專利名稱：無堿鋁硼硅酸鹽玻璃及其應(yīng)用和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的為例如用于顯像技術(shù)和其它方面的無堿鋁硼硅酸鹽玻璃及其制備方法。
W.H.Dumbaugh,P.L.Bocko和F.P.Fehlner(“平板顯像玻璃”在“《高性能玻璃》(High-Performance Glasses)”中，hrsg.von M.Cable和J.M.Parker,Blackie和Son Limited,格拉斯哥和倫敦，1992)詳細(xì)地闡述了對于用于顯像技術(shù)玻璃的原則要求，例如用于平面顯示屏的面板。目前可用于薄膜晶體管(TFT=Thin film transistor)的玻璃也在J.C.Lapp,P.L.Pocko和J.W.Nelson,Coming Research 1994發(fā)表的文章“平面顯像用高級玻璃襯底”(Advanced glass substrates for flat paneldisplays)中做了歸納。平面玻璃襯底的性能，是影響系統(tǒng)圖象性能清晰度的關(guān)鍵，其質(zhì)量一方面直接由玻璃的組成而定，另一方面也是由于制備、加工和成型方法及其調(diào)節(jié)諸如厚度特性和平整度參數(shù)等某些玻璃性能的能力而定，而各種方法的可用性又往往受到玻璃的組成和玻璃的性能限制。
在許多工業(yè)用玻璃中，硼硅酸鹽玻璃起著突出的作用。特別是以其高的耐溫度變化和溫差強(qiáng)度、低熱膨脹及良好的抗腐蝕試劑和介質(zhì)能力而著稱。
因此，原則上硅酸硼玻璃作為襯底玻璃用于顯像技術(shù)也有意義。但是，對于例如薄膜活性基體液晶顯像器(TFT-AMLCD)以及所希望有的應(yīng)用，顯像器-制備過程就要求有一個完全專用的玻璃性能特色-能適應(yīng)多晶硅的熱膨脹系數(shù)α20/300從3.0至3.8x10-6/K。特別是當(dāng)α20/300在3.0與3.3x10-6/K之間時，意味著溫度高至700℃仍有良好的膨脹系數(shù)。
-在粘度為1014.5dPas時至少680℃的溫度，以保證在制備時玻璃的高溫加工和成型的穩(wěn)定性，特別是保證在冷卻狀態(tài)下玻璃的收縮性小。
-無堿玻璃組成，其中堿金屬氧化物的最大允許含量∑R2O=2000ppm，以便避免由于堿金屬離子擴(kuò)散到半導(dǎo)體層而使微結(jié)構(gòu)的薄膜-晶體管中毒。
-高的高溫-過程穩(wěn)定性，用710℃與780℃之間的轉(zhuǎn)變溫度Tg表示。
-具有足夠的耐化學(xué)性，即耐水解性、耐酸性和耐堿性以抗在微結(jié)構(gòu)過程中使用的試劑和介質(zhì)。
-盡可能降低密度，即ρ≤2.5g/cm3，在大尺寸屏幕日趨發(fā)展的傾向下，使顯像器的總重量保持低水平。
此外，玻璃板的外觀質(zhì)量必須很好，即沒有結(jié)晶雜質(zhì)、節(jié)疤和氣泡。
這種復(fù)雜而內(nèi)容豐富的要求范圍，最初用堿土-鋁硼硅酸鹽玻璃副族中的硼硅酸鹽玻璃來滿足。眾所周知的且市場上可買到的用于TFT-AMLCD的玻璃就屬于這類玻璃；下面討論的專利說明書和專利申請的各類玻璃也是這組玻璃的代表。然而，所有目前熟知的用于顯像器的玻璃都還有缺點，沒有滿足全部的要求。
在美國專利US5.506.180中，敘述了用作TFT-顯像器玻璃的熱穩(wěn)定且耐化學(xué)腐蝕的玻璃。由于10％或更高的高B2O3含量和較低的SiO2組分(46-56％)，此類玻璃不能完全耐鹽酸，其耐含氫氟酸溶液的穩(wěn)定性也只是一般。對多晶硅的熱膨脹適應(yīng)性也不夠。為了能代替浮法而使用拉制方法，如微型板拉伸(Microsheet Down-Draw)法或溢流熔合(Overflow-Fusion)法，該低于1150℃的加工溫度VA又太低。為了確保有個較小的“收縮”，所給出的642℃和更低的冷卻溫度(應(yīng)變點)也太低。
