物。這里，作為給電子性氧原子，可以舉出例如，作為形成醚鍵的氧原子的醚氧、作為形成酯鍵的氧原子的酯氧等。作為基體聚合物的具體例，可以舉出例如，聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、含有環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙烷單元的聚合物、以及聚碳酸酯等。作為鋰鹽，可以使用鋰電池中作為支持鹽而常用的鋰鹽，可以舉出例如LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiAsF6、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、Lifc、LiI、氯硼烷基鋰、四苯基硼酸鋰、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2等。其中，考慮到相對于鋰系活性物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性等，上述鋰鹽優(yōu)選為LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2以及LiC104。這三種鋰鹽由于相對于鋰系活性物質(zhì)是化學(xué)穩(wěn)定的，因此難以在負(fù)極界面中生成伴隨著溶解在聚合物電解質(zhì)中的鋰鹽的分解的絕緣性被膜，能實(shí)現(xiàn)界面電阻小的良好的負(fù)極界面。鋰鹽能單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。鋰鹽優(yōu)選以從鋰鹽中解離的鋰離子與基體聚合物中的給電子性氧原子配位的狀態(tài)而溶解到本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)中。此時(shí)，鋰離子相對于I摩爾給電子性氧原子的摩爾比優(yōu)選為O. 01 O. 125，更優(yōu)選為O. 02 O. 10，且鋰離子相對于I摩爾后述的甘醇醚類的摩爾比優(yōu)選為O. 05 3，更優(yōu)選為O. I 3。根據(jù)該構(gòu)成，能進(jìn)一步提高干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。在鋰離子相對于給電子性氧原子的摩爾比小于O. 01的情況下，作為傳導(dǎo)物種的鋰離子濃度降低，因此聚合物電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性也可能降低。此外，如果該摩爾比超過O. 125，則聚合物電解質(zhì)的晶體性增大，基體聚合物的片段運(yùn)動降低。其結(jié)果是，聚合物電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)性可能降低。另一方面，在鋰離子相對于甘醇醚類的摩爾比小于O. 05的情況下，將鋰離子與基體聚合物的相互作用減弱的效果不充分，鋰離子傳導(dǎo)性的提高效果可能減小。此外，如果該摩爾比超過3，則超過甘醇醚類能與鋰離子配位的濃度，從而甘醇醚類在干聚合物電解質(zhì)中以液體的形式存在。其結(jié)果是，在將干聚合物電解質(zhì)用于電池的情況下，電池的安全性、可靠性等可能降低。另外，干聚合物電解質(zhì)中的甘醇醚類的含量例如在干聚合物電解質(zhì)的制作時(shí)，能通過調(diào)整甘醇醚類向基體聚合物中的含浸量來進(jìn)行控制。本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)除了上述各成分之外，在不影響其優(yōu)選的特性的范圍內(nèi)，也可以含有以往用于干聚合物電解質(zhì)中的添加劑。作為添加劑，例如可以舉出無機(jī)填料。無機(jī)填料例如可以提高干聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度、膜質(zhì)均勻性等，由此可以進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)性。作為無機(jī)填料的具體例，可以舉出例如氧化鋁、氧化硅等。無機(jī)填料可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。此外，作為本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)的支撐體，也可以使用多孔質(zhì)片。作為多孔質(zhì)片，可以使用電池領(lǐng)域中常用的多孔質(zhì)片，例如可以舉出聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚等的無紡布、聚丙烯、聚乙烯的微孔性薄膜等。本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)優(yōu)選在室溫下真空干燥24小時(shí)后的質(zhì)量減少率為3%以下。