專利名稱：壓電陶瓷及壓電裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷以及采用這種壓電陶瓷的壓電裝置，壓電陶瓷包括，由包括鉛(Pb)的第一類元素，包括鋅(Zn)、鈮(Nb)、鈦(Ti)和鋯(Zr)的第二類元素，和氧(O)組成的氧化物。
最近，利用壓電陶瓷的壓電裝置已被廣泛地應用于各種技術領域。壓電裝置包括超聲波振蕩器、濾波器、和壓電變壓器等。在這些壓電裝置中，壓電變壓器最近已經引起人們的注意。與常規(guī)的電磁變壓器相比，壓電變壓器比較緊湊、比較薄和比較輕。此外，壓電變壓器還具有能量轉換效率高和噪音低的特性。
一種采用矩形壓電陶瓷片的典型的壓電變壓器，包括在厚度方向上極化的第一(輸入)部分和在長度方向上極化的第二(輸出)部分。就壓電變壓器而言，具有全波或半波諧振的交流電壓的應用將電能轉換成低阻抗的第一部分的振動能。震動能傳送到高阻抗的第二部分，并轉換成電能，從而產生高電壓。在這種壓電變壓器中，要求一定的強度，以避免由沖擊引起的破裂，和避免在高輸入電壓下由大振幅激勵在稱作結點的應力集中點上引起破裂。換句話說，特別是對壓電變壓器而言，對所使用的壓電陶瓷，要求高機械強度。
壓電變壓器的機械強度，與孔眼之類的缺陷有著密切的關系。為了提高機械強度，進行了各種研究。例如，在溫度至多650℃下煅燒比表面積至少為10m2/g的小粒徑的原料粉末制成陶瓷的晶粒直徑至多1μm(在未審定的日本專利申請公報No.Hei 6-112542中公開的)。壓電變壓器的機械強度，也可采用熱壓來提高。
壓電陶瓷的主要成分，是鈦酸鉛和鈦鋯酸鉛等。此外，為了改善壓電陶瓷的性能，還加入第二種成分、第三種成分和各種添加劑。例如，將氧化錳和氧化鈷加入鋅鈮的鈦鋯酸鉛中(在已審定的日本專利申請公報No.Sho 54-18400中公開的)，或用鍶、鋇等代替一部分鉛(在日本未審定的專利申請公報No.Sho 62-154682中公開的)。此外，為了提高壓電變壓器的機械強度，還將氧化鈮、氧化銻和氧化鉭加入在日本已審定的專利申請公報No.Sho 54-18400中提到的組合物中(日本專利公報No.2957537)。
然而，在采用磨碎煅燒過的粉末以提高機械強度的方法制造壓電陶瓷的過程中，處理煅燒過的粉末是很困難的。此外，還需要一個磨碎煅燒過的粉末的步驟，這會降低加工效率。在采用熱壓的方法中，與不采用熱壓的常規(guī)制造方法相比，加工需要的時間較長，并需要價格高的設備。這會提高產品的價格。為了提高機械強度，一種簡單的低成本的解決辦法，是需要調節(jié)壓電陶瓷的組成。
本發(fā)明試圖克服上述的問題。本發(fā)明的目的，是提供一種能夠采用簡單經濟的方法提高機械強度的壓電陶瓷，以及采用這種壓電陶瓷的壓電裝置。
本發(fā)明的壓電陶瓷，包括由第一類元素、第二類元素和氧組成的氧化物。第一類元素包括鉛、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)中的至少一種鉛，其組成用化學式1表示Pb1-aAa1式中A代表Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，a為0≤a≤0.1。第二類元素包括鋅、錳(Mn)、鈦和鋯，以及鈮、銻(Sb)和鉭(Ta)中的至少一種鈮，這些元素的組成用化學式2表示(Zn1/3Nb2/3)w(Mn1/3B2/3)xTiyZrz2式中B代表Nb、Sb和Ta中的至少一種元素，w、x、y和z分別為0.2≤w/x≤3.0,0.1≤y≤0.5和0.2≤z≤0.6，以及w+x+y+z=1。第一類元素與第二類元素組成的摩爾比例(第一類元素/第二類元素)為至少0.9，并低于1.0。