歐洲專利EP510 544 B1描述了無堿玻璃，它們可用浮法制備地并用作各種顯像器和光掩模的襯底。這類玻璃只含有很少量的B2O3組分，不含BaO及MgO。但是，至少10％重量的CaO和至少11％重量的SrO顯示出不利的高堿土含量。4.5～6.0x10-6/K的玻璃膨脹系數(shù)，已經(jīng)不再滿足高質(zhì)量的、適應(yīng)多晶硅的TFT-顯像器玻璃的要求。
歐洲專利EP 527 320 B1描述了平面顯像器-顯示裝置，它具有鍶鋁硅酸鹽-玻璃襯底，至少含有21 Mol％的SrO。對于高的透明消失穩(wěn)定性玻璃來說，其玻璃成分似乎特別適合于溢流熔合拉制法。玻璃的密度及其熱膨脹系數(shù)則太高。
在日本專利JP 8-295530A中，描述了無堿玻璃襯底，由于其B2O3含量高(至15％重量)，其耐鹽酸性能較差。
在PCT申請WO97/11919中，也描述了無堿玻璃襯底。這類SiO2含量相對少的玻璃，不含或很少含MgO。它能含有高達(dá)5％重量的ZnO和TiO2。由于浮法槽中的ZnO有從玻璃表面蒸發(fā)的傾向及緊接著凝結(jié)，使玻璃產(chǎn)生缺陷。在應(yīng)用傳統(tǒng)的原料時，可能出現(xiàn)的高含量TiO2將使玻璃形成褐色條紋，因為在通常的原料中總是存在的Fe3+與Ti4+構(gòu)成褐色復(fù)合物。這與WO97/11920的玻璃襯底相似。
歐洲專利EP 714 862 A1描述了用于TFT-平面顯像器的無堿、無ZrO2和無TiO2的玻璃。這類硅酸鋁玻璃具有較高含量的SiO2并且其粘度高，這使得有效的純化特成問題。因此，此類玻璃達(dá)不到所提出的高要求，沒有顯示出所要求的外觀質(zhì)量。
歐洲專利EP 672 629 A2和美國專利US5.508.237描述了平面顯像器用的硅酸鋁玻璃。所述文獻(xiàn)公開了熱膨脹系數(shù)不同的各種組成范圍。據(jù)說，這類玻璃不僅可用溢流熔合拉制法加工，而且可用其它平面玻璃制備法加工。然而，特別是那些熱膨脹系數(shù)與多晶硅適應(yīng)的玻璃，具有的加工溫度Va很高，這不適合浮法過程。與至此敘述過的各類玻璃一樣，其外觀質(zhì)量不高，因為還沒有一個有效的、特別是能浮法純化的方法?？商峒暗募兓瘎㏒b2O3和As2O3由于其易還原性不合適于浮法。對于選擇性的玻璃成分Ta2O5和Nb2O5同樣如此。
日本專利JP9-48632 A用于TFT-AMLCD的無堿玻璃襯底的外觀質(zhì)量也不高，因為在玻璃中必須只有SiO2，B2O3，MgO和BaO存在。
在德國專利DE38 08 573 C2中描述了無堿、無SrO和無B2O3，含有SnO2的鋁硅酸鹽玻璃，它們具有良好的可熔融性且提純成本低。此類玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性高。它們用作光掩模玻璃。其熱膨脹系數(shù)達(dá)4.0x10-6/K，但尚不能最佳地適合于多晶硅。由于其不含B2O3，對于平面玻璃制備過程來說，此類玻璃具有不利的溫度-粘度曲線。
在德國專利DE196 17 344 C1中同樣敘述了無堿、含SnO2的玻璃。這類玻璃的SiO2含量低，不含TiO2。此類玻璃的熱膨脹系數(shù)約為3.7x10-6/K并具有很好的耐化學(xué)性能，適用于顯像技術(shù)。但是，經(jīng)濟(jì)地實施浮法和拉制法尚需改進(jìn)，也就是說有關(guān)的“通用”的可制備性以及如所希望的降低熱膨脹和密度。這也適用于德國專利DE 196 03698 C1中的無TiO2和無SrO玻璃。
