專利名稱：一種氮化硅水基濃懸浮體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮化硅水基濃懸浮體的制備方法，屬陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。
對(duì)于Si3N4粉料，因其低粘度濃懸浮體制備困難而難以方便地應(yīng)用先進(jìn)的原位凝固膠態(tài)成型工藝。目前制備氮化硅水基濃懸浮體的方法主要是通過(guò)選擇合適的分散劑，來(lái)提高漿料的體積分?jǐn)?shù)。這種方法的局限性在于1)隨生產(chǎn)工藝的不同，陶瓷粉料的分散特性對(duì)相同的分散劑有很大的差異；而且，2)即使同一廠家提供的同一牌號(hào)的粉料，如果生產(chǎn)的批號(hào)不同，其分散性能也可能會(huì)有較大的差別。對(duì)于Si粉直接氮化法生產(chǎn)的Si3N4粉料，目前僅有少數(shù)研究者對(duì)初始分散性能很好的粉料，制備出了固相含量高于50vol％的水基濃懸浮體，但其方法不具有普適性。而對(duì)于亞胺基硅熱解法制備的Si3N4粉料(以日本Ube公司的產(chǎn)品為代表)，國(guó)際上尚沒(méi)有人制備出固相含量達(dá)到50vol％的水基濃懸浮體。
綜上所述，人們尚不清楚控制氮化硅粉料在水中分散性能的關(guān)鍵因素，還沒(méi)有找到一種簡(jiǎn)便易行的處理方法，使不同廠家、不同牌號(hào)的氮化硅粉料具有相似的良好分散性能，使其水基懸浮體達(dá)到原位凝固成型工藝所要求的盡可能高的固相含量。
本發(fā)明提出的氮化硅水基濃懸浮體的制備方法，包括以下各步驟(1)表面水解本步驟的目的是利用氮化硅在堿性條件下的水解反應(yīng)，去除粉料顆粒表面的憎水性基團(tuán)，如Si-O-Si和Si-O-C-R。氮化硅在通常條件下的水解反應(yīng)比較緩慢，為加快水解反應(yīng)速度，懸浮體要在強(qiáng)堿性條件下并進(jìn)行強(qiáng)烈的球磨。初始氮化硅粉料配成10～30vol％的懸浮體，用市售的四甲基氫氧化銨(CH3)4NOH調(diào)節(jié)漿料的pH值大于12；然后將漿料放入球磨罐中，料球比為1∶1～3，在轉(zhuǎn)速為150～400轉(zhuǎn)/分的范圍內(nèi)，球磨24～48小時(shí)。該步處理結(jié)束后，氮化硅粉料表面不利于分散的憎水性基團(tuán)被去除，顆粒表面大部分是胺類基團(tuán)，懸浮體中還存在較多的表面水解產(chǎn)生的溶解物。所用的市售四甲基氫氧化銨(CH3)4NOH是一種有機(jī)強(qiáng)堿，用來(lái)調(diào)節(jié)漿料的PH值，其中的有機(jī)離子可在后面的熱氧化處理中去除，不會(huì)引入其它有害的金屬雜質(zhì)離子。
(2)水洗本步驟的目的是去除粉料中的可溶性高價(jià)反離子，同時(shí)去除表面水解過(guò)程中生成的可溶性物質(zhì)。用高純?nèi)ルx子水為介質(zhì)，進(jìn)行多次水洗，使粉料中的可溶性物質(zhì)和高價(jià)反離子去除干凈。水洗的次數(shù)要根據(jù)最終粉料中的可溶性離子濃度來(lái)決定。通過(guò)如下標(biāo)準(zhǔn)判斷粉料中的可溶物質(zhì)是否去除干凈粉料含量為5vol％的懸浮體進(jìn)行離心沉降，如果上層清液的離子電導(dǎo)率小于0.3mS·cm-1，即可認(rèn)為達(dá)到要求。
(3)熱氧化處理本步驟的目的是去除氮化硅粉料表面的胺類基團(tuán)，在顆粒表面形成合適的富氧層(以利于在水中形成Si-OH基團(tuán))。除此之外，該步驟還可進(jìn)一步降低粉料中可溶性離子的濃度。熱氧化處理可在馬弗爐或其它形式的加熱爐中進(jìn)行，要求為空氣氣氛，溫度范圍為300～700℃，保溫時(shí)間3～8小時(shí)。
(4)濃懸浮體的制備將上述改性處理后的氮化硅粉料加入高純?nèi)ルx子水中，用市售的四甲基氫氧化銨(CH3)4NOH調(diào)節(jié)懸浮液的pH值在10～12之間；將上述濃懸浮體加入球磨罐中，在料球比為1∶1～3，球磨12～24小時(shí)后，漿料的粘度相對(duì)減小，并且達(dá)到穩(wěn)定，即制備出低粘度、高固相含量(大于50vol％)的氮化硅水基濃懸浮體。