這里，質(zhì)量減少率表示如下將真空干燥前的質(zhì)量設(shè)為M0，真空干燥后的質(zhì)量設(shè)為M，則質(zhì)量減少率(％ ) = (M0-M) /M0XlOOo通過將質(zhì)量減少率調(diào)整為3%以下，本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性進(jìn)一步提高，也能提高安全性和可靠性。另外，在本說明書中，真空干燥時(shí)的真空度小于IPa。由本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)形成的固體電解質(zhì)膜可以通過例如包括聚合物電解質(zhì)溶液的制備工序、前體膜的形成工序以及甘醇醚類的含浸工序的方法來形成。在聚合物電解質(zhì)溶液的制備工序中，在基體聚合物的有機(jī)溶劑溶液中添加鋰鹽來制備聚合物電解質(zhì)溶液。這里，作為有機(jī)溶劑，只要是能溶解基體聚合物、且相對于基體聚合物以及鋰鹽為不活潑的有機(jī)溶劑即可，沒有特別的限制，可以使用公知的有機(jī)溶劑。例如,可以舉出乙腈等腈類。在前體膜的形成工序中，將前一工序得到的聚合物電解質(zhì)溶液涂布到具有平滑的表面的基材上，使其干燥，形成干聚合物電解質(zhì)膜的前體。該工序可以與以往的聚合物電解質(zhì)膜的形成同樣地進(jìn)行。作為干燥方法，優(yōu)選為真空干燥。另外，如果使用電池用電極作為基材，并在電極的活性物質(zhì)層表面形成干聚合物電解質(zhì)膜的前體，則在經(jīng)過作為后工序的含浸工序后，能直接作為電池的構(gòu)成部件使用，因此是有利的。在甘醇醚類的含浸工序中，在由前一工序得到的電解質(zhì)膜的前體中含浸甘醇醚類，根據(jù)需要進(jìn)行干燥。甘醇醚類的含浸量可以根據(jù)例如干燥溫度、干燥時(shí)間、真空度等的干燥條件、或者甘醇醚的滴加量等來進(jìn)行調(diào)整。作為含浸方法，沒有特別的限制，可以舉出例如將電解質(zhì)膜的前體浸潰在甘醇醚類中的方法、在電解質(zhì)膜的前體中滴加甘醇醚類的方法等。此外，作為干燥方法，優(yōu)選為真空干燥。由此，能形成由本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)形成的固體電解質(zhì)膜。此外，由本發(fā)明的干聚合物電解質(zhì)形成的固體電解質(zhì)膜也能通過如下方法來形成使鋰鹽與甘醇醚類反應(yīng)來合成晶體性絡(luò)合物，將該晶體性絡(luò)合物與有機(jī)溶劑混合來制備聚合物電解質(zhì)溶液，將該聚合物電解質(zhì)溶液涂布在基材上，使其干燥。本發(fā)明的第三實(shí)施方式是設(shè)置非晶質(zhì)的鋰氮化物層。非晶質(zhì)鋰氮化物層設(shè)置在本發(fā)明的全固體型聚合物電池中的負(fù)極與聚合物電解質(zhì)層之間、即負(fù)極界面中。 由此，即使在使用含有鋰系活性物質(zhì)的負(fù)極以及干聚合物電解質(zhì)的情況下，也能抑制保存時(shí)的負(fù)極界面的界面電阻的增大。因此，能得到保存時(shí)的電池的內(nèi)阻增大受到抑制、且保存后的高倍率放電特性優(yōu)良的全固體型聚合物電池。另外，這里所說的干聚合物電解質(zhì)并不限定于本發(fā)明第二實(shí)施方式的干聚合物電解質(zhì)，也包含以往常用的干聚合物電解質(zhì)。
相對于鋰系活性物質(zhì)，鋰氮化物比干聚合物電解質(zhì)穩(wěn)定，因此，能抑制保存時(shí)的負(fù)極界面的干聚合物電解質(zhì)的分解。此外，由于鋰氮化物為非晶質(zhì)，因此能降低界面電阻。如果鋰氮化物層為非晶質(zhì)，則與氮離子結(jié)合的鋰離子的狀態(tài)發(fā)生變化，在鋰氮化物層內(nèi)，鋰離子難以受到束縛，離子傳導(dǎo)性提高。因此，可以認(rèn)為在負(fù)極與鋰氮化物層的界面中的鋰離子的移動增快，界面電阻減小。非晶質(zhì)的鋰氮化物層能通過后述的方法形成。鋰氮化物層為非晶質(zhì)，這能夠通過例如XPS分析來確認(rèn)。在鋰氮化物為非晶質(zhì)的情況下，由XPS分析得到的N的Is光譜在鍵能為390. O 396. OeV的范圍中，僅在393. 5 394. 5eV中具有最大峰。相對于此，在鋰氮化物為晶質(zhì)的Li3N的情況下，由XPS分析得到的N的Is光譜在鍵能為390. O 396. OeV的范圍中，在393. 5 394. 5eV以及391. 5 392. 5eV中具有最大峰。 非晶質(zhì)的鋰氮化物層的厚度沒有特別的限制，但是，考慮到提高負(fù)極界面中的鋰離子傳導(dǎo)性的提高效果以及保存時(shí)的內(nèi)阻上升的抑制效果，優(yōu)選為50 lOOOnm。此外，非晶質(zhì)的鋰氮化物層優(yōu)選被覆負(fù)極表面的30 100%。由此，保存時(shí)內(nèi)阻上升的抑制效果進(jìn)一步提高。此外，非晶質(zhì)的鋰氮化物層在負(fù)極含有鋰合金作為鋰系活性物質(zhì)的情況下，也可以含有來自所述鋰合金的除鋰以及氮之外的元素。含有非晶質(zhì)的鋰氮化物層的全固體型聚合物電池能通過例如包括電解質(zhì)形成工序的制造方法(A)、包括電解質(zhì)制作工序以及電解質(zhì)層疊工序的制造方法(B)等來制作。