專利名稱：半導(dǎo)體封入用玻璃和半導(dǎo)體封入用外套管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體封入用玻璃，也就是用來氣密封入硅二極管、發(fā)光二極管、熱控管等元件，和與之電氣上連接的鉬絲等電極材料的玻璃，和用它們制作的半導(dǎo)體封入用外套管。
在二極管中，要求從正向能流過大電流而沿逆向電流不能流過。再者沿逆向施加電壓時(shí)能耐受的電壓稱為逆向耐壓，越高越好。此外，沿逆向施加電壓時(shí)少量流過的電流稱為漏電流，盡可能越小越好。
二極管由二極管元件、向其傳遞電壓的電極和引線組成，元件制成夾入電極間的結(jié)構(gòu)是一般的，為了提高元件與電極的電氣導(dǎo)電性有時(shí)在元件與電極之間插入銀質(zhì)的小片。
二極管元件為使P相與N相在一處或多處結(jié)合的結(jié)構(gòu)，因?yàn)榭空昭ɑ螂娮拥囊苿?dòng)來發(fā)揮功能，故PN結(jié)部特別重要。此一二極管元件內(nèi)的正空穴或電子對(duì)Li、Na和K的附著是極其敏感的。元件附著這些成分時(shí)正空穴或因電子吸附或排斥而打亂排列，無法得到二極管的整流功能，或在低的逆電壓下短路而功效不好。
因此通常在元件的側(cè)面覆蓋SiN膜、Al2O3膜、不含Li或Na或K的半導(dǎo)體覆蓋用玻璃膜而保護(hù)PN結(jié)部，進(jìn)而封入管玻璃中。
現(xiàn)有技術(shù)中，在作為封裝發(fā)揮功能的管玻璃中，封入二極管元件，因?yàn)椴扇N結(jié)部與管玻璃表面不直接接觸的結(jié)構(gòu)，故允許含有Li、Na或K。這些成分出于在高溫下不會(huì)使半導(dǎo)體元件劣化而使玻璃低融點(diǎn)化，并且使熱膨脹系數(shù)適合于作為電極材料的鉬的高膨脹化的目的而含有。
近年來，為了工序的簡(jiǎn)化和費(fèi)用的削減，嘗試了省略二極管元件的保護(hù)膜。也就是說研究了使管玻璃內(nèi)面與元件貼緊地封入，借此使管玻璃本身具有保護(hù)膜的功能。再者在此種二極管的場(chǎng)合，因?yàn)殡姌O與管玻璃內(nèi)面直接接觸，故作為電極材料可以使用接近于管玻璃的膨脹性的鉬。
具體地說上述二極管如以下這樣制造。首先，用鉬電極夾著沒有保護(hù)膜的二極管元件插入管玻璃中。隨著溫度上升玻璃軟化變形在PN結(jié)面上管玻璃的內(nèi)面貼緊而使二極管元件的封入結(jié)束。如果進(jìn)行氣氛調(diào)整使二極管元件外部的壓力高于二極管元件周邊的壓力，則可以進(jìn)一步改善貼緊性。
在這種管玻璃中，最好是①為了提高逆向耐壓，減小漏電流，應(yīng)基本上不含Li、Na或K，②為了防止PN結(jié)部相互擴(kuò)散而逆向耐壓劣化，應(yīng)能在低溫下封入，③熱膨脹系數(shù)應(yīng)與鉬電極一致，④封入時(shí)應(yīng)沒有來自玻璃的氣體的發(fā)生，以便不加大漏電流，不降低逆向耐壓，⑤體積電阻率應(yīng)高，以便即使施加大的逆電壓時(shí)漏電流也極小，⑥為了提高二極管制造工序的成品率，應(yīng)能高精度地成形為管狀，等。
本發(fā)明的半導(dǎo)體封入用玻璃，其特征在于，按質(zhì)量百分率具有SiO220～50％，Al2O31～12％，B2O36～25％，PbO 30～55％，Cs2O 0.5～12％，Li2O+Na2O+K2O＜90ppm的組成。
此外本發(fā)明的半導(dǎo)體封入用外套管，其特征在于，由按質(zhì)量百分率具有SiO220～50％，Al2O31～12％，B2O36～25％，PbO 30～55％，Cs2O 0.5～12％，Li2O+Na2O+K2O＜90ppm的組成的管玻璃來構(gòu)成。
未特別說明時(shí)，本申請(qǐng)中的質(zhì)量百分率以玻璃總量為100％。實(shí)施發(fā)明的方案下面描述在本發(fā)明中，如上所述限定組成的理由。
SiO2是構(gòu)成玻璃的網(wǎng)絡(luò)的成分，其含量為20～50％，最好是31～38％。如果少于31％則有耐候性變差的傾向，如果少于20％則容易導(dǎo)致管玻璃出現(xiàn)燒跡，形成不良外觀。如果超過38％則有玻璃變硬的傾向，如果超過50％則封入溫度超過760℃，PN結(jié)部相互擴(kuò)散而導(dǎo)致逆向耐壓劣化。