壓電陶瓷包括具有上述組成的氧化物。能夠提高機械強度并能獲得極好的壓電性能。
本發(fā)明的壓電裝置采用本發(fā)明的壓電陶瓷。
根據下面的說明，會更充分地看出本發(fā)明的其它和進一步的目的、特性和優(yōu)點。


圖1是根據本發(fā)明一個實施方案的壓電變壓器的結構投影圖；圖2是本發(fā)明的另一個壓電變壓器的結構投影圖；和圖3是根據本發(fā)明實施方案的壓電變壓器的能量轉換效率的測定方法說明圖。
下面將詳細地說明本發(fā)明的實施方案。
根據本發(fā)明實施方案的壓電陶瓷，包括由第一類元素、第二類元素和氧組成的氧化物。第一類元素包括鉛、鈣、鍶和鋇中的至少一種鉛。第二類元素包括鋅、錳、鈦和鋯，以及鈮、銻和鉭中的至少一種鈮。這種氧化物具有鈣鈦礦結構，其組成用化學式3表示(Pb1-aAa)s[(Zn1/3Nb2/3)w(Mn1/3B2/3)xTiyZrz]O33式中A代表Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；B代表Nb、Sb和Ta中的至少一種元素；a、s、w、x、y和z分別為0≤a≤0.1,0.9≤s＜1.0,0.2≤w/x≤3.0,0.1≤y≤0.5和0.2≤z≤0.6，以及w+x+y+z=1。在化學式3中所示的氧的組成，是采用化學計量方法求出的，不必是化學計算量組成。
換句話說，氧是鉛錳鈮酸、鉛錳銻酸或鉛錳鉭酸溶解在鋅鈮的鈦鋯酸鉛中的固溶體。堿土金屬元素，例如鈣、鍶和鋇等可代替一部分鉛。這能使本發(fā)明的壓電陶瓷獲得高機械強度，并具有極好的壓電性能。
在化學式3中，“a”值，即代替一部分鉛的堿土金屬如鈣等的組成摩爾比例，為至少0.1。如果該比例超過0.1，壓電性能和機械強度會下降。特別是就壓電性能而言，優(yōu)選將“a”值調節(jié)到0≤a≤0.05，更優(yōu)選0≤a≤0.02。對于壓電變壓器和超聲馬達來說，這能得到更好的性能。
在化學式3中，“s”值，即第一類元素的組成摩爾比例，為0.9≤s＜1.0。如果該比例≥1.0，壓電性能和機械強度會因未經燒結而顯著下降。如果該比例＜0.9，壓電性能會下降。為了特別提高壓電性能和機械強度，優(yōu)選將“s”值調到0.90≤s≤0.99，更優(yōu)選0.93≤s≤0.97。在化學式3中的“s”值，是在第二類元素的組成比例為1時，第一類元素的組成比例。這是以摩爾比例表示的第一類元素對第二類元素的組成比例(第一類元素/第二類元素)。
在化學式3中，“w/x”值，即(Zn1/3Nb2/3)對(Mn1/3B2/3)的組成摩爾比例，為0.2≤w/x≤3.0。如果該比例＜0.2，壓電性能和機械強度將因最佳煅燒溫度高而下降。如果該比例＞3.0，機械強度會下降。w/x值越小，最佳煅燒溫度就越高?？紤]到多層壓電裝置內部電極的熔點或制造成本，優(yōu)選將“w/x”值調到0.333≤w/x≤3.0，更優(yōu)選0.5≤w/x≤3.0。這使多層壓電裝置在煅燒溫度不高的條件下，以低價格得到良好的性能。
在化學式3中，“y”值，即鈦的組成摩爾比例，為0.1≤y≤0.5,“z”值，即鋯的組成摩爾比例，為0.2≤z≤0.6。這能獲得良好的壓電性能。