更具體而言，制造方法(A)的特征在于，在負(fù)極表面形成干聚合物電解質(zhì)，其包括正極制作工序、負(fù)極制作工序、電解質(zhì)形成工序、電極組制作工序以及密封工序。在制造方法(A)中，在氮含量為O. I 10體積％的氮供給氣氛中實(shí)施除正極制作工序之外的所有工序。由此，可以在負(fù)極與干聚合物電解質(zhì)之間形成非晶質(zhì)的鋰氮化物層。在氮供給氣氛中的氮含量小于O. I體積％時(shí)，可能無法可靠地形成鋰氮化物層。另一方面，如果氮供給氣氛中的氮含量超過10體積％，則負(fù)極界面中可能生成晶質(zhì)的鋰氮化物。此外，作為氮供給氣氛中所含的除氮以外的氣氛，優(yōu)選例如氬、氦等不活潑性氣氛。下面對各工序進(jìn)行說明。在正極制作工序中，在正極集電體的厚度方向的單面上形成正極活性物質(zhì)層來制作正極。正極制作工序可以在氮供給氣氛中或除此以外的氣氛中的任意一種氣氛中實(shí)施，但是，考慮到作業(yè)效率等，優(yōu)選在氮供給氣氛中來實(shí)施。在負(fù)極制作工序中，在負(fù)極集電體的厚度方向的單面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層來制作負(fù)極。更具體而言，例如，在負(fù)極集電體的厚度方向的單面上壓接負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層含有鋰系活性物質(zhì)。負(fù)極制作工序在氮供給氣氛中實(shí)施。在電解質(zhì)形成工序中，在由負(fù)極制作工序得到的負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層表面上形成干聚合物電解質(zhì)。形成方法沒有特別限制，例如可以舉出流延法等。通過流延法，在基材的平滑表面上涂布干聚合物電解質(zhì)的溶液來形成涂布層，將該涂布層干燥而除去溶劑。由此，可以得到在負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成有干聚合物電解質(zhì)的負(fù)極。電解質(zhì)形成工序在氮供給氣氛中實(shí)施。在電極組制作工序中，以正極與負(fù)極介由干聚合物電解質(zhì)而對置的方式將正極與在負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成有干聚合物電解質(zhì)的負(fù)極層疊。由此，可以得到電極組。電極組制作工序在氮供給氣氛中實(shí)施。
在密封工序中，在電極組的周緣部配置密封材料，將電極組密封。密封工序在氮供給氣氛中實(shí)施。在全固體型聚合物電池中，正極集電體以及負(fù)極集電體通常被設(shè)計(jì)成比正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層以及干聚合物電解質(zhì)層膜大的尺寸。因此，在電極組的周緣部，正極集電體與負(fù)極集電體直接對置。這里，通過配置密封材料來將正極、負(fù)極以及干聚合物電解質(zhì)密封。由此，可以得到本發(fā)明的全固體型聚合物電池。在制造方法(A)中，通過在氮含量為O. I 10體積％的氮供給氣氛中實(shí)施電解質(zhì)形成工序，氮溶解到干聚合物電解質(zhì)溶液中。因此，負(fù)極活性物質(zhì)表面上所形成的干聚合物電解質(zhì)含有氮。另一方面，干聚合物電解質(zhì)在負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成為膜狀。因此，負(fù)極所含的鋰與干聚合物電解質(zhì)所含的氮反應(yīng)，在負(fù)極界面形成鋰氮化物層。此時(shí)，由于氮的絕對量少，因此，選擇地生成不是晶質(zhì)而是非晶質(zhì)的鋰氮化物。此外，非晶質(zhì)的鋰氮化物的一部分是氮供給氣氛中所含有的氮與負(fù)極中所含有的鋰直接反應(yīng)而生成的。這樣，可以推測形成非晶質(zhì)的鋰氮化物層。
此外，在制造方法(B)的特征在于，將預(yù)先制作的干聚合物電解質(zhì)層疊在負(fù)極表面，其包括電解質(zhì)制作工序、正極制作工序、負(fù)極制作工序、電解質(zhì)層疊工序、電極組制作工序以及密封工序。在制造方法(B)中，電解質(zhì)制作工序在氮?dú)夥罩袑?shí)施。此外，對實(shí)施正極制作工序的氣氛沒有特別的限制，例如，可以是氮?dú)夥栈虻繛?0體積％以下的氣氛，也可以是除此以外的氣氛。此外，除電解質(zhì)制作工序以及正極制作工序之外的其它工序在氮含量為10體積％以下的氣氛中實(shí)施。作為氮含量為10體積％以下的氣氛，只要是氮含量為10體積％以下即可，對氣氛的種類沒有特別的限定，但是可以舉出例如，氬、氦等不活潑性氣體、所述不活潑性氣體與氮的混合氣體等。如果氮含量超過10體積％，則可能生成晶質(zhì)的鋰氮化物。下面對各工序進(jìn)行說明。在電解質(zhì)制作工序中，在氮?dú)夥罩兄谱鞲删酆衔镫娊赓|(zhì)、優(yōu)選制作片狀的干聚合物電解質(zhì)。制作方法沒有特別的限制，可以舉出例如流延法等。通過流延法，在基材的平滑表面上涂布干聚合物電解質(zhì)的溶液來形成涂布層，將該涂布層干燥而除去溶劑。