本發(fā)明是在深入了解和掌握限制氮化硅粉料在水中分散性能的關(guān)鍵因素的基礎(chǔ)上提出的，因此對(duì)氮化硅水基懸浮體的制備而言，具有普適性的意義，是一種普適性的氮化硅濃水基懸浮體的制備方法。同樣是分散性能很差的氮化硅粉料，其分散性能的限制性因素可能并不相同。用本發(fā)明提出的改性處理工藝，可以使制備工藝不同、生產(chǎn)廠家不同、分散性能的限制性因素不同的氮化硅粉料具有相似的良好分散性，制備出固相含量高于50vol％的水基濃懸浮體。解決了氮化硅粉料水基濃懸浮體制備的困難，使其能方便地應(yīng)用于原位凝固膠態(tài)成型工藝。為提高氮化硅陶瓷的可靠性和降低成本、實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、擴(kuò)大應(yīng)用范圍打下了基礎(chǔ)，具有很好的應(yīng)用前景。
影響陶瓷粉料分散性能的因素很多，如粉料的尺寸和分布、顆粒形貌、粉料表面特性、分散介質(zhì)和分散劑等。其中，陶瓷粉料的表面物理化學(xué)特性是決定其分散性能的內(nèi)在決定性因素。對(duì)于以靜電排斥作用為穩(wěn)定機(jī)理的氮化硅水基懸浮體，粉料的表面基團(tuán)和可溶性高價(jià)反離子是影響其懸浮體固相含量的兩個(gè)關(guān)鍵因素，即(1)表面基團(tuán)對(duì)于以靜電排斥作用為穩(wěn)定機(jī)理的膠體體系，根據(jù)DLVO理論，體系的穩(wěn)定與否決定于顆粒之間的總相互作用勢(shì)能V總＝V排斥+V吸引的大小。對(duì)氮化硅粉料而言，其顆粒表面存在有硅烷醇(SiOH)、硅氮烷(Si2NH)、硅烷胺(SiNH2)、硅氧烷(Si-O-Si)等表面基團(tuán)，有些氮化硅粉料表面還因其特定的制備工藝而存在Si-O-C-R脂類基團(tuán)。這些表面基團(tuán)中，Si-OH基團(tuán)最容易在水中離解成為Si-O-，使氮化硅顆粒在水中荷負(fù)電，增大V排斥，有利于提高粉料的分散性能；胺類基團(tuán)(Si2-NH和Si-NH2)的作用次之。而對(duì)于憎水性的表面基團(tuán)，如Si-O-C-R和Si-O-Si，會(huì)升高氮化硅顆粒與水之間的界面能，使V吸引增大，粉料顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，對(duì)分散不利。所以，表面基團(tuán)是決定氮化硅粉料水中分散性能的一個(gè)關(guān)鍵因素。不同的商業(yè)氮化硅粉料，由于制備方法和后續(xù)處理工藝的不同，其表面基團(tuán)的種類和數(shù)量會(huì)有很大的差異。因此需要從表面基團(tuán)的角度出發(fā)，發(fā)明一種改性處理方法，使不同氮化硅粉料顆粒表面具備有利于分散性能的Si-OH基團(tuán)。
(2)可溶性高價(jià)反離子高價(jià)反離子是指與粉料顆粒表面所帶電荷相反且離子價(jià)數(shù)z≥2的離子。通常在制備陶瓷粉料的濃懸浮體時(shí)，為了避免有害雜質(zhì)離子的引入，選用高純?nèi)ルx子水作為液體介質(zhì)，然后再將粉料逐步加入到水中，但不可忽視的是，陶瓷粉料本身也存在有可溶性離子。由于制備方法和后續(xù)處理工藝的差別，不同商業(yè)氮化硅粉料中可溶性離子的種類和數(shù)量也有可能很大的差別。隨著固相體積分?jǐn)?shù)的提高，懸浮體中的離子濃度也增加，如果存在高價(jià)反離子，它將以反離子價(jià)數(shù)的六次方關(guān)系降低懸浮體的臨界聚沉離子濃度nc。根據(jù)Schulze-Hardy定律，25℃時(shí)水溶液中的臨界聚沉濃度為nc=8×10-22γ4A2z6;]]>其中 z是反離子價(jià)數(shù)，A是Hamaker常數(shù)?？梢?jiàn)，反離子，尤其是高價(jià)反離子，也是氮化硅粉料水基濃懸浮體制備的關(guān)鍵因素之一。對(duì)于氮化硅粉料而言，要制備出高固相含量的水基濃懸浮體，必需要盡量去除粉料中的高價(jià)反離子。
本發(fā)明的原理就是通過(guò)控制氮化硅粉料表面基團(tuán)的種類和數(shù)量，以及粉料中可溶性高價(jià)反離子的濃度這兩個(gè)關(guān)鍵因素，使不同制備工藝、不同生產(chǎn)廠家的商業(yè)氮化硅粉料具有良好的分散性能，制備出低粘度、高固相含量的水基漿料。
