專利名稱：：壓電陶瓷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及壓電陶瓷，更具體地涉及要求耐熱的、用于表面安裝型壓電元件的壓電陶瓷。作為陶瓷濾波器等器件中的壓電陶瓷，過去廣泛應(yīng)用的是主要由鋯鈦酸鉛Pb(TiXZr1-X)O3之類材料組成的壓電陶瓷，并且試圖在其中加入少量的添加劑以改進(jìn)其壓電性能。特別是，具有平坦的群延遲時間(GDT)特性和小的相位失真等優(yōu)良特性的陶瓷濾波器中所用的材料，要求其機(jī)械品質(zhì)系數(shù)Qm小。已知的材料有包含氧化鈮，氧化銻，氧化鉭之類添加劑的鋯鈦酸鉛以及其中部分鉛原子被Sr，Ba，Ca和La等稀土元素取代的鋯鈦酸鉛。這些Qm小的壓電陶瓷，雖然當(dāng)形成在壓電陶瓷兩邊的電極之間短路時不會發(fā)生問題，可是當(dāng)上述電極之間開路時，仍然會有問題，即使其居里溫度高，隨著溫度的上升，其電氣機(jī)械耦合因子K下降，使其諧振和反諧振頻率發(fā)生顯著的偏移。因此這些壓電陶瓷用作表面安裝型濾波器時，其濾波特性就會在進(jìn)行回流焊接(reflowsoldering)受到高溫時(約250℃以上)顯著變壞。解決上述問題的方法已有報道，該方法將錳化合物由Qm數(shù)值小、居里溫度高的壓電陶瓷的表面熱擴(kuò)散，使氧化錳以高濃度分布在晶粒邊界層，從而降低晶粒邊界部分的電阻率和改善耐熱性(見日本專利公開6-1655至1657號)。但是這方法在制造方面的問題是，當(dāng)將錳化合物由壓電陶瓷表面進(jìn)行熱擴(kuò)散時，如果先前燒結(jié)好的壓電陶瓷的晶粒邊界結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，或者如果在制造過程中由于蒸發(fā)而使壓電陶瓷中的Pb數(shù)量變動，或者如果熱擴(kuò)散爐中的溫度分布寬，其特性變化就會增大。因此，難以使大量的錳化合物穩(wěn)定地進(jìn)行熱擴(kuò)散，以致不能充分降低晶粒邊界部分的電阻率和改善壓電陶瓷的耐熱性。因此，本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供一種機(jī)械品質(zhì)因子Qm小而且具有優(yōu)良的耐熱性的壓電陶瓷，例如適合于表面安裝的濾波元件中所用的壓電陶瓷。本發(fā)明提供了一種壓電陶瓷，它至少包含鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物，并包含錳、硅和硼的氧化物。本發(fā)明的壓電陶瓷中含有約0.005-0.3％(重量)的氧化錳(按MnO2計算)，約0.3％(重量)或更少(但不包括0％)的氧化硅(按SiO2計算)，約0.2％(重量)或更少(但不包括0％)的氧化硼(按B2O3計算)。在所述的壓電陶瓷中，在晶粒邊界層的氧化錳密度高于其在壓電陶瓷晶粒內(nèi)部的密度。由于所述的壓電陶瓷包含錳、硅和硼的氧化物，而且在晶粒邊界層的氧化錳密度高于其在壓電陶瓷晶粒內(nèi)部的密度，因而可使氧化錳均勻地分布在晶粒邊界層，從而降低該壓電陶瓷的電阻率并提高其耐熱性。圖1顯示了電阻率ρ隨擴(kuò)散溫度的變化。圖2顯示了電氣機(jī)械耦合因子K隨擴(kuò)散溫度的變化。以下參照實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1在準(zhǔn)備原料時將SiO2和B2O3加入壓電陶瓷的原材料中，以便使它們包括在壓電陶瓷中。把錳化合物粘附在壓電陶瓷的表面，然后進(jìn)行熱處理，使粘附的化合物擴(kuò)散至壓電陶瓷的晶粒邊界部分。即是，以PbO，SrO，La2O3，TiO2和ZrO2的粉末作為具有低機(jī)械品質(zhì)系數(shù)Qm的壓電陶瓷的組分材料，而以SiO2和B2O3粉末作為添加劑。稱量這些粉末以得到主要組分為(Pb0.95Sr0.03La0.02)(Zr0.51Ti0.49)O3的陶瓷，而SiO2和B2O3的比例如表1所示。在粉末中加水，用球磨機(jī)混合和研磨。將所得的混合物干燥后，在800-900℃預(yù)燒2小時，加入少量的聚乙烯醇和水作為預(yù)燒后材料的粘合劑，然后在1000公斤/平方厘米的壓力下模壓。