由此得到片狀的干聚合物電解質(zhì)。作為基材，可以使用例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等。本工序中得到的干聚合物電解質(zhì)優(yōu)選在擔(dān)載于基材上的狀態(tài)下在氮?dú)夥?、氮含量?0體積％以下的氣氛等中保存，在通過電解質(zhì)層疊工序而層疊到負(fù)極上時(shí)，從基材上剝離來使用。正極制作工序除了氣氛之外與制造方法(A)的正極制作工序相同地實(shí)施。氣氛可以是氮含量為10體積％以下的氣氛或者除此以外的氣氛中的任意一種，但是，考慮到提高作業(yè)效率等，優(yōu)選氮含量為10體積％以下的氣氛。負(fù)極制作工序除了氣氛之外與制造方法(A)的負(fù)極制作工序相同地實(shí)施。氣氛可以是氮含量為10體積％以下的氣氛。在電解質(zhì)層疊工序中，在負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層表面層疊干聚合物電解質(zhì)。本工序在氮含量為10體積％以下的氣氛下實(shí)施。電極組制作工序以及密封工序除了氣氛之外與制造方法(A)的電極組制作工序以及密封工序相同地實(shí)施。氣氛可以是氮含量為10體積％以下的氣氛。由此，可以得到本發(fā)明的全固體型聚合物電池。在制造方法(B)中，通過在氮?dú)夥罩袑?shí)施電解質(zhì)制作工序，氮溶解在干聚合物電解質(zhì)溶液中，形成的干聚合物電解質(zhì)含有氮。該干聚合物電解質(zhì)層疊到負(fù)極表面上時(shí)，負(fù)極所含的鋰與干聚合物電解質(zhì)所含的氮反應(yīng)，在負(fù)極界面形成鋰氮化物層。此時(shí)，氮的絕對量少，因此選擇地生成不是晶質(zhì)的而是非晶質(zhì)的鋰氮化物。另外，也可以認(rèn)為在電解質(zhì)層疊工序中 ，在使用含有氮的氣氛作為氮含量為10體積％以下的氣氛的情況下，氣氛中的氮與負(fù)極的鋰反應(yīng)，生成非晶質(zhì)的鋰氮化物。由此，推測可以形成非晶質(zhì)的鋰氮化物層。另外，在制造方法(A)以及(B)中，在密封工序后，優(yōu)選實(shí)施老化。由此，能在負(fù)極界面確實(shí)且高效地形成非晶質(zhì)的鋰氮化物層。[全固體型聚合物電池]本發(fā)明的全固體型聚合物電池除了具備選自由本發(fā)明第一實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)、本發(fā)明第二實(shí)施方式的干聚合物電解質(zhì)、以及本發(fā)明第三實(shí)施方式的負(fù)極界面中的非晶質(zhì)的鋰氮化物層的配置所構(gòu)成的組中的一種或兩種以上之外，具有與以往的全固體型聚合物電池相同的構(gòu)成。優(yōu)選情況下，具備本發(fā)明的第一實(shí)施方式、本發(fā)明的第二實(shí)施方式以及本發(fā)明的第三實(shí)施方式中的任意一種。圖2是簡化表示本發(fā)明的全固體型聚合物電池10的構(gòu)成的縱截面圖。全固體型聚合物電池10包含負(fù)極11、正極12、聚合物電解質(zhì)13以及密封材料14。負(fù)極11含有負(fù)極活性物質(zhì)層20和負(fù)極集電體21，介由聚合物電解質(zhì)13與正極12對置地設(shè)置。負(fù)極活性物質(zhì)層20設(shè)置在負(fù)極集電體21的厚度方向的至少一個(gè)表面上。負(fù)極活性物質(zhì)層20的厚度方向的一個(gè)面與負(fù)極集電體21接觸，另一個(gè)面與聚合物電解質(zhì)13接觸。負(fù)極活性物質(zhì)層20含有負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，能使用本領(lǐng)域中常用的負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出例如鋰、鋰合金等的鋰系活性物質(zhì)、本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)I等。作為鋰合金，能使用本領(lǐng)域常用的鋰合金，可以舉出例如，Li-Si合金、Li-Sn合金、Li-Al合金、Li-Ga合金、Li-Mg合金、Li-In合金等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。負(fù)極活性物質(zhì)層20的厚度沒有特別的限定，例如可以是I 300 μ m。對于負(fù)極集電體21，能使用多孔性或無孔的導(dǎo)電性基板。作為多孔性導(dǎo)電性基板，可以舉出例如，篩網(wǎng)體、多孔質(zhì)體、無紡布、紡布等。作為無孔的導(dǎo)電性基板，可以舉出例如，金屬箔、金屬板等。作為導(dǎo)電性基板的材質(zhì)，可以舉出例如，銅、鎳、銀、不銹鋼、鈀、金、鉬等。負(fù)極集電體21的厚度沒有特別的限制，例如可以是5 200 μ m。負(fù)極11例如可以通過如下方法來制作使由鋰系活性物質(zhì)形成的金屬片熔融，將其載置在加熱了的負(fù)極集電體21的厚度方向的一個(gè)面上并冷卻，將固化后的鋰系活性物質(zhì)壓延成規(guī)定的尺寸，接著實(shí)施加熱處理。