本發(fā)明所涉及的內(nèi)容不同于已有的氮化硅粉料水基濃懸浮體的制備方法，其特點(diǎn)是從本質(zhì)上把握了影響氮化硅粉料在水中分散性能的關(guān)鍵因素，發(fā)明了普適性的氮化硅粉料水基濃懸浮體的制備方法。該方法首先是利用水解反應(yīng)，除去氮化硅顆粒表面的憎水性基團(tuán)(如Si-O-Si和Si-O-C-R)；其次是用去離子水進(jìn)行水洗，去除粉料中的可溶性高價(jià)反離子和表面水解產(chǎn)生的可溶性物質(zhì)；然后進(jìn)行熱氧化處理，使氮化硅粉料表面生成適當(dāng)?shù)母谎鯇?，以利于在水中生成Si-OH基團(tuán)。
實(shí)施例2國(guó)產(chǎn)的市售商業(yè)氮化硅粉料，α相含量大于90％，體積平均矩直徑為2.69μm，粒度分布范圍比較寬，顆粒形狀液非常不規(guī)則，有許多長(zhǎng)柱狀的顆粒。該粉料的制備工藝為硅粉直接氮化法，氮化后的產(chǎn)物以乙醇為介質(zhì)球磨粉碎烘干而得。該粉料顆粒表面存在大量憎水性的Si-O-C2H5基團(tuán)，限制了其水中的分散性能。在剪切速率為60s-1，表觀粘度為1Pa·s時(shí)，懸浮體的體積分?jǐn)?shù)是33vol％。粉料的改性處理工藝如下1)氮化硅粉料和高純?nèi)ルx子水混合配成20vol％的懸浮體，加入四甲基氫氧化銨將pH調(diào)到13，料球比為l∶1，以400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨24小時(shí)。2)然后用高純?nèi)ルx子水進(jìn)行水洗，去除粉料中的高價(jià)反離子和表面水解產(chǎn)生的可溶性物質(zhì)，使粉料的可溶性離子濃度達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)。3)水洗后的粉料烘干后，進(jìn)行熱氧化處理。熱氧化處理的制度為在空氣氣氛下保溫300℃×8小時(shí)。粉料經(jīng)過(guò)如此處理之后，配制的水基漿料(四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)漿料pH為10.2)24小時(shí)的球磨分散后，在剪切速率60s-1，表觀粘度1Pa·s時(shí)，其固相體積分?jǐn)?shù)為53vol％。
實(shí)施例3進(jìn)口的商業(yè)氮化硅粉料，其α相含量為91.7％，體積平均矩直徑為0.51μm，顆粒形狀為近球形，粒度分布很窄。該粉料的制備工藝也是硅粉直接氮化法，其硅粉氮化后的產(chǎn)物在破碎后用鹽酸和氫氟酸去除游離硅和氧以及其它雜質(zhì)。該粉料中可溶性的NH4+離子濃度非常高，且顆粒表面存在大量的胺類基團(tuán)。初始粉料的水基懸浮體在剪切速率60s-1，表觀粘度1Pa·s時(shí)，其固相體積分?jǐn)?shù)為42vol％。粉料的改性處理工藝如下1)氮化硅粉料和高純?nèi)ルx子水混合配成30vol％的懸浮體，加入四甲基氫氧化銨將pH調(diào)到13.5，料球比為1∶2，以150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨48小時(shí)。2)然后用高純?nèi)ルx子水進(jìn)行水洗，去除粉料中的高價(jià)反離子和表面水解產(chǎn)生的可溶性物質(zhì)，使粉料的可溶性離子濃度達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)。3)水洗后的粉料烘干后，進(jìn)行熱氧化處理。熱氧化處理的制度為在空氣氣氛下保溫700℃×3小時(shí)。粉料經(jīng)過(guò)如此處理之后，配制的水基漿料(以四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)漿料pH為10.5)經(jīng)18小時(shí)的球磨分散后，在剪切速率60s-1，表觀粘度1Pa·s時(shí)，其固相體積分?jǐn)?shù)為54vol％。
實(shí)施例4日本Ube公司生產(chǎn)的SN-E10牌號(hào)的氮化硅粉料，其α相含量為97％，體積平均矩直徑為0.73μm，顆粒形狀接近球形，粒度分布非常窄。該粉料的制備工藝是亞胺基硅熱解法先將亞胺基硅在約1000℃分解形成無(wú)定形的氮化硅，然后在1300～1500℃的高溫惰性氣氛下加熱，使其結(jié)晶為α-Si3N4。該粉料具有高的純度和良好的燒結(jié)性能，制備出的陶瓷力學(xué)性能優(yōu)異。國(guó)際上有關(guān)氮化硅的研究中，有相當(dāng)大的一部分以該粉料為原料。