專利名稱：脫除VOCs的聚環(huán)糊精硅橡膠滲透蒸發(fā)膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脫除水中VOCs的填充型硅橡膠滲透蒸發(fā)膜的制備方法。屬于充填吸附劑聚環(huán)糊精的硅橡膠滲透蒸發(fā)膜的制備技術。
背景技術：
硅橡膠具有較強的親有機物疏水性和適宜的溶解度參數(shù)，對鹵代烴、芳香烴等有機物具有良好的吸附選擇性，符合從水溶液中優(yōu)先透過揮發(fā)性有機化合物(VOCs)膜材料的基本條件，制得的滲透蒸發(fā)膜應具有較高的分離因子。另外，橡膠態(tài)聚合物的玻璃化溫度低，分子鏈呈蜷曲狀，處于不停的振動及持續(xù)的運動中，從而在內部形成一個連續(xù)不停運動著的通道，使得組分在膜中擴散速度很快。
然而，硅橡膠滲透蒸發(fā)膜因機械強度低、耐溶脹性能差而限制了其在脫除水中VOCs中的廣泛應用。
Hennepe等人把疏水性沸石填入滲透蒸發(fā)膜中，研究結果發(fā)現(xiàn)這種親有機物沸石的加入增強了膜的吸附選擇性。同時，由于沸石孔道被吸附的有機組分所占據(jù)，增大了有機組分的通量，而水分子只能繞過沸石顆粒擴散，增加了水在膜中擴散路徑的曲折，這就降低了水的通量，從而又提高了膜對有機組分的擴散選擇性。
陳新、平鄭驊等人研究了乙醇水溶液在填充全硅沸石PDMS膜中的吸附、脫附及滲透蒸發(fā)過程，結果表明，沸石填充膜對乙醇的吸附量和滲透蒸發(fā)通量均明顯高于水，而且對乙醇的吸附、脫附速率也快于水。同時，他們還把全硅沸石分子篩在填充前進行處理，得到SA(經(jīng)過酸處理)膜、SH(經(jīng)過熱處理)膜、SAH(經(jīng)酸處理后再經(jīng)熱處理)膜。研究其對乙醇/水滲透蒸發(fā)過程的影響。結果發(fā)現(xiàn)乙醇選擇性為SAH＞SH＞SA＞S。其原因是經(jīng)過酸處理的全硅沸石，內部的孔道得到疏通，有利于吸附和脫附，以及組分在膜中的擴散。而經(jīng)過熱處理的全硅沸石則還可以除去沸石表面的硅羥基，降低了沸石的極性，使水分子的吸附量下降。
Shih-Yuan等人研究了乙酸水溶液通過PDMS全硅沸石填充膜的滲透蒸發(fā)過程。全硅沸石的填加，不僅提高了乙酸乙酯的選擇性，而且提高了其滲透通量。25℃時乙酸和水的吸附率之比為3.9，而45℃時為4.9。同時他們還研究了沸石填充量對分離選擇性的影響，填充量達到49.9％(重量分數(shù))時，選擇性隨原料液乙酸濃度變化曲線取得最大值，這個最大值隨著原料溫度的增加，向原料液濃度低的方向移動。當沸石填充量為69.2％(重量分數(shù))時，膜中形成連通的孔道，此時膜不再起選擇性分離作用。沸石的填加同時還加強了膜的熱穩(wěn)定性。
Goethaert等人研究了PDMS空白膜和PDMS全硅沸石填充膜脫除鹵代烴的滲透蒸發(fā)過程。填充膜中鹵代烴的通量比空白膜高出兩倍，而水的通量則不及空白膜的一半。因此，填充疏水性沸石提高了膜對鹵代烴的選擇性。同時，在填充膜中還發(fā)現(xiàn)了耦合效應，而空白膜卻不明顯。對于水/氯仿/三氯乙烷三元混合物系，三氯乙烷的通量比二元時低，很可能是因為沸石上吸附的少量氯仿阻礙了三氯乙烷的擴散。
Duval等人研究了用填充吸附劑膜分離甲苯/乙醇的滲透蒸發(fā)過程。他們在研究中用到了多種活性炭以及NaY和有機硅兩種不同的沸石。選用疏水性聚合物如乙烯/丙烯橡膠，乙烯/醋酸鹽共聚物，硅橡膠，以及丁腈橡膠作為膜材料。對于所有填充活性炭的膜，實驗結果表明膜的選擇性基本上沒什么變化，而膜的總通量則隨著活性炭粒子的增加而下降很快。這是由于活性炭中的多數(shù)孔道是封閉的原因。而由于同樣的原因，填充沸石的滲透蒸發(fā)膜的選擇性和通量都有所降低。