此時(shí)，通過適當(dāng)選擇鋰系活性物質(zhì)的組成、冷卻速度、壓延后的加熱處理?xiàng)l件等，可以得到含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)I的負(fù)極活性物質(zhì)層20，該方法在前面已經(jīng)說明。正極12包含正極活性物質(zhì)層22和正極集電體23，其介由聚合物電解質(zhì)13而與負(fù)極11對置地設(shè)置。正極活性物質(zhì)層22設(shè)置在正極集電體23的厚度方向的至少一個(gè)表面上。正極活性物質(zhì)層22含有正極活性物質(zhì)，根據(jù)需要也可以含有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等。正極活性物質(zhì)層22的厚度方向的一個(gè)面與正極集電體23接觸，另一個(gè)面與聚合物電解質(zhì)13接觸。此外，在本實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)層22在正極集電體23的厚度方向的一個(gè)單面上在所述單面的周緣部以外的部分上形成。 作為正極活性物質(zhì)，可以使用本領(lǐng)域常用的正極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)的具體例，可以舉出例如，(CF)n、(C2F)n, MnO2, TiS2, MoS2, FeS2, LixaCoO2, LixaNiO2, LixaMnO2,LixaCoyNi1^yO2>LixaCoyM1^yOz、LixaNi卜yMy0z、LixbMn204、LixbMn2_yMy04 (上述各式中，M表示選自 Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb 以及 B 中的至少一種兀素。xa = O I. 2, xb=0 2. O, y = 0 O. 9, Z = 2. O 2. 3)、鑰;氧化物及其鋰化合物、銀氧化物及其鋰化合物、作為有機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)的共軛系聚合物、謝弗雷爾相化合物(chevrel phase compounds)、橄欖石系化合物等。另外，上述xa以及xb的值是充放電開始前的值，根據(jù)充放電而增減。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。作為導(dǎo)電劑，例如可列舉出天然石墨、人造石墨等石墨類，乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑、熱裂炭黑等炭黑類，碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類，鋁粉等金屬粉末類，氧化鋅晶須、鈦酸鉀晶須(例如，商品名DENTALL WK、大冢化學(xué)株式會社制等)等導(dǎo)電性晶須類，氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物，亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料等。導(dǎo)電劑可以單獨(dú)使用一種或者根據(jù)需要將兩種以上組合使用。作為粘結(jié)劑，例如可列舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等。此外，作為粘結(jié)劑，也可以使用含有甘醇醚類的干聚合物電解質(zhì)(優(yōu)選是含有在室溫下真空干燥24小時(shí)后的質(zhì)量減少率為3%以下的甘醇醚類的干聚合物電解質(zhì))。由此，離子容易從正極12的表面到達(dá)至深部，因此優(yōu)選。粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用一種或者將兩種以上組合使用。此外，正極活性物質(zhì)層22的厚度沒有特別的限定，例如可以是I 100 μ m。作為正極集電體23，可以使用多孔性或無孔的導(dǎo)電性基板。作為多孔性導(dǎo)電性基板，可以舉出例如，篩網(wǎng)體、多孔質(zhì)體、無紡布、紡布等。作為無孔的導(dǎo)電性基板，可以舉出例如，金屬箔、金屬板等。作為導(dǎo)電性基板的材質(zhì)，可以舉出例如，不銹鋼、鋁、鈦、銀、銅、鎳、鈀、金、鉬等。正極集電體23的厚度沒有特別的限制，例如可以是5 200 μ m。正極12例如通過如下方法來制造制備含有正極活性物質(zhì)以及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等的正極合劑，將該正極合劑壓接到正極集電體23上而制得。此外，正極12也可以通過如下方法來制造將正極合劑溶解或分散到溶劑中來制備正極合劑漿料，將該正極合劑漿料涂布到正極集電體23表面并干燥，再根據(jù)需要進(jìn)行壓延而制得。這里，作為溶劑，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、脫水N-甲基-2-吡咯烷酮、甘醇醚類等的有機(jī)溶劑、水、它們的混合溶劑等。