將這樣得到的模壓產(chǎn)品在1100-1250℃下燒結(jié)2小時，得到尺寸為20×30毫米，厚度為1毫米的矩形陶瓷片。另一方面，為了通過熱擴(kuò)散使高濃度的錳化合物分布在壓電陶瓷的晶粒邊界層，選取MnCO3作為錳化合物，將它和清漆揉捏在一起得到熱擴(kuò)散糊料。然后，用絲網(wǎng)印刷法將所得的熱擴(kuò)散糊料涂敷在陶瓷片的兩個表面。讓它們干燥后，再在750-1100℃熱處理2小時，使錳化合物擴(kuò)散。此后，將這些陶瓷片拋光至厚度為0.3至0.8毫米。用ICP光譜分析測定所得陶瓷中錳、硅和硼的氧化物的含量，并換算成分別以MnO2，SiO2，和B2O3來表示的含量。為了估價其電氣特性，在陶瓷兩邊表面涂敷銀電極，焙燒，然后在絕緣油中2-3千伏/毫米的電場下對它進(jìn)行極化處理30分鐘(溫度室溫-100℃)，以得到壓電陶瓷。將這樣所得的壓電陶瓷切成5×5毫米的方片形，測量其電阻率ρ和傳播振動時的電氣機(jī)械耦合因子K。為了估價其耐熱性，將5×5毫米的方片樣品放入250℃的恒溫浴中熱處理3分鐘，然后取出，讓電極開路。樣品在室溫靜置1小時后，測得其共振頻率(Fr)的變化(ΔFr)和反共振頻率(Fa)的變化(ΔFa)。測量的結(jié)果見表1。在該表中，標(biāo)有*號的樣品是在本發(fā)明范圍之外的樣品。表1</tables>實施例2雖然在實施例1中，是在準(zhǔn)備原料時將SiO2和B2O3加入至壓電陶瓷的原材料中，以便使它們包括在壓電陶瓷中。但也可象氧化錳那樣通過熱擴(kuò)散來使SiO2和B2O3存在于該陶瓷中。本實施例是一個實例。即是，用實施例1相同的方法制得主要成分與實施例1的樣品相同的的壓電陶瓷，但在準(zhǔn)備原料時未加入SiO2和B2O3。另一方面，將作為硅和硼來源的硼硅酸鉛玻璃與MnCO3按5∶5的重量比混合，然后與清漆揉捏在一起形成一種熱擴(kuò)散糊料。用絲網(wǎng)印刷法將所得的熱擴(kuò)散糊料粘附在陶瓷片的兩個表面。再在與實施例1相同的溫度下熱處理2小時，使該硼硅酸鉛玻璃和錳化合物擴(kuò)散。按實施例1相同的方法得到壓電陶瓷，然后將其切成5×5毫米的方片形，測量其電阻率ρ和傳播振動時的電氣機(jī)械耦合因子K。根據(jù)測量的結(jié)果，圖1顯示了電阻率ρ隨擴(kuò)散溫度的變化，圖2顯示了電氣機(jī)械耦合因子K隨擴(kuò)散溫度的變化。對比例為了對比，制備一種陶瓷，制備時在準(zhǔn)備原料時不加入SiO2和B2O3，而且用只含MnCO3的熱擴(kuò)散糊料粘附在陶瓷的表面，然后進(jìn)行熱處理而得到粘附的化合物擴(kuò)散至晶粒邊界部分的壓電陶瓷。即是，按實施例1的方法制備主要成分與實施例1的樣品相同的陶瓷，只是其中未加入SiO2和B2O3。另一方面，如實施例1，只用MnCO3與清漆揉捏而制備熱擴(kuò)散糊料。用絲網(wǎng)印刷法將所得的熱擴(kuò)散糊料粘附在陶瓷片的兩個表面。再在與實施例1相同的溫度下熱處理2小時，使錳化合物擴(kuò)散。按實施例1的方法得到壓電陶瓷，將其切成5×5毫米的方片形，測量其電阻率ρ和傳播振動時的電氣機(jī)械耦合因子K。根據(jù)測量的結(jié)果，圖1顯示了電阻率ρ隨擴(kuò)散溫度的變化，圖2顯示了電氣機(jī)械耦合因子K隨擴(kuò)散溫度的變化。由圖1可見，錳化合物與含有硅和硼的硼硅酸鉛玻璃一起進(jìn)行熱擴(kuò)散的壓電陶瓷，與只用錳化合物進(jìn)行熱擴(kuò)散的對比例相比，在低的熱擴(kuò)散溫度就引起電阻率ρ的降低。另外，在較高溫度時，對比例的電阻率ρ過分降低。因此，不能施加極化電場，結(jié)果電氣機(jī)械耦合因子K急劇減小，如圖2所示。由圖1也可看到，實施例2的壓電陶瓷與對比例相比，電阻率ρ隨熱擴(kuò)散溫度改變的變化較小。因此，當(dāng)大量的陶瓷進(jìn)行熱擴(kuò)散時，實施例2的陶瓷基本不受熱擴(kuò)散爐溫度分布以及陶瓷組合物晶粒狀態(tài)的影響。由圖2可見，實施例2的壓電陶瓷與對比例相比，即使熱擴(kuò)散溫度改變，其電氣機(jī)械耦合因子K在較寬的溫度范圍內(nèi)保持較高的數(shù)值。