陳歡林等人將β-環(huán)糊精填充入聚乙烯醇(PVA)膜，用來分離對二甲苯及間二甲苯混合物。其中β-環(huán)糊精在膜中的重量百分數(shù)為33％。與純的PVA膜比較，填充β-環(huán)糊精的PVA膜對對二甲苯及間二甲苯的溶解度分別由每100g干膜0.92，0.78增至10.4，2.6g二甲苯，對二甲苯的溶解選擇性由1.18提高到4.0。同時擴散系數(shù)由8.45，8.23分別下降至6.83，7.23m2/s。擴散選擇性由1.03下降至0.94。當溫度為25℃，原料液中對二甲苯濃度為10％時，β-環(huán)糊精填充膜對對二甲苯的選擇性為2.96，滲透通量為95g/m2h。實驗結果表明，填充β-環(huán)糊精可提高PVA膜的分離性能，尤其是選擇性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種脫除VOCs的填充聚環(huán)糊精的硅橡膠滲透蒸發(fā)膜的制備方法。以此方法制備的滲透蒸發(fā)膜，能夠有效地脫除水溶液中的揮發(fā)性有機物。而且對一些有機物的脫除效果優(yōu)于活性炭吸附和汽提法。
本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，以單體或預聚體硅橡膠溶于正庚烷、氯仿溶劑中，制備成20-70wt％的溶液。將一定量的填充劑加入到上述溶液中，混和均勻。在濃度為2-12wt％的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯、含氫硅油交聯(lián)劑及濃度為1-3wt％的二丁基二月硅酸錫，氯酸鹽催化劑的聯(lián)合作用下，溶液交聯(lián)固化，脫除溶劑后制成膜，再經(jīng)老化和真空干燥得到填充吸附劑的硅橡膠滲透蒸發(fā)膜。其特征在于在硅橡膠溶液中加入的吸附劑是聚環(huán)糊精，加入量為1-15wt％。
上述聚環(huán)糊精的加入量優(yōu)選為5-10wt％。
本發(fā)明所制備的填充型硅橡膠滲透蒸發(fā)膜的均一性和結構形態(tài)可以通過掃描電鏡和透射電鏡判斷，制膜過程中膜官能團的變化通過紅外光譜判斷，溶劑脫除通過熱重分析確定，結晶度通過X射線衍射圖譜確定膜屬于致密膜，填充劑在其中均勻分布，制膜溶劑被完全脫除，膜的結晶度在48％以上。
本發(fā)明的優(yōu)點在于制備方法簡便，吸附劑增大了揮發(fā)性有機物在基膜中的溶解度，因而能夠得到較高的分離因子和滲透通量，并且膜的機械強度提高1倍以上。
具體實施例方式
實施例1 非填充型硅橡膠滲透蒸發(fā)膜1(空白膜1)的制備將室溫硫化的107硅橡膠與溶劑正庚烷、交聯(lián)劑正硅酸乙酯以及催化劑二丁基二月硅酸錫，按下面配方PDMS濃度為60wt％，交聯(lián)劑濃度為5wt％，催化劑的濃度為2wt％，配制成制膜液，超聲波靜置脫泡后，在有機玻璃基板上用不銹鋼刮刀刮膜，在潔凈工作臺中將膜板水平放置48小時，使之交聯(lián)完全。然后進行真空干燥處理，最后從基板上小心將膜剝離后待用。實施例2 填充聚環(huán)糊精的硅橡膠滲透蒸發(fā)膜2(填充膜2)的制備將室溫硫化的107硅橡膠與溶劑氯仿、交聯(lián)劑正硅酸乙酯以及催化劑二丁基二月硅酸錫，按下面配方PDMS濃度為60wt％，交聯(lián)劑濃度為5wt％，催化劑的濃度為2wt％，配制成制膜液；將研磨過篩的聚環(huán)糊精(含量為2wt％)與制膜液混合均勻，超聲波靜置脫泡后，在有機玻璃基板上用不銹鋼刮刀刮膜，在潔凈工作臺中將膜板水平放置48小時，使之交聯(lián)完全。然后進行真空干燥處理，最后從基板上小心將膜剝離后待用。實施例3 填充聚環(huán)糊精的硅橡膠滲透蒸發(fā)膜3(填充膜3)的制備將室溫硫化的107硅橡膠與溶劑氯仿、交聯(lián)劑正硅酸乙酯以及催化劑二丁基二月硅酸錫，按下面配方PDMS濃度為60wt％，交聯(lián)劑濃度為5wt％，催化劑的濃度為2wt％，配制成制膜液；將研磨過篩的聚環(huán)糊精(含量為5wt％)與制膜液混合均勻后，在有機玻璃基板上用不銹鋼刮刀刮膜，在潔凈工作臺中將膜板水平放置48小時，使之交聯(lián)完全。然后進行真空干燥處理，最后從基板上小心將膜剝離后待用。