Al2O3是提高玻璃的耐候性，使玻璃穩(wěn)定化的成分，其含量為1～12％，最好是2.2～8％。如果少于2.2％則出現(xiàn)玻璃分相而管玻璃的形狀變差的傾向，如果少于1％則不能得到需要的管玻璃形狀。如果超過8％則出現(xiàn)玻璃變硬的傾向，如果超過12％則封入溫度超過760℃，PN結(jié)部相互擴(kuò)散而導(dǎo)致逆向耐壓劣化。
B2O3是構(gòu)成玻璃的網(wǎng)絡(luò)的成分，其含量為6～25％，最好是10～18％。如果少于10％則有玻璃變硬的傾向，如果少于6％則封入溫度將超過760℃，那就不好了。如果超過18％則有玻璃的耐候性變差的傾向，如果超過25％則容易導(dǎo)致管玻璃出現(xiàn)燒跡等，形成不良外觀。
PbO是玻璃的改良氧化物，與玻璃網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成物一起形成玻璃。此外具有提高電氣電阻，并且使玻璃變?nèi)犴g的效應(yīng)。其含量為30～55％，最好是35～48％。如果少于35％則有玻璃變硬的傾向，如果少于30％則封入溫度會(huì)超過760℃。如果超過48％則表現(xiàn)出成形時(shí)產(chǎn)生結(jié)晶的傾向而變得不容易拉管，如果超過55％則向管狀的形成變得更困難。
Cs2O是使玻璃穩(wěn)定化、低溫化、調(diào)整熱膨脹系數(shù)的有效成分，其范圍是0.5～12％，最好是2.5％～8％。如果少于2.5％則玻璃變硬，熱膨脹系數(shù)容易降低，此外因?yàn)椴Ａё兊貌环€(wěn)定而液相線粘度降低，故有變得不容易拉管的傾向。如果少于0.5％則封入溫度超過760℃。此外熱膨脹系數(shù)也與鉬電極不適合，有封入時(shí)管玻璃上產(chǎn)生裂紋的危險(xiǎn)。此外拉管變得困難。如果超過8％則有熱膨脹系數(shù)提高的傾向，如果超過12％則熱膨脹系數(shù)與鉬電極不適合，此外玻璃變得不穩(wěn)定而變得容易產(chǎn)生結(jié)晶，拉管變得困難。
Li2O、Na2O、K2O因?yàn)槿缜八鰧?duì)PN結(jié)部有不良影響，故基本上不含是重要的，其含量有必要限制于按總量90ppm以下，最好是50ppm以下。特別是因?yàn)镹a2O的影響大，故希望限制于30ppm以下，最好是10ppm以下。
除了上述成分，出于調(diào)整玻璃的粘度或改善耐候性、熔融性、澄清性等目的，可以適量添加ZrO2、TiO2、P2O3、SO3、Sb2O3、F、Cl等成分。
本發(fā)明的玻璃，其特征還在于，具有用下述公式表達(dá)的紅外線透射率系數(shù)(X)最好是0.7以下的特性。
X＝(log10(a/b))/ta3846cm-1的透射率(％)b3560cm-1附近的極小點(diǎn)的透射率(％)t測(cè)定試件厚度(mm)如果在管玻璃封入后玻璃中產(chǎn)生氣體，則在玻璃與PN結(jié)部之間因摻雜氣泡而使兩者不貼緊，漏電流加大而逆向耐壓降低。此氣體主要是玻璃中的水分。水分含量與用上述公式所表達(dá)的紅外線透射率系數(shù)成比例。在本發(fā)明的玻璃中，該公式結(jié)果希望是0.7以下，最好是0.6以下，更好是0.4以下。如果少于0.4則幾乎可以完全防止PN結(jié)部附近的氣體的發(fā)生。如果少于0.6則由于能防止氣體發(fā)生引起的成品率降低而成為優(yōu)選，如果超過0.7則氣體發(fā)生變得顯著，就不好了。
為了使紅外線透射率系數(shù)降低，也就是減少玻璃中的含水量，使用含水量低的原料是重要的。此外使原料干燥也是有效的。也可以使玻璃熔融時(shí)的氣氛成為干燥狀態(tài)，進(jìn)而為了降低玻璃中的水分壓而用干燥空氣、氧氣、氮?dú)獾葰怏w吹氣泡，例如在配料中添加發(fā)生CO2氣體的碳酸鹽、發(fā)生NOx氣體的硝酸鹽、產(chǎn)生SOx氣體的硫酸鹽等原料。
對(duì)于本發(fā)明的玻璃，最好是相當(dāng)于106.3泊粘度的溫度為760℃以下，熱膨脹系數(shù)為40～57×10-7/℃，250℃下的體積電阻率為1012Ω·cm以上，液相線粘度為104.5泊以上。