在另一件德國專利DE 197 39 912 C1中已經(jīng)描述了SiO2含量較低的無堿鋁硼硅酸鹽玻璃，它們很適合于在目前的TFT-顯像器中作為襯底玻璃。只是由于在將來因越來越大的屏幕尺寸而對低密度的高要求以及對與多晶硅有盡可能準(zhǔn)確的膨脹配合之要求，本產(chǎn)品尚須改進(jìn)。
在專利WO 97/30001中，描述了太陽能電池和TFT用的襯底，該襯底由基于鋁硅酸鹽玻璃的玻璃或玻璃陶瓷構(gòu)成，其熱穩(wěn)定性至少為700℃。可在很大范圍內(nèi)變化其組成及各組分，并改變其相應(yīng)的性能。這類玻璃可含有Cs2O。由于不含B2O3，該類玻璃呈現(xiàn)相對高的密度及具有不適宜的結(jié)晶穩(wěn)定性。
專利WO 98/27019描述了用于平面玻璃-顯像器和光電-裝置的玻璃襯底，其熱膨脹系數(shù)α0/300在3.0x10-6/K和4.0x10-6/K之間，當(dāng)在10dPas時溫度高于600℃，它們由SiO2，Al2O3，B2O3和堿土金屬氧化物組成(10～25％RO重量)，RO中只有CaO是必須存在的，而SrO+BaO含量為0～3％重量。在堿土金屬的小陽離子和大陽離子之間存在這種不平衡的比例下，其耐透明消失性差。
德國公開說明書DE 196 01 922A1描述了無堿含SnO玻璃，其B2O3含量高，并具有堿土金屬氧化物組分，其用量可在很大范圍內(nèi)變化。
日本專利JP 9-263421 A和JP 10-45422 A描述了在平面顯像系統(tǒng)中作為襯底用的無堿玻璃，可用浮法制備。在玻璃的粘度為102dPas時，顯示出高的溫度，這是不良熔融性的標(biāo)志，不能低成本的制備，因為通過必須的溫度范圍，對槽和分配器材料在耐腐蝕性方面也有很高的要求。日本專利JP 10-45422 A為無TiO2，無ZrO2和無CeO2的玻璃。含BaO玻璃的密度ρ＞2.6g/cm3，相對較高。日本專利JP 263421 A的玻璃優(yōu)選不含BaO且不含TiO2，ZrO2，CeO2和SnO2。
日本專利JP 9-10-130034 A，JP10-114538A和JP 10-59741A同樣闡述了作為顯像器中襯底玻璃使用的無堿玻璃。其成分及組成可在很大的范圍內(nèi)波動，性能上也有相應(yīng)的變化。此類玻璃都含有10％重量的ZnO，不利于用浮法制備。
日本專利JP 10-130034 A公開的玻璃至少含有0.05％重量的As2O3及0.05％重量的SnO2。由于As2O3含量的關(guān)系，在浮法制備時不予考慮。在實施例的玻璃中，很低的SiO2含量(只有約55％重量)降低了耐HCl性，不能滿足對平面玻璃-光電管-襯底在這方面的要求。
日本專利JP 10-114538 A中，用Sb2O3替換了專利JP 10-130034A中的As2O3-提純，因此按條件含有0.05～3％重量Sb2O3，這同樣不適合于浮法制備。
日本專利JP 10-59741A中含0.05-2％重量的SnO2作為唯一的純化劑。在文中未提到使4價的二氧化鋅穩(wěn)定至純化溫度并預(yù)先防止釋放出氧氣的添加物和/或各組分。基于這種事實，此類玻璃不具有滿足顯像器應(yīng)用要求的那樣高的外觀質(zhì)量(無氣泡)。
本發(fā)明的任務(wù)是提供滿足所述物理和化學(xué)要求的玻璃，它作為TFT-顯像器、MEMS(微型工程及微型機(jī)械系統(tǒng))、能結(jié)合晶片的絕緣子(SOI，絕緣子上的硅)和薄膜太陽能電池用的玻璃襯底；這類玻璃具有對工藝有利的加工溫度范圍以及高透明消失穩(wěn)定性，以便制備它們(根據(jù)所列舉的襯底類型的特殊要求)的各種平面玻璃制備方法，如浮法或拉制法都能得以應(yīng)用。這樣，可制備的厚度也可在30μm和數(shù)個mm之間變化。這類玻璃必須具有良好的易熔性和可純化性。