在將至少二類元素與化學式3中的A或B混合時，這些元素的組成比例是任意的。例如化學式3中所示的組成，是采用化學計量方法，根據混合材料中的金屬量求出的。
壓電陶瓷是由許多顆粒組成的。例如，顆粒的平均直徑為約0.2-10μm。
具有這種結構的壓電陶瓷例如按如下方法制備。
首先，制備包含第一類元素和第二類元素的氧化物作為原料，根據所需的組成混合這些元素?？梢圆捎媒涭褵茏兂裳趸锏奶妓猁}或草酸鹽代替氧化物作為堿土金屬元素或錳的原料。對于其它元素，也可采用經煅燒能變成氧化物的材料。例如在800-900℃的溫度下，將混合物煅燒約2h，然后將煅燒的產物磨碎。隨后，將粘結劑加入煅燒的粉末中，施加例如約5×108Pa的壓力進行壓塑。此后，將模壓制件例如在約1000℃至約1200℃的溫度下在空氣中煅燒約2h。從而制得本發(fā)明實施例的壓電陶瓷。
優(yōu)選采用壓電陶瓷作為壓電裝置，例如壓電變壓器和超聲馬達的材料，它們基本上都發(fā)生振蕩，并要求高機械強度。下面將以壓電變壓器為例，進行具體地說明。
圖1是利用根據本發(fā)明實施方案的壓電陶瓷的壓電變壓器的結構說明。壓電變壓器就是所謂的“Rosen-type”，其中包括例如具有矩形單片結構的壓電體10。壓電體10是由本發(fā)明實施方案的壓電陶瓷制造的。壓電體10的縱向長度L為約15-40mm，寬度W為約3-7mm，厚度T為約0.7-1.5mm。壓電變壓器采用本發(fā)明實施方案的壓電陶瓷。因此，即使壓電體10的厚度T≤2mm時，也能得到足夠的機械強度。在厚度T為0.05-1mm時，得到特別顯著的壓電作用。
壓電體10在其長度方向的一側上具有第一部分11，在長度方向的另一側上具有第二部分12。使第一部分11在厚度方向上極化，使第二部分12在長度方向上極化。例如第一部分11的長度L1為約7至約20mm。一對輸入電極21和22分別設在第一部分11厚度方向互相對著的表面上。輸出電極23設在第二部分12長度方向上的一個端面上。輸入電極21和22以及輸出電極23是由導體例如銀(Ag)制造的，其厚度為約1至20μm。
在具有這種結構的壓電變壓器中，將具有全波或半波諧振的交流電壓通過輸入電極21和22施加到第一部分11上，在具有低阻抗性能的第一部分11上，電能轉換成振動能。振動能傳輸到具有高阻抗性能的第二部分12上，就轉換成電能。因此可以得到約5至15倍輸入電壓的高電壓。壓電體10是由本發(fā)明實施方案的壓電陶瓷制造的，所以壓電體10具有足夠的機械強度。這能產生大振幅的振蕩，并由于高輸入電壓而獲得高電壓。
可以采用常用的方法制造這種壓電變壓器。例如，首先按上述方法制成壓電陶瓷之后，將壓電陶瓷加工成預定的尺寸以制成壓電體10。然后，例如分別在壓電體10上制造輸入電極21和22，以及輸出電極23。接著將第一部分11和第二部分12極化。從而，可以制得圖1所示的壓電變壓器。
在上述的壓電變壓器中，壓電體10是由單片壓電陶瓷構成的。然而，壓電體10的第一部分11可以具有例如圖2所示的堆疊結構。在圖2中，采用相同的編號表示與圖1的壓電變壓器相應的元件。
壓電體10第一部分11的結構是將壓電陶瓷層11a與內部電極24交替地堆疊。內部電極24交替地向面對的方向伸展，分別與一對設在寬度方向相對二側上的輸入電極21和22連接。其它的結構與圖1的壓電變壓器相同。圖2的壓電變壓器具有多層的結構。與圖1所示的單片式結構相比，這能達高倍率變壓。