描述這樣規(guī)定各特性的數(shù)值范圍的理由。
封入溫度因?yàn)镻N結(jié)如果暴露于高溫則相互擴(kuò)散而使逆向耐壓降低，故最好是令管玻璃的封入盡可能在低溫下進(jìn)行。具體地說，相當(dāng)于玻璃粘度106.3泊的溫度(封入溫度)要求為760℃以下。如果超過此溫度則PN結(jié)部相互擴(kuò)散而使逆向耐壓降低，那就不好了。
熱膨脹系數(shù)因?yàn)樵诓皇褂帽Ｗo(hù)膜的二極管中使用鉬電極，故希望玻璃的熱膨脹系數(shù)為40～57×10-7/℃，最好是45～55×10-7/℃。在熱膨脹系數(shù)小于40×10-7/℃或大于57×10-7/℃的場(chǎng)合管玻璃上會(huì)產(chǎn)生不希望的裂紋。
體積電阻率雖然玻璃可以說是絕緣體，但并不是說電流就完全不流過。因此為了極力減小漏電流而希望體積電阻率高。雖然玻璃有體積電阻率隨溫度降低的傾向，但是希望250℃下為1012Ω·cm以上，最好是1013Ω·cm以上。如果體積電阻率小于1012Ω·cm則漏電流增大，不是所希望的。
液相線粘度液相線粘度是成為進(jìn)行管成形時(shí)發(fā)生結(jié)晶的標(biāo)志性數(shù)值，希望為104.5泊以上，最好是105.0泊以上。液相線粘度如果低于105.0泊則有管成形時(shí)變得容易發(fā)生結(jié)晶，且粘性部分地變化時(shí)管變形而管上發(fā)生異質(zhì)部分并變差的傾向，如果低于104.5泊則結(jié)晶劇烈析出，造成管斷裂，那就不好了。
接下來說明由本發(fā)明的半導(dǎo)體封入用玻璃構(gòu)成的半導(dǎo)體封入用外套管的制造方法。
工業(yè)規(guī)模的外套管的制造方法包括計(jì)量混合含有形成玻璃的成分的礦物或精制結(jié)晶粉末的原料，調(diào)合投入爐中的調(diào)合混合工序，把原料熔融玻璃化的熔融工序，把熔融的玻璃成形為管狀的成形工序，以及把管切斷成規(guī)定的尺寸的加工工序。
首先，調(diào)合混合玻璃原料。原料由氧化物或碳酸鹽等多種成分組成的礦物或不純物組成，考慮分析值地調(diào)合就可以了，原料未限定。把它們按重量計(jì)量，用V混料機(jī)或搖動(dòng)式混料機(jī)、帶攪拌葉片的混料機(jī)等與規(guī)模相對(duì)應(yīng)的適當(dāng)?shù)幕旌蠙C(jī)混合，得到投入原料。
接著把原料投入玻璃熔融爐，進(jìn)行玻璃化。熔融爐由用來把玻璃原料熔融玻璃化的熔融槽，用來上升去除玻璃中的氣泡的澄清槽，以及用來把澄清了的玻璃降到適于成形的粘度，引導(dǎo)到成形裝置的通路(喂料器)組成。熔融爐使用耐火物或用白金覆蓋內(nèi)部的爐，靠燃燒器或向玻璃的電氣通電來加熱。在進(jìn)行冒氣泡的場(chǎng)合，在熔融槽底部設(shè)置冒氣泡用噴嘴向熔融玻璃中送入氣體就可以了。所投入的原料通常在1300℃～1600℃的熔融槽中被玻璃化，進(jìn)而進(jìn)入1400℃～1600℃的澄清槽。這里使玻璃中的氣泡上浮而去除氣泡。從澄清槽出來的玻璃通過喂料器移動(dòng)到成形裝置中通過溫度降低，成為適于玻璃成形的粘度104～106dPa·S。
接著在成形裝置中把玻璃成形為管狀。作為成形法可以運(yùn)用丹納法、維羅法、下拉法、引上法。
然后，通過把管玻璃切斷成規(guī)定尺寸，可以得到半導(dǎo)體封入用外套管。管玻璃的切斷加工雖然也可以用金剛石切割刀每次切斷一根管，但是像把多個(gè)管玻璃集束成一根后用金剛石刀盤來切斷的方法這樣，一次切斷多個(gè)管玻璃的方法適于大量生產(chǎn)而被普遍采用。
接下來描述采用本發(fā)明外套管的半導(dǎo)體元件的封入方法。
首先用夾具形成在外套管內(nèi)鉬絲等電極材料從兩側(cè)夾住半導(dǎo)體元件的狀態(tài)。然后，對(duì)總體進(jìn)行加熱，使外套管軟化變形而氣密封入。用這種方法可以制作硅二極管、發(fā)光二極管、熱控管等小型電子零件。
再者，本發(fā)明的半導(dǎo)體封入用玻璃除了作為管玻璃使用外，例如，還可以作為粉末玻璃使用。在作為粉末玻璃使用的場(chǎng)合，分散到酒精、水等溶劑中泥漿化。把此泥漿下垂包裹于旋轉(zhuǎn)的半導(dǎo)體元件后，通過燒制而封入半導(dǎo)體元件就可以了。