諸如硼酸鋅、硼酸鉛、硼酸鋇鋁等易揮發(fā)的含硼化合物的生成應(yīng)避免或至少減到最低，因它會影響玻璃的內(nèi)在質(zhì)量。
為了按微型板拉伸(MDD)法制備厚度范圍在30和50μm之間的微型片，玻璃應(yīng)同時具有很高的耐透明消失性和一定的加工溫度VA。
適合的加工溫度是當(dāng)粘度為104dPas時優(yōu)選1260℃至1320℃。透明消失穩(wěn)定性或結(jié)晶穩(wěn)定性的特性參數(shù)為最大的結(jié)晶生長速度V最大值[μm/h]。此參數(shù)給出觀察到的所生成晶體的最大長度增長。在繪制結(jié)晶生長速度V與溫度T時，最大結(jié)晶生長速度V最大值相應(yīng)于最大結(jié)晶生長時的溫度，KG最大值。V最大值越小，則結(jié)晶體積越少。這里，該V最大值不要超過10μm/h。
為了用微型浮法制備顯像器用的玻璃板，特別是大尺寸的玻璃板，粘度為104dPas時優(yōu)選的溫度在1250℃和1350℃之間。在玻璃的組成成分中，不應(yīng)含有容易還原的玻璃組分如As2O3、Sb2O3、P2O5、Bi2O3，Nb2O5、Ta2O5、PbO、CdO和ZnO等，因為在浮法槽中的還原條件下能被還原成元素狀態(tài)，并可能形成一種灰色的金屬表面鏡層或形成其它的微表面缺陷。這里對結(jié)晶穩(wěn)定性的要求不像用MDD-法時那樣高，所以最大結(jié)晶速度V最大值≤30μm/h就足夠了。
按權(quán)利要求1的一種玻璃及按權(quán)利要求7的一種方法來完成上述任務(wù)。
根據(jù)發(fā)明，三種組成玻璃的組分SiO2、B2O3和Al2O3有窄的限定含量，它們相互間具有窄的比例關(guān)系。B2O3含量最好低些，最低6.5％重量，最高9.5％重量。最好低于9％。特別優(yōu)選的B2O3含量為7～8.5％重量。Al2O3的含量可在14～21％之間變化，最好為15～20％重量之間，特別優(yōu)選的含量為至少15.5％重量，最高19.5％重量。令人驚訝的是，SiO含量在熔融范圍內(nèi)可以相對高一些而對粘度沒有害處，即＞60～65％重量，耐化學(xué)性能因此而明顯好轉(zhuǎn)(例如耐5％的鹽酸)，同時還能保證低密度。此組分再高時，在熔融范圍內(nèi)的粘度升的太高。最好用量為至少60.5％重量，特別優(yōu)選為最高62.5％重量。這樣將會達(dá)到所希望的低熱膨脹系數(shù)α20/300在3.0～3.8x10-6/K之間，同時達(dá)到低密度ρ為最高2.50％g/cm3。通過使Al2O3含最至少為18.0％重量及SiO2含量至少為60.5％重量來實現(xiàn)α20/300=3.0～3.3x10-6/K的特別優(yōu)選范圍值。由于在玻璃結(jié)構(gòu)中B2O3及Al2O3的相互影響，只能在所列出的B2O3含量的狹窄范圍內(nèi)才可以獲得所希望的良好化學(xué)及結(jié)晶穩(wěn)定性。較低的B2O3含量增加透明消失傾向并且受Al配位的直接影響提高了熱膨脹，在此該組分增加了5～6倍的配位Al。當(dāng)B2O3和Al2O3的含量過高時，耐鹽酸性下降。
本發(fā)明的玻璃含有相對低量的堿土金屬氧化物。因此，在高應(yīng)變點及低熱膨脹下會達(dá)到低密度。在玻璃中堿土金屬總含量至少是8％重量。如果該組分再少時，在熔融和成型階段所需要的粘度下溫度會太高。堿土金屬氧化物大小陽離子之間的均衡比例關(guān)系，會正面影響加工溫度和透明消失穩(wěn)定性。因此，玻璃含有(重量)1～8％的MgO、1～6％的CaO、0.1～3.5％的BaO和1～9％的SrO。MgO、CaO、SrO和BaO的總量最高應(yīng)限制在16％重量，否則化學(xué)穩(wěn)定性又會下降。