這種壓電變壓器的制造方法如下。例如，先將壓電陶瓷的原料粉末混合并煅燒，然后磨碎。隨后加入粘結劑，將所制的混合物壓塑成片，接著印制內部電極24。然后，將多個印有電極24的所制混合物片堆疊起來，煅燒以制成壓電體10。如上所述，分別制成輸入電極21和22以及輸出電極23，并將它們極化。從而制得圖2所示的壓電變壓器。
正如上面所敘述的，根據本發(fā)明的實施方案，壓電陶瓷包括由第一類元素、第二類元素和氧組成的氧化物。第一類元素包括鉛、鈣、鍶和鋇中的至少一種鉛。第二類元素包括鋅、錳、鈦和鋯，以及鈮、銻和鉭中的至少一種鈮。上述的化學式3示出這種氧化物的組成。因此，在不磨碎煅燒過的粉末或不熱壓的情況下，能相當容易地提高機械強度，并獲得極好的壓電性能。
因此，利用本發(fā)明實施方案的壓電陶瓷的壓電裝置，能防止大振幅振蕩或外加脈沖引起的破裂。這能提高裝置的質量和可靠性。尤其是能夠提高操作負荷大的壓電裝置，例如壓電變壓器或超聲馬達的操作性能。
下面將進一步說明本發(fā)明的具體實施例(實施例1-18)首先，制備氧化鉛(PbO)粉末、氧化鋅(ZnO)粉末、氧化鈮(Nb2O5)粉末、碳酸錳(MnCO3)粉末、氧化鈦(TiO2)粉末、氧化鋯(ZrO2)粉末、氧化銻(Sb2O3)粉末、和氧化鉭(Ta2O5)粉末作為原料。將這些原料粉末混合，使金屬元素的比例達到化學式4的組成Pb0.96[(Zn1/3Nb2/3)w(Mn1/3B2/3)xTi0.42Zr0.4]O34采用球磨機進行濕混合。換句話說，在上述的化學式3中，a值為0，s為0.96，y為0.42，和z為0.4，在實施例1-18中，元素B以及w和x值的分別變化如表1所示。
在將所得的混合物在溫度約850℃下煅燒約2h后，將所制的混合物用球磨機濕磨。隨后，將水作為粘結劑加入所制的粉末中，在約5×108Pa的壓力下將粉末模壓成50×50mm的片。隨后，在溫度約1100℃下將模壓件在空氣中煅燒約2h。從而制成實施例1-18的壓電陶瓷。除了在混合的原料粉末中，在上述的化學式4中的元素B、w和x值以外，實施例1-18的條件相同。
對實施例1-18的對比例1-7中，除了混合的原料粉末中，上述化學式4中的元素B、w和x值的變化如表2所示以外，所制的每個壓電陶瓷都與實施例1-18相同。
測定實施例1-18和對比例1-7中制備的壓電陶瓷的密度。結果，每個壓電陶瓷的密度均達理論密度的至少95％。
對實施例1-18和對比例1-7的壓電陶瓷，進行三點彎曲強度的強度實驗。試樣的尺寸是2mm長、4mm寬和0.9mm厚，根據日本工業(yè)標準(JIS)(R1601)測定試樣的抗撓強度。結果示于表1和2。
采用實施例1-18和對比例1-7的壓電陶瓷制造圖1所示的壓電變壓器。具體地說，在將壓電陶瓷加工成長度L為32mm、寬度W為4.5mm和厚度T為1mm之后，制造輸入電極21和22以及輸出電極23。隨后將第一部分11，其次將第二部分12，在溫度120℃的硅油中用2kV/mm的電場極化半小時，制成壓電變壓器。第一部分11的長度L1為16mm。
如圖3所示，采用實施例1-18和對比例1-7中的壓電變壓器的接觸探頭30卡住稱作結點的非振動點和輸出電極23進行輸入和輸出。測定壓電性能之一的能量轉換效率。結果也示于表1和2。
在表2中示出，在日本專利公報No.2957537中公開的壓電陶瓷的一個實施例的抗撓強度，和采用該壓電陶瓷制造的壓電變壓器的能量轉換效率作為參考。向具有式5組成的鋅鈮鈦鋯酸鉛中加入1.0％的氧化錳和0.5％的氧化鈮，式5為Pb[(Zn1/3Nb2/3)0.20Ti0.4Zr0.4]O35在表2中以參比壓電陶瓷的形式示出。