作為聚合物電解質(zhì)13，可以使用本發(fā)明第二實(shí)施方式的干聚合物電解質(zhì)，也可以使用本領(lǐng)域常用的以往的聚合物電解質(zhì)。在以往的聚合物電解質(zhì)中，例如，優(yōu)選為在分子中含有醚氧、酯氧等電負(fù)性大且具有給電子性的氧原子的聚合物(以下也稱為“含氧聚合物”)與鋰鹽的復(fù)合體等。 一般，為了使得鋰鹽在聚合物骨架中溶解、解離，需要鋰離子和聚合物骨架間的強(qiáng)相互作用與鋰離子和對陰離子間的相互作用相匹敵。另一方面，電負(fù)性大、且具有給電子性的氧原子在聚合物中相對地帶負(fù)電，因此，鋰離子可解離地配位到該氧原子上，鋰鹽溶解到聚合物中。如果該聚合物中鋰離子從該氧原子解離，則該解離的鋰離子通過聚合物鏈(骨架)的片段運(yùn)動，能在聚合物內(nèi)移動。由此，干聚合物電解質(zhì)13雖然為固體狀的電解質(zhì)，但是也顯示出離子傳導(dǎo)性。作為含氧聚合物，沒有特別的限制，例如，優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物等具有環(huán)氧乙烷單元和/或環(huán)氧丙烷單元的聚合物、聚碳酸酯等。其中，從負(fù)極界面中的鋰離子可以高效移動的方面來看，使用在聚合物側(cè)鏈具有醚氧、且其鏈長縮短了的聚合物的情況特別優(yōu)選。作為與含氧聚合物復(fù)合化的鋰鹽，可以舉出例如，LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4,LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiAsF6、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基鋰、四苯基硼酸鋰、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2 等。其中，優(yōu)選為 LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2 以及 LiClO4等。如果使用這些鋰鹽，則聚合物電解質(zhì)13相對于鋰系活性物質(zhì)的穩(wěn)定性提高，可以得到良好的負(fù)極界面。鋰鹽能單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。含氧聚合物與鋰鹽的復(fù)合化可以根據(jù)公知的方法來實(shí)施。例如，將含氧聚合物溶解到有機(jī)溶劑中，將得到的聚合物溶液與鋰鹽混合即可。此時(shí)，含氧聚合物與鋰鹽的使用比例沒有特別的限定，可以根據(jù)制作的電池的形態(tài)、種類、性能、用途等而適當(dāng)選擇。例如，對含氧聚合物的含氧部分中的氧與鋰鹽中所含的鋰離子的摩爾比進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可。另外，將由聚合物溶液與鋰鹽混合得到的聚合物電解質(zhì)溶液涂布到例如負(fù)極活性物質(zhì)層20的表面并干燥，從而在負(fù)極活性物質(zhì)層20的表面形成聚合物電解質(zhì)13，能將負(fù)極11與聚合物電解質(zhì)13層疊。聚合物電解質(zhì)13的厚度沒有特別的限定，例如可以是10 200 μ m。在聚合物電解質(zhì)13中，在不影響其特性的范圍內(nèi)，也可以添加其它成分。例如，為了提高強(qiáng)度和膜的均勻性，可以添加各種無機(jī)填料。通過添加無機(jī)填料可以進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)性。作為無機(jī)填料，可以舉出例如氧化鋁、氧化硅等微粒。還可以含有鋰鹽與甘醇二甲醚(glyme)類的固體的晶體性絡(luò)合物。此外，也可以使用聚合物電解質(zhì)13的支撐體。作為支撐體，可以使用例如，合成樹脂制的無紡布、多孔質(zhì)薄膜等。作為合成樹脂，可以舉出例如，聚丙烯、聚乙烯、聚對苯二甲
酸乙二酯、聚苯硫醚等。密封材料14例如安裝在正極集電體23的未形成正極活性物質(zhì)層22的周緣部與負(fù)極集電體21的未形成負(fù)極活性物質(zhì)層20的周緣部相對置的空間中。由此，包含負(fù)極11、正極12以及聚合物電解質(zhì)13的電極組被密封。作為密封材料14，能使用電池領(lǐng)域中常用的密封材料，可以舉出例如，由合成樹脂材料形成的密封材料。全固體型聚合物電池10例如可以按照如下所述來制造。首先，在負(fù)極11的負(fù)極活性物質(zhì)層20側(cè)的表面上層疊聚合物電解質(zhì)13。將該層疊體與正極12重合。此時(shí)，以層疊體的聚合物電解質(zhì)13與正極12的正極活性物質(zhì)層22相對置的方式進(jìn)行重合。然后，將負(fù)極11與正極12的周緣部通過密封材料14密封，從而得到全固體型聚合物電池10。圖3是簡化表示本發(fā)明的另一方式的扁平形全固體型聚合物電池25的構(gòu)成的縱截面圖。全固體型聚合物電池25與全固體型聚合物電池10類似，對于對應(yīng)的部分采用相同的參照符號，并省略說明。