為了維持玻璃的低密度，與BaO相比，優(yōu)先使用SrO。如果完全不使用重的氧化物BaO和SrO，如果其組分太少，則透明消失傾向會增加，且轉(zhuǎn)變溫度及粘度為1014.5dPas時的溫度都會下降。BaO和SrO用量過高時，加工溫度高到不能接受的程度。BaO含量低的玻璃優(yōu)選用浮法制備，而BaO含量高的玻璃由于其結(jié)晶穩(wěn)定性更好些優(yōu)選用拉伸法制備。堿土金屬氧化物的含量(∑RO=MgO+CaO+SrO+BrO)最好在9和＜15％重量之間，各種氧化物要按下列用量1～7％的MgO(重量下同)；1～5％的CaO；2～8％的SrO；0.5～3％的BaO。特別優(yōu)選的是3～5％的MgO；2～5％的CaO；3～7％的SrO和0.6～＜3％的BaO。完全優(yōu)選的是，當(dāng)RO為10～14％重量時，BaO至1.5％。除了不可避免的雜質(zhì)外，玻璃不含ZnO及堿金屬氧化物。當(dāng)Al2O3含量相對高時，因硼硅酸鹽基玻璃中特定含量的大陽離子(Ba2+，Sr2+)，本發(fā)明的玻璃顯示出低熱膨脹和很有利的粘度-溫度曲線，即在轉(zhuǎn)變階段呈現(xiàn)出陡的粘度變化及在加工階段呈平穩(wěn)的粘度上升。
該玻璃還含有0.1～1.5％重量的ZrO2。ZrO2改善化學(xué)穩(wěn)定性。優(yōu)選的最低含量為0.2％重量。ZrO2的最大含量由于其難溶解而受到限制，優(yōu)選用量為1％重量，最好是0.6％重量。除此之外，該玻璃含有0.1～1％重量的TiO2。因此把經(jīng)常觀察到的鋁硼硅酸鹽玻璃的日曬敏感性降至最低，即由于紫外線-可見光-照射，在可見光波長范圍內(nèi)透射減少。優(yōu)選用量為0.5％重量，特別優(yōu)選用量最少為0.2％重量、最高為0.4％重量。
此外，該玻璃含有氧化錫，在玻璃中以SnO2/SnO氧化還原平衡存在并起純化劑作用，即按0.1～1％重量并以SnO2使用。SnO2優(yōu)選用量至少為0.2％重量，最高為0.8％重量；特別優(yōu)選為0.6％重量。
除SnO2外，含有0.01～1.0％重量的CeO2是本發(fā)明的主要點。通過組合使用SnO2與CeO2，SnO2/SnO氧化還原平衡會穩(wěn)定，并使鋁硼硅酸鹽玻璃獲得極好的純化作用，這樣本發(fā)明的玻璃才顯現(xiàn)出所要求的高的外觀質(zhì)量。此外，SnO2和CeO2與ZrO2結(jié)合穩(wěn)定了玻璃的耐化學(xué)性。然而，CeO2含量較高時，紫外線的吸收要增強(qiáng)，且吸收截止端向可見光區(qū)推移，致使在玻璃中出現(xiàn)明顯的黃色。同時，可感覺到玻璃發(fā)熒光。因此，優(yōu)選用量最高為0.5％重量。
用添加硝酸鹽的方法有可能達(dá)到該較低的CeO2含量，它足以穩(wěn)定SnO2/SnO氧化還原平衡。
按照發(fā)明，NH4NO3在此的用量為0.2％～3％重量。由于NH4NO3的強(qiáng)氧化作用，純化劑混合物SnO2/CeO2在熔化階段以四價的形式穩(wěn)定下來，這樣會避免過早地釋放出氧氣。
當(dāng)達(dá)到純化溫度時，有相當(dāng)一大部分四價的SnO2及CeO2分解為SnO及Ce2O3，并釋放氧(=純化)，使得玻璃的外觀質(zhì)量極好。
優(yōu)選添加至少0.5％重量的NH4NO3，特別優(yōu)選至少為1％重量。
通過添加NH4NO3，同時還可以在玻璃熔融時氧化其它的多價離子。這樣可能會有很好的玻璃透光性，它是通過將Fe2+氧化成Fe3+的結(jié)果，在玻璃中Fe3+的著色要比二價形式弱的多。
NH4NO3在高溫下完全分解，因此沒有殘渣影響玻璃的性能。