從表1和2可以看出，與對比例1-7和參比例相比，根據實施例1-18可以獲得高抗撓強度和能量轉換效率。換句話說，如果(Zn1/3Nb2/3)與(Mn1/3B2/3)的組成摩爾比例w/x為0.2≤w/x≤3.0，可以提高機械強度，并獲得極好的壓電性能(實施例19-25)除了將原料粉末混合，使金屬元素的比例達到化學式6的組成以外，所制的壓電陶瓷與實施例1-18相同，化學式6為Pbs[(Zn1/3Nb2/3)0.09(Mn1/3Ta2/3)0.09Ti0.42Zr0.4]O36在實施例19-25中，化學式6中s值的變化如表3所示。換句話說，在上述的化學式3中，a值為0，元素B是鈦，w和x值均為0.9，w/x值為1,y為0.42和z為0.4，在實施例19-25中，s值分別發(fā)生變化。
對實施例19-25的對比例8-10中，除了在混合的原料粉末中，上述化學式6中s值的變化如表3所示以外，所制的壓電陶瓷與實施例19-25相同。
對于實施例19-25和對比例8-10的壓電陶瓷，測定壓電陶瓷的密度，并和實施例1-18一樣進行強度實驗。此外，在利用壓電陶瓷制成壓電變壓器之后，測定能量轉換效率。結果，每個壓電陶瓷的密度均達理論密度的至少95％。強度實驗結果和能量轉換效率示于表3。
從表3可以看出，與對比例8-10和表2所示的參比例相比，根據實施例19-25，可以獲得高抗撓強度和高能量轉換率。即，如果第一類元素與第二類元素的組成摩爾比例為0.9≤s＜1.0時，可以提高機械強度，并獲得極好的壓電性能。在組成比例為0.90≤s≤0.99時，獲得較高的機械強度，在組成比例為0.93≤s≤0.97時，獲得更高的機械強度。(實施例26-37)作為原料，再制備碳酸鈣(CaCO3)粉末、碳酸鍶(SrCO3)粉末和碳酸鋇(BaCO3)粉末。將這些原料混合，使金屬元素的比例達到化學式7的組成(Pb1-aAa)0.96[(Zn1/3Nb2/3)0.09(Mn1/3Ta2/3)0.09Ti0.42Zr0.4]O37除了在實施例26-37中，化學式7中的元素A和a值的變化如表4所示以外，所制的壓電陶瓷與實施例1-18相同。換句話說，在實施例26-37中，在上述的化學式3中，s值為0.96，元素B是鉭，w和x值均為0.09,w/x值為1,y為0.42,z為0.4，元素A和a值分別發(fā)生變化。
對實施例26-37的對比例11-13中，除了在混合的原料粉末中，上述化學式7中的元素A和a值的變化如表4所示以外，所制的壓電陶瓷與實施例26-37相同。
對實施例26-37和對比例11-13的壓電陶瓷，測定壓電陶瓷的密度，并和實施例1-18一樣進行強度實驗。此外，在利用該壓電陶瓷制成壓電變壓器之后，測定能量轉換效率。結果，每個壓電陶瓷的密度均達到理論密度的至少95％。強度實驗的結果和能量轉換效率示于表4。在表4中還示出相應于上述化學式7中a值為0的情況下的實施例3的抗撓強度和能量轉換效率。
從表4中可以看出，與對比例11-13和表2所示的參比例相比，根據實施例26-37，可以得到高抗撓強度和高能量轉換效率。換句話說，如果代替一部分鉛的堿土金屬的組成摩爾比例為0≤a≤0.1，可以提高機械強度，并獲得極好的壓電性能。在組成比例為0≤a≤0.05時，得到較高的機械強度和較好的壓電性能，在組成比例為0≤a≤0.02時，得到更好的壓電性能。