全固體 型聚合物電池25的特征在于，其包含負(fù)極11、正極12、聚合物電解質(zhì)13以及密封材料14，在負(fù)極11與聚合物電解質(zhì)13的界面形成本發(fā)明第三實(shí)施方式的非晶質(zhì)的鋰氮化物層15。非晶質(zhì)的鋰氮化物層15具有與上述說明同樣的構(gòu)成。負(fù)極11包含負(fù)極活性物質(zhì)層20和負(fù)極集電體21。正極12包含正極活性物質(zhì)層22和正極集電體23。負(fù)極11和正極12以負(fù)極活性物質(zhì)層20與正極活性物質(zhì)層22介由聚合物電解質(zhì)13相對置的方式被配置，從而形成電極組。在負(fù)極界面中形成非晶質(zhì)的鋰氮化物層15。在本實(shí)施方式中，構(gòu)成電極組的負(fù)極11、正極12以及聚合物電解質(zhì)13形成為圓板狀。負(fù)極集電體21和正極集電體23的直徑比正極活性物質(zhì)層22、負(fù)極活性物質(zhì)層20以及聚合物電解質(zhì)13的直徑大。在負(fù)極集電體21的周緣部與正極集電體23的周緣部之間配置密封材料14，將電極組密封。此外，通過負(fù)極集電體21、正極集電體23以及密封材料14將負(fù)極活性物質(zhì)層20、正極活性物質(zhì)層22以及聚合物電解質(zhì)13密封。上述的制造方法(A)的一例如下所示。在氮含量為0. I 10體積％的氮供給氣氛中實(shí)施以下工序。在正極制作工序中，在正極集電體23的單面上覆蓋正極活性物質(zhì)層22而得到正極12。在負(fù)極制作工序中，在負(fù)極集電體21的單面壓接負(fù)極活性物質(zhì)層20而得到負(fù)極11。然后，在電解質(zhì)制作工序中，在負(fù)極活性物質(zhì)層20上流延干聚合物電解質(zhì)的溶液，將溶劑干燥除去而得到聚合物電解質(zhì)13。在電極組制作工序中，以負(fù)極活性物質(zhì)層20與正極活性物質(zhì)層22介由聚合物電解質(zhì)13而對置的方式將正極12與在單面形成有聚合物電解質(zhì)13的負(fù)極11層疊，得到電極組。在密封工序中，在電極組的周緣部配置密封材料14，將電極組密封。由此來制作全固體型聚合物電池25。然后，上述制造方法(B)的一例如下所示。首先，在電解質(zhì)制作工序中，在氮?dú)夥罩校瑢⒏删酆衔镫娊赓|(zhì)的溶液流延到作為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的薄膜的基材上，然后干燥除去溶劑，在基材上制作聚合物電解質(zhì)13。將基材上形成的聚合物電解質(zhì)13移動到氬氣氛中。此后的工序全都在純氬氣氛中實(shí)施。在正極制作工序中，在正極集電體23的單面上覆蓋正極活性物質(zhì)層22而得到正極12。在負(fù)極制作工序中，在負(fù)極集電體21的單面上壓接負(fù)極活性物質(zhì)層20而得到負(fù)極11。在電解質(zhì)層疊工序中，將聚合物電解質(zhì)13從基材剝離，載置到負(fù)極活性物質(zhì)層20上。在電極組制作工序中，以負(fù)極活性物質(zhì)層20與正極活性物質(zhì)層22介由聚合物電解質(zhì)13而對置的方式將正極12與在單面載置有聚合物電解質(zhì)13的負(fù)極11層疊，得到電極組。在密封工序中，在電極組的周緣部配置密封材料14，將電極組密封。由此得到全固體型聚合物電池25。本發(fā)明的全固體型聚合物電池對其構(gòu)成以及形態(tài)沒有限制，可以采用電池領(lǐng)域中公知的構(gòu)成以及形態(tài)。作為構(gòu)成的具體例，可以舉出例如，層疊型、卷繞型、雙極型等。作為形態(tài)的具體例，可以舉出例如，扁平型、硬幣型、圓筒型、方型、層壓型等。此外，本發(fā)明的全固體型聚合物電池能構(gòu)成一次電池以及二次電池中的任意一種。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例、比較例以及試驗(yàn)例來對本發(fā)明作詳細(xì)地說明。另外，實(shí)施例I 2以及比較例I涉及本發(fā)明第一實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)。此外，實(shí)施例3 6以及比較例2 5涉及本發(fā)明第二實(shí)施方式的干聚合物電解質(zhì)。此外，實(shí)施例7 12以及比較例6 9涉及本發(fā)明第三實(shí)施方式的非晶質(zhì)的鋰氮化物層。此外，實(shí)施例I 12以及比較例I 9中的各操作全部在露點(diǎn)被控制在_50°C以下的氣氛中實(shí)施，真空干燥在0. 3Pa的真空度下實(shí)施。