此外，因為可以不用純化劑氧化砷及氧化銻，除了不可避免的雜質(zhì)外，該玻璃既不含這些成分也不含其它容易還原的成分，如氧化鉛、氧化鎘、氧化錫、氧化鉍、氧化鈮、氧化鉭和氧化磷，該玻璃不僅可用各種拉伸法制備，而且也可用浮法制備。如果浮法不可用，則玻璃可在非還原的條件下，例如在拉伸中，用含有至1.5％重量的As2O3和/或Sb2O3作為輔助純化劑。也可以添加1.5％重量分Cl-(例如BaCl2或NH4Cl)，F(xiàn)-(如CaF2)或SO2-4(BaSO4)。但是，As2O3，Sb2O3，Cl-，F(xiàn)-和SO2-4的總添加量不能超過1.5％重量。加入NH4Cl后，在使用含水較多的原料時(如Al(OH)3或Mg(OH)2，在這方面改善了熔化特性)也可以降低熔融物的含水量，因而避免了純化的玻璃在靜置和調(diào)整時出現(xiàn)重新沸騰的問題，能容易達(dá)到高外觀質(zhì)量(氣泡，夾雜物等)的目標(biāo)。
表1列出了實施例1-11中本發(fā)明玻璃的組成和最重要的性能，表2列出了非本發(fā)明玻璃的對比實例A-M。各種耐化學(xué)性以如下方式給出尺寸為70mm×50mm×2mm的玻璃片，各面拋光，在給定時間內(nèi)及給定溫度下，用各種溶液處理，確定出重量損失，單位是mg/cm2H2O在95℃下，用水處理24小時HCl在95℃下，用5％的鹽酸處理24小時NaOH 在95℃下，用5％的氫氧化鈉處理6小時“BHF”在20℃時，用10％的氫氟酸處理20分鐘將給出的透明消失的上限(液相溫度)OEG[℃]和最大結(jié)晶生長速度V最大值[μm/h]，作為結(jié)晶趨勢(透明消失趨勢)或穩(wěn)定性的特性參數(shù)。表中用T14.5；T13；T7.6和T4分別表示在粘度為1014.5dPas，1013Dpas，107.6dPas和104dPas時的溫度。作為玻璃的其它性能，給出了轉(zhuǎn)變溫度Tg[℃]、熱膨脹系數(shù)α20/300[10-6/K]和密度ρ[g/cm3]。表1例本發(fā)明玻璃的組成成分(氧化物重量百分?jǐn)?shù))及主要性能12 3 4 5SiO261.0 62.062.062.062.0B2O38.0 8.0 8.0 8.0 8.0Al2O315.0 16.015.017.018.0MgO 4.0 2.0 3.0 2.0 2.0CaO 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0SrO 6.0 6.0 6.0 5.0 5.0BaO 2.3 2.3 2.3 2.3 1.3ZrO20.5 0.5 0.5 0.5 0.5SnO20.5 0.5 0.5 0.5 0.5TiO20.5 0.5 0.5 0.5 0.5CeO20.2 0.2 0.2 0.2 0.2ρ[g/cm3]2.49 2.492.482.472.46α20/300[10-6／K] 3.47 3.393.343.253.20Tg[℃]712 720 730 735 740T4[℃] 1303 338134613391345T7.6[℃] 964 985 990 991 993T13[℃] 739 739 744 742 745T14.5[℃] 701 699 702 701 702LT[℃] 1150 11501100 1170 1170V最大值[μm/h] 6.9 6. 2 4.0 9.5 未測H2O[mg/cm2] ＜0.1＜0.1 ＜0.1＜0.1 ＜0.1HCl[mg/cm2] 0.5 0.450.49 0.38 0.36NaOH[mg/cm2] 1.38 1.361.35 1.35 1.28″BHF″[mg/cm2] 0.46 0.400.42 0.30 0.37續(xù)表16 78 910 1112SiO262.0 61.0 62.0 62.0 62.0 61.5 62.0B2O38.0 8.0 8.0 8.0 7.2 7.5 8.1Al2O319.0 15.0 16.0 16.0 14.5 18.5 15.5MgO2.0 4.0 2.0 2.0 3.0 3.0 3.0CaO2.0 5.0 4.0 5.0 4.6 2.0 5.5SrO5.0 4.5 5.0 4.5 4.0 5.0 4.0BaO0.3 0.8 1.3 0.8 3.0 0.8 0.8ZrO20.