下面基于實(shí)施例來說明本發(fā)明。
表1

表2

表1、2示出本發(fā)明的實(shí)施例(試件№1～8)和比較例(試件№9、10)。
各試件如下調(diào)制。首先把Li、Na、K的含量受到限制的鉛丹、純硅石粉、氧化鋁、無水硼砂、氧化銫按規(guī)定量混合，在不用擔(dān)心堿混入的坩鍋中，一邊進(jìn)行氧氣冒氣泡(僅試件№8不冒氣泡)一邊在1450℃下熔融3小時(shí)后，直接拉管成形。
就所得到的試件評(píng)價(jià)各種特性。
從表可以看出，作為本發(fā)明的實(shí)施例的№1～8的試件，熱膨脹系數(shù)為48.3～54.7×10-7/℃，封入溫度為649～702℃，體積電阻率為1013.0～1014.1Ω·cm，液相線粘度為105.0～106.1泊，拉管性也良好。進(jìn)而在紅外線透射率系數(shù)為0.7以下的№1～7的試件中，在評(píng)價(jià)PN結(jié)部氣泡缺陷的30個(gè)試樣之內(nèi)，在PN結(jié)部確認(rèn)氣泡而判斷成不良者一個(gè)也沒有。
與此相反試件№9熱膨脹系數(shù)過大，與鉬電極不適合。此外大量含有K2O擔(dān)心對(duì)封入后的元件有不良影響。№10液相線粘度低，在低溫下發(fā)生結(jié)晶，在玻璃成形中變形大而不能成形為管狀。因此無法實(shí)施PN結(jié)部氣泡缺陷評(píng)價(jià)。
再者，實(shí)施例和比較例的組成根據(jù)調(diào)合組成用計(jì)算來求出。Li2O、Na2O、K2O的含量在化學(xué)處理后用原子吸光分析來求出。其中關(guān)于№9的K2O用配料計(jì)算來求出。
紅外線透射率系數(shù)(X)，把用紅外分光光度計(jì)所測(cè)定的3846cm-1處的透射率a和3560cm-1附近的極小點(diǎn)的透射率b代入下述公式，換算成1mm厚求出。式中t表示測(cè)定試件厚度(mm)。
X＝(log10(a/b))/t熱膨脹系數(shù)是在把試件加工成直徑約3mm，長(zhǎng)度約50mm的圓柱后，用自記示差熱膨脹計(jì)來測(cè)定在30～380℃的溫度范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)。
封入溫度取為相當(dāng)于粘度為106.3泊的溫度。首先用依據(jù)ASTM C-338的纖維法來測(cè)定玻璃軟化溫度，用白金球上拉法來求出103泊周邊粘度區(qū)的溫度。把這些溫度和粘度的值代入Fulcher公式，求出粘度為106.3泊的溫度。
體積電阻率用依據(jù)ASTM C-657的方法，來測(cè)定250℃下的值。
液相線粘度如下求出。首先，把粉碎到粒徑0.1mm左右的玻璃放入球形白金容器，在溫度梯度爐中保持100小時(shí)后取出。用顯微鏡觀察此試件測(cè)定出現(xiàn)結(jié)晶初相的溫度(液相線溫度)，接著根據(jù)預(yù)先測(cè)定的該玻璃的溫度與粘度的關(guān)系，求出與初相的溫度相對(duì)應(yīng)的粘度(液相線粘度)。
介電常數(shù)是將直徑30mm高度1mm的材料粘貼電極后使用阻抗分析儀求出25℃、1MHz下的值。
拉管性評(píng)價(jià)是把玻璃拉管成外徑3.50mm，壁厚0.85mm，切斷成2mm的長(zhǎng)度后，用肉眼檢查沒有結(jié)晶狀的異物或氣泡而合格者，進(jìn)而滿足外徑內(nèi)徑公差±0.02者用“○”表示，不滿足者用“×”表示。
PN結(jié)部氣泡缺陷評(píng)價(jià)是把硅芯片和鉬電極封入管玻璃中制作30個(gè)評(píng)價(jià)試樣后，用30倍顯微鏡觀察內(nèi)部并計(jì)數(shù)在硅芯片PN結(jié)部氣泡被確認(rèn)的試樣數(shù)。發(fā)明的效果如以上說明的這樣，本發(fā)明的半導(dǎo)體封入用玻璃作為兼有二極管的PN結(jié)面的保護(hù)和封裝功能的半導(dǎo)體封入用外套管材料是最佳的。