雖然在圖中未示出，即使在制備原料時加入SiO2和B2O3，以便使它們包括在壓電陶瓷中，然后將錳化合物粘附在壓電陶瓷的表面，并進(jìn)行熱處理把粘附的化合物擴(kuò)散至晶粒邊界部分(例如實施例1的壓電陶瓷)，其電阻率ρ和電氣機(jī)械耦合因子K隨擴(kuò)散溫度的變化趨勢仍然與實施例2相同。由表1可見，在本發(fā)明范圍內(nèi)，共振頻率和反共振頻率的變化(ΔFr和ΔFa)都穩(wěn)定而且小，因此本發(fā)明的壓電陶瓷具有優(yōu)良的耐熱性。如上所述，本發(fā)明的壓電陶瓷至少包含鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物，并包含預(yù)定數(shù)量的錳、硅和硼的氧化物，其中在晶粒邊界層的氧化錳密度高于其在壓電陶瓷晶粒內(nèi)部的密度，從而得到壓電陶瓷所需的特性，即低的電阻率ρ和高的電氣機(jī)械耦合因子K。當(dāng)將錳化合物熱擴(kuò)散至壓電陶瓷內(nèi)時，能把大量的錳化合物穩(wěn)定地擴(kuò)散進(jìn)去而不受壓電陶瓷內(nèi)晶粒結(jié)構(gòu)和組分變化或者熱擴(kuò)散爐中溫度分布的影響。以下說明設(shè)定本發(fā)明的壓電陶瓷中錳、硅和硼的氧化物的較佳含量范圍的理由。如表1中例1和例2所示，MnO2少于約0.005％(重量)時，添加劑對電阻率等沒有影響。而如例6所示，MnO2約多于0.32％(重量)時，電阻率顯著下降。因此MnO2的較佳含量約為0.005-0.32％(重量)。更好為約0.027％至0.295％(重量)。由于SiO2作為雜質(zhì)包含于原料中，考慮到工業(yè)生產(chǎn)的成本，SiO2的含量不易減少至零，但卻必須包含SiO2以在晶粒邊界形成玻璃相。但是，如實施例17所示，SiO2約多于0.3％(重量)時，電氣機(jī)械耦合因子K顯著下降。因此SiO2的含量較好約為0.3％(重量)或更少(不包括0％)。更好約為0.03％至0.279％(重量)。如果不含B2O3(含量低于ICP光譜分析的探測極限)，將錳離子熱擴(kuò)散至陶瓷中的最佳熱擴(kuò)散溫度范圍就變得很窄，因而使低成本工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)量受損。如實施例15所示，B2O3的含量約多于0.2％(重量)時，電氣機(jī)械耦合因子K顯著下降。因此B2O3的含量較好為0.2％(重量)或更少(不包括0％)。更好的約為0.038％至0.192％(重量)。雖然在上述實施例中，糊料是用絲網(wǎng)印刷法涂敷在陶瓷的表面，本發(fā)明并不僅限于這種方法，也可用刷涂和噴涂等方法涂敷。雖然上面各實施例中使用了主要組成為(Pb0.95Sr0.03La0.02)(Zr0.51Ti0.49)O3的壓電陶瓷，但本發(fā)明并不僅限于這種壓電陶瓷，它可以是具有其它組成的二組元或三組元系統(tǒng)PZT陶瓷，或是上述陶瓷中的一部分鉛被Sr，Ba，Ca，La之類物質(zhì)取代的材料。雖然在上面的實施例中使用了所含錳化合物與硼硅酸鉛玻璃的重量比為5∶5的熱擴(kuò)散用糊料，它們的重量比并不僅限于這數(shù)值，可根據(jù)上述金屬含量而任意設(shè)定。如前所述，可以用各種不同的硅和硼源，只要在生產(chǎn)過程最終生成所需數(shù)量的氧化物即可。同樣，也可以用各種不同的錳源，只要在生產(chǎn)過程最終氧化錳在晶粒邊界層的濃度高于其在壓電陶瓷晶粒內(nèi)部的濃度即可。如上所述，本發(fā)明可降低PZT壓電陶瓷的電阻率并提高其耐熱性。本發(fā)明可低成本地大規(guī)模生產(chǎn)壓電陶瓷，例如一種適合用于表面安裝型濾波元件的壓電陶瓷，該種壓電陶瓷具有低機(jī)械品質(zhì)系數(shù)Qm、大的電氣機(jī)械耦合因子K和低的電阻率，因而具有優(yōu)良的耐熱性。權(quán)利要求1.一種壓電陶瓷，其特征在于它包含鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物，并包含錳、硅和硼的氧化物。2.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征在于它含有約0.005-0.3％(重量)的氧化錳(按MnO2計算)，大于0而高至約0.3％(重量)的氧化硅(按SiO2計算)，和大于0而高至約0.2％(重量)的氧化硼(按B2O3計算)。