采用空白硅橡膠膜與填充聚環(huán)糊精的硅橡膠膜進行滲透蒸發(fā)實驗的結果對比如下。
表1空白膜1和填充膜2對苯水體系的滲透通量(p＝0.2kPa，T＝353.15K，Re＝16800)膜 填充劑含量 原料液苯濃度 組分的滲透通量(g/m2.h)(wt％) (ppm) 苯 水空白膜 1194.56 1090.4936.11101165.08 900.02 44.91填充膜 1109.46 886.12 76.9322.001046.85 760.17 81.62表2 空白膜1和填充膜3對苯酚水體系的滲透通量(p＝0.5kPa，T＝313.15K，Re＝10800)膜 填充劑含量 原料液苯酚濃度 組分的滲透通量(g/m2.h)(wt％) (wt％) 苯酚水空白膜 2.00 19.12 6.08105.00 40.36 8.93填充膜 2.00 26.57 4.9725.005.00 52.84 11.7權利要求
1.一種脫除VOCs的聚環(huán)糊精硅橡膠滲透蒸發(fā)膜的制備方法，該方法以單體或預聚體硅橡膠溶于正庚烷、氯仿溶劑中，制備成20-70wt％的溶液，將一定量的填充劑加入到上述溶液中，混和均勻，在濃度為2-12wt％的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯、含氫硅油交聯(lián)劑及濃度為1-3wt％的二丁基二月硅酸錫，氯酸鹽催化劑的聯(lián)合作用下，溶液交聯(lián)固化，脫除溶劑后制成膜，再經(jīng)老化和真空干燥得到填充吸附劑的硅橡膠滲透蒸發(fā)膜，其特征在于在硅橡膠溶液中加入的吸附劑是聚環(huán)糊精，加入量為1-15wt％。
2.按權利要求1所述的脫除VOCs的聚環(huán)糊精硅橡膠滲透蒸發(fā)膜的制備方法，其特征在于聚環(huán)糊精的加入量優(yōu)選為5-10wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫除VOCs的聚環(huán)糊精硅橡膠滲透蒸發(fā)膜的制備方法。該方法以單體或預聚體硅橡膠溶于正庚烷、氯仿溶劑中,制備成20－70wt%的溶液,將一定量的填充劑加入到上述溶液中,混和均勻,在濃度為2－12wt%的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸異丙酯、含氫硅油交聯(lián)劑及濃度為1－3wt%的二丁基二月硅酸錫,氯酸鹽催化劑的聯(lián)合作用下,溶液交聯(lián)固化,脫除溶劑后制成膜,再經(jīng)老化和真空干燥得到填充吸附劑的硅橡膠滲透蒸發(fā)膜,其特征在于:在硅橡膠溶液中加入的吸附劑是聚環(huán)糊精,加入量為1－15wt%。本發(fā)明的優(yōu)點,制備方法簡便,所制的膜分離因子和滲透量大,膜的機械強度可提高1倍以上。
文檔編號B01D71/00GK1363415SQ0114497
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月26日 優(yōu)先權日2001年12月26日
發(fā)明者姜忠義, 劉家祺, 吳洪, 徐海全, 賈琦鵬 申請人:天津大學