在上述的實施方案中，采用一些具體的實施例對本發(fā)明進行了說明。采用上述實施方案中所述氧化物的其它壓電陶瓷，可以得到與上述實施方案相同的結果。
雖然通過某些實施方案和實施例說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于前述的實施方案和實施例，而且還可以對本發(fā)明進行各種改進。例如，雖然在上述的實施方案和實施例中，氧化物具有化學式3所示的組成，但第一類元素可以包括除鉛、鈣、鍶和鋇以外的其它元素，第二類元素可以包括除鋅、錳、鈦、鋯、鈮、銻和鉭以外的其它元素。在這種情況下，第一類元素包括鉛、鈣、鍶和鋇中的至少一種鉛，組成由化學式1表示。第二類元素包括鋅、錳、鈦和鋯，以及鈮、銻和鉭中的至少一種鈮，這些元素的組成優(yōu)選由化學式2表示，因為在上述的范圍內獲得了極好的壓電性能。
雖然在上述實施方案和實施例中的壓電變壓器采用了壓電陶瓷，但壓電陶瓷還可廣泛地應用于其它壓電裝置，例如超聲波振蕩器和濾波器等。由于可以獲得極好的效果，所以壓電陶瓷優(yōu)選用于操作負荷大的壓電裝置。它也可用于要求機械強度低的壓電裝置。
正如上面所敘述的，根據本發(fā)明的壓電陶瓷，包括由第一類元素、第二類元素和氧組成的氧化物。第一類元素包括鉛、鈣、鍶和鋇中的至少一種鉛，其組成由化學式1表示。第二類元素包括鋅、錳、鈦和鋯，以及鈮、銻和鉭中的至少一種鈮，這些元素的組成由化學式2表示。第一類元素與第二類元素的組成摩爾比例為至少0.9，并低于1.0。結果，在不磨碎煅燒過的粉末或不熱壓的情況下，可相當容易地提高機械強度，并獲得極好的壓電性能。
根據本發(fā)明的壓電裝置，采用本發(fā)明的壓電陶瓷?？梢苑乐勾笳穹袷幓蛲饧用}沖引起的破裂。這能提高裝置的質量和可靠性。尤其能夠提高操作負荷大的壓電裝置如壓電變壓器或超聲馬達的操作性能。
依上述說明，顯然本發(fā)明可以進行許多改進和更動，因此，應當理解，在所附的權利要求范圍內，本發(fā)明可用與具體說明的方式不同的其它方式實現。
權利要求
1．一種壓電陶瓷，其中包括由第一類元素、第二類元素和氧組成的氧化物，其中第一類元素包括鉛(Pb)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)中的至少一種鉛，其組成由下列化學式表示Pb1-aAa式中A代表Ca、Sr和Ba中的至少一種元素，a為0≤a≤0.1；第二類元素包括鋅(Zn)、錳(Mn)、鈦(Ti)和鋯(Zr)，以及鈮(Nb)、銻(Sb)和鉭(Ta)中的至少一種鈮，這些元素的組成由下列化學式表示(Zn1/3Nb2/3)w(Mn1/3B2/3)xTiyZrz式中B代表Nb、Sb和Ta中的至少一種元素，w、x、y和z分別為0.2≤w/x≤3.0,0.1≤y≤0.5和0.2≤z≤0.6，以及w+x+y+z=1；和第一類元素與第二類元素的組成摩爾比例(第一類元素/第二類元素)為至少0.9，并低于1.0。
2．一種壓電裝置，該裝置采用根據權利要求1的壓電陶瓷。
全文摘要
壓電陶瓷包括由(Pb
文檔編號C04B35/491GK1303835SQ0110138
公開日2001年7月18日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權日2000年1月7日
發(fā)明者古川正仁, 山崎純一, 五木田佳子 申請人:Tdk株式會社