3.如權(quán)利要求2所述的壓電陶瓷，其特征在于它包含約0.027至0.295％(重量)的氧化錳(按MnO2計算)，約0.03至0.279％(重量)的氧化硅(按SiO2計算)，和約0.038至0.192％(重量)的氧化硼(按B2O3計算)。4.如權(quán)利要求3所述的壓電陶瓷，其特征還在于氧化錳在晶粒邊界層的濃度高于其在壓電陶瓷晶粒內(nèi)部的濃度。5.如權(quán)利要求2所述的壓電陶瓷，其特征還在于氧化錳在晶粒邊界層的濃度高于其在壓電陶瓷晶粒內(nèi)部的濃度。6.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征還在于氧化錳在晶粒邊界層的濃度高于其在壓電陶瓷晶粒內(nèi)部的濃度。7.一種包含壓電陶瓷的電子器件，其特征在于包含一壓電陶瓷是如權(quán)利要求6所述的壓電陶瓷。8.一種包含壓電陶瓷的電子器件，其特征在于包含一壓電陶瓷是如權(quán)利要求5所述的壓電陶瓷。9.一種包含壓電陶瓷的電子器件，其特征在于包含一壓電陶瓷是如權(quán)利要求4所述的壓電陶瓷。10.一種包含壓電陶瓷的電子器件，其特征在于包含一壓電陶瓷是如權(quán)利要求3所述的壓電陶瓷。11.一種包含壓電陶瓷的電子器件，其特征在于包含一壓電陶瓷是如權(quán)利要求2所述的壓電陶瓷。12.一種包含壓電陶瓷的電子器件，其特征在于包含一壓電陶瓷是如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷。13.一種制備壓電陶瓷的方法，其特征在于它包括提供形成鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物的原料；提供形成錳、硅和硼的氧化物的原料；將所述原料通過一種過程結(jié)合起來，該過程包括加熱以生成包含鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物以及錳、硅和硼的氧化物的壓電陶瓷，而鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物在生成錳的氧化物之前生成。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述生成陶瓷的過程包括生成包含鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物以及硅和硼的氧化物的壓電陶瓷，然后將形成錳的氧化物的原料涂敷在其上，再加熱以形成錳的氧化物。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述形成錳的氧化物的原料是碳酸錳。16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征還在于所述生成陶瓷的過程包括生成包含鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物的壓電陶瓷，然后將形成錳、硅和硼的氧化物的原料涂敷在其上，再加熱以形成錳、硅和硼的氧化物。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征還在于所述形成錳的氧化物的原料是碳酸錳，而所述的形成硅和硼的氧化物的原料是一種硼硅酸鹽玻璃。全文摘要本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷，該種壓電陶瓷具有低機(jī)械品質(zhì)系數(shù)Qm和優(yōu)良的耐熱性，例如一種適合用于表面安裝型濾波元件的壓電陶瓷。所述壓電陶瓷至少包含鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物，并包含錳、硅和硼的氧化物，在晶粒邊界層的氧化錳濃度高于其在壓電陶瓷晶粒內(nèi)部的濃度。文檔編號H01L41/18GK1161314SQ9612140公開日1997年10月8日申請日期1996年11月8日優(yōu)先權(quán)日1995年11月8日發(fā)明者林宏一,安藤陽,長井昭,鷹木洋,長谷喜代司申請人:株式會社村田制作所