此外如果用本發(fā)明的半導(dǎo)體封入用外套管，則即使不形成保護(hù)膜也可以封入二極管元件，二極管的制造工序的簡(jiǎn)化或制造成本的削減是可能的。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體封入用玻璃，其特征在于，基于玻璃總量的質(zhì)量百分率，其具有SiO220～50％，Al2O31～12％，B2O36～25％，PbO 30～55％，Cs2O 0.5～12％，Li2O+Na2O+K2O＜90ppm的組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體封入用玻璃，其特征在于，用下述公式表達(dá)的紅外線透射率系數(shù)(X)為0.7以下X＝(log10(a/b))/ta3846cm-1的透射率(％)b3560cm-1附近的極小點(diǎn)的透射率(％)t測(cè)定試件厚度(mm)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體封入用玻璃，其特征在于，其相當(dāng)于106.3泊粘度的溫度為760℃以下，而且熱膨脹系數(shù)為40～57×10-7/℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體封入用玻璃，其特征在于，其250℃下的體積電阻率為1012Ω·cm以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體封入用玻璃，其特征在于，其液相線粘度為104.5泊以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體封入用玻璃，其特征在于，其成形為管狀。
7.一種半導(dǎo)體封入用外套管，其特征在于，基于玻璃總量的質(zhì)量百分率，由具有SiO220～50％，Al2O31～12％，B2O36～25％，PbO 30～55％，Cs2O 0.5～12％，Li2O+Na2O+K2O＜90ppm的組成的管玻璃來構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的半導(dǎo)體封入用外套管，其特征在于，其由用下述公式表達(dá)的紅外線透射率系數(shù)(X)為0.7以下的管玻璃來構(gòu)成X＝(log10(a/b))/ta3846cm-1的透射率(％)b3560cm-1附近的極小點(diǎn)的透射率(％)t測(cè)定試件厚度(mm)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的半導(dǎo)體封入用外套管，其特征在于，由相當(dāng)于106.3泊粘度的溫度為760℃以下，而且熱膨脹系數(shù)為40～57×10-7/℃的管玻璃來構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的半導(dǎo)體封入用外套管，其特征在于，由250℃下的體積電阻率為1012Ω·cm以上的管玻璃來構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的半導(dǎo)體封入用外套管，其特征在于，由液相線粘度為104.5泊以上的管玻璃來構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠滿足①基本上應(yīng)不含Li、Na或K,②應(yīng)能在低溫下封入,③熱膨脹系數(shù)應(yīng)與鉬電極一致,④封入時(shí)應(yīng)沒有來自玻璃的氣體的發(fā)生,⑤體積電阻率應(yīng)高,⑥應(yīng)能高精度地成形為管狀,等要求的半導(dǎo)體封入用管玻璃。其特征在于,基于質(zhì)量百分率具有SiO
文檔編號(hào)C03C8/00GK1359864SQ0114039
公開日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2001年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月21日
發(fā)明者日方元, 橋本幸市 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社