(實(shí)施例I以及比較例I)(I)負(fù)極活性物質(zhì)的制造以及負(fù)極I 14以及比較負(fù)極I 3的制作在氬氣氛中，通過擠出成形機(jī)來制作厚度為300 iim的鋰系活性物質(zhì)箔，加熱到200°C使其熔融。將處于熔融狀態(tài)的鋰系活性物質(zhì)設(shè)置到處于加熱狀態(tài)的厚度為20 y m的銅箔上，在表I中記載的冷卻速度下將所述銅箔冷卻到室溫。接著，在銅箔的設(shè)置有鋰系活性物質(zhì)的面上載置規(guī)定尺寸的導(dǎo)軌(guide)(直徑為IOmm)后，對鋰系活性物質(zhì)進(jìn)行加壓而壓延成厚度為約100 且與所述導(dǎo)軌同尺寸，并且壓接到作為負(fù)極集電體的銅箔上。將通過壓延得到的鋰系活性物質(zhì)箔加熱到150°C，消除壓延變形，同時(shí)進(jìn)行了負(fù)極活性物質(zhì)的制造和負(fù)極I 14以及比較負(fù)極I 3的制作。另夕卜，加熱時(shí)間如表I所示。將得到的負(fù)極I 14以及比較負(fù)極I 3以鋰系活性物質(zhì)層不超出銅箔的方式分別沖壓成直徑為IOmm的圓形，從而制成樣品。對該樣品的表面進(jìn)行SEM觀察、XPS分析以及AES分析，測定晶界的面積、存在于晶界中的氧化鋰的存在位置以及晶粒的粒度。結(jié)果如表I所示。另外，氧化鋰的深度以負(fù)極(或者負(fù)極活性物質(zhì))表面為基準(zhǔn)進(jìn)行測定，“0”是指氧化鋰露出到負(fù)極表面。[SEM 觀察]使用掃描型電子顯微鏡(商品名S_4500,株式會社日立High-technologies制)進(jìn)行SEM觀察(倍率10000倍，加速電壓3. OkV)，拍攝了負(fù)極I 14以及比較負(fù)極I 3的表面的SEM照片。對拍攝的SEM照片的任意的10個(gè)部位進(jìn)行圖像處理，求出負(fù)極表面的晶界的露出面積。在圖像處理中，使用了圖像解析式粒度分布系統(tǒng)(商品名Mac_View ver3. 5,株式會社 mountech)?？梢源_認(rèn)負(fù)極I 14的每Icm2表面的晶界的露出面積為0. 02 0. 5cm2。另一方面，可以確認(rèn)比較負(fù)極I以及3中的每Icm2表面的晶界的露出面積為0. 01cm2，此外，比較負(fù)極2中的每Icm2表面的晶界的露出面積為0. 7cm2。[XPS 分析]在XPS分析中，使用X射線光電子能譜裝置(商品名XPS-7000，理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社制)。測定條件如下所述。X射線源Mg-K a，電壓10kv，電流10mA，X射線光斑尺寸約9mm。以烴的Is電子的鍵能或離子蝕刻(2000nm為止的離子蝕刻，加速電壓500V，角度90度，離子電流密度32iiA/cm2，蝕刻速率Inm/分鐘)中使用的氬的2p電子的鍵能為基準(zhǔn)進(jìn)行帶電補(bǔ)正。此外 ，進(jìn)行所述離子蝕刻時(shí)的XPS分析也同樣地進(jìn)行。[AES 分析]在AES分析中，使用俄歇電子能譜分析裝置(商品名SAM670xi，ULVAC-PHI株式會社制)。測定條件如下所述。加速電壓3kV、樣品電流IOnA,光束直徑約75nm。此外,在離子槍的加速電壓為3kV、蝕刻速率為IOnm/分鐘、樣品傾斜30度的條件下進(jìn)行了 2000nm為止的離子蝕刻時(shí)的AES分析也同樣地進(jìn)行。表I
權(quán)利要求
1.一種全固體型聚合物電池，其包含正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極以及干聚合物電解質(zhì)， 負(fù)極活性物質(zhì)是包含晶粒和晶界且晶界的至少一部分露出到表面的鋰或鋰合金，晶界的露出面的面積相對于鋰或鋰合金的每Icm2表面為O. 02 O. 5cm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全固體型聚合物電池，其中，晶界包含氧化鋰，氧化鋰存在于晶界的露出面。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全固體型聚合物電池，其中，晶界包含氧化鋰，氧化鋰存在于從晶界的露出面到相對于該露出面垂直的方向上的100 IOOOnm為止的區(qū)域。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全固體型聚合物電池，其中，晶粒的粒度為100 lOOOnm。
全文摘要
在全固體型聚合物電池中使用了1)鋰系負(fù)極活性物質(zhì)，其包含晶粒和晶界，晶界的至少一部分露出到表面，晶界的露出面積相對于每1cm2表面為0.02～0.5cm2；2)干聚合物電解質(zhì)，其含有特定的甘醇醚類、在骨架中包含給電子性氧原子的聚合物以及鋰鹽；或者3)非晶質(zhì)的鋰氮化物層，其形成在負(fù)極與聚合物電解質(zhì)之間。由此，負(fù)極與聚合物電解質(zhì)的界面電阻被降低，可以得到高容量且循環(huán)特性優(yōu)良的全固體型聚合物電池。此外，保存時(shí)的內(nèi)阻的增大被抑制，可以得到保存后的高倍率放電特性優(yōu)良的全固體型聚合物電池。
文檔編號H01M10/0568GK102623686SQ20121011165
公開日2012年8月1日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者植田智博 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社