但是該粉料難以制備高固相含量的水基濃懸浮體，被Gel-casting工藝的發(fā)明人Janney和Omatete等稱為”notoriously difficult to disperse at high solids loading”(J.Am.Ceram.Soc.，81[3]581-591，1998)，是國(guó)際上公認(rèn)的難以分散的氮化硅粉料。在本發(fā)明出現(xiàn)以前，國(guó)際上尚沒(méi)有其高于50vol％固相含量濃懸浮體的報(bào)道，其最高的固相含量是47vol％。此種氮化硅初始粉料的水基懸浮體在剪切速率60s-1，表觀粘度1Pa·s時(shí)，其固相體積分?jǐn)?shù)為41vol％。該粉料的顆粒表面存在大量的憎水性Si-O-Si基團(tuán)，限制了其懸浮體固相體積分?jǐn)?shù)的提高。粉料的改性處理工藝如下1)氮化硅粉料和高純?nèi)ルx子水混合配成20vol％的懸浮體，加入四甲基氫氧化銨將pH調(diào)到13，料球比為1∶2，以300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨30小時(shí)。2)用高純?nèi)ルx子水進(jìn)行水洗，去除粉料中的高價(jià)反離子和表面水解產(chǎn)生的可溶性物質(zhì)，使粉料的可溶性離子濃度達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)。3)水洗后的粉料烘干后，進(jìn)行熱氧化處理。熱氧化處理的制度為在空氣氣氛下保溫600℃×6小時(shí)。粉料處理之后，配制的水基漿料(以四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)漿料pH為11.5)經(jīng)12小時(shí)的球磨分散后，在剪切速率60s-1，表觀粘度1Pa·s時(shí)，其固相體積分?jǐn)?shù)為55vol％。
權(quán)利要求
1.一種氮化硅水基濃懸浮體的制備方法，其特征在于該方法包括以下各步驟(1)將氮化硅粉料配成體積百分比濃度為10～30vol％的懸浮體，用四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)漿料的pH值大于12，然后將漿料放入球磨罐中，料球比為1∶1～3，在轉(zhuǎn)速為150～400轉(zhuǎn)/分的范圍內(nèi)，球磨24～48小時(shí)；(2)以去離子水為介質(zhì)，對(duì)上述粉料進(jìn)行多次水洗，以去除粉料中的可溶性物質(zhì)和高價(jià)反離子；(3)將上述粉料置于空氣氣氛中，在300～700℃下保溫時(shí)間3～8小時(shí)；(4)將上述改性處理后的氮化硅粉料加進(jìn)高純?nèi)ルx子水中，其中粉料與水的體積比為1∶0.6～1.5，用四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為10～12，將上述濃懸浮體加入球磨罐中，使料球比為1∶1～3，球磨12～24小時(shí)后，即制備出低粘度、高固相含量的氮化硅水基濃懸浮體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮化硅水基濃懸浮體的制備方法,首先將氮化硅粉料配成懸浮體,用四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)漿料的pH值,然后將漿料放入球磨罐中球磨,以去離子水為介質(zhì),對(duì)上述粉料進(jìn)行多次水洗,以去除粉料中的可溶性物質(zhì)和高價(jià)反離子,將上述粉料置于空氣氣氛中保溫,最后將上述改性處理后的氮化硅粉料加進(jìn)高純?nèi)ルx子水中,用四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)懸浮液的pH值,再加入球磨罐中球磨,即制備出低粘度、高固相含量的氮化硅水基濃懸浮體。用本發(fā)明提出的方法,可以使制備工藝不同、生產(chǎn)廠家不同、分散性能的限制性因素不同的氮化硅粉料具有相似的良好分散性,制備出固相含量高于50vol%的水基濃懸浮體。
文檔編號(hào)C04B35/584GK1348937SQ0113980
公開(kāi)日2002年5月15日 申請(qǐng)日期2001年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者黃勇, 代建清, 謝志鵬, 楊金龍, 馬天 申請(qǐng)人:清華大學(xué)