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2SnO20.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5TiO20.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2CeO20.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2ρ[g/cm3]2.450 2.4902.470 2.460 2.500 2.490 2.490α20/300[10-6/K] 3.10 3.60 3.38 3.44 3.61 3.08 3.60Tg[℃] 746 710 724 725 712 748 710T4[℃]1335 1280 1327 1322 1307 1315 1290T 7.6[℃] 1005 948 975 967 959 995 960T 13[℃] 751 728 738 734 728 745 725T 14.5[℃] 705 691 697 683 689 692 688LT[℃]n.d. 1170 1170 1170 1170 1170 1150V最大值[μm/h] 7.1 10.0 4.0 4.7 9.0 8.2 5.0H2O[mg/cm3] ＜0.1 ＜0.1＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1HCl[mg/cm2] 0.20 0.43 0.45 0.48 0.35 0.15 0.45NaOH[mg/cm2] 1.32 1.35 1.05 1.35 1.22 1.1 1.12″BHF″[mg/cm2] 0.30 0.30 0.40 0.40 0.32 0.6 0.66
表2對比實例非本發(fā)明玻璃的組成成分(氧化物重量百分?jǐn)?shù))和性能A B CD E FGSiO257.0 55.8 59.0 59.5 59.5 59.5 59.5B2O35.0 10.0 5.0 5.05.05.0 5.0Al2O318.0 18.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0MgO 8.05.0 2.0 10.0 5.0 5.0 6.0CaO 2.02.0 10.0 2.0 7.0 7.0 8.0BaO 6.02.0 5.0 1.0 1.0 3.0 2.0SrO 3.06.0 3.0 5.5 5.5 3.5 2.5ZrO2- 0.5 -1.0 1.0 1.0 1.0SnO21.00.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0TiO2- -- - - - -CeO2- 0.2 - - - - -ρ[g/cm3] 2.61 2.54 2.61 2.592.59 2.59 2.58α20/300[10-6/K] 4.03.6 4.5 4.0 4.2 4.2 4.1Tg[℃] 738717 726 736 722 724 727T 4[℃]1254 1230 1234 1215T 7.6[℃] 942 915T 13[℃]729 716T 14.5[℃] 670 665LT[℃] ＞1250 1150 ＞1250＞1250 ＞1250 ＞1250 ＞1250V最大值[μm/h] 514.4 28 40 38 35 50H2O[mg/cm2] 0.02 0.02 0.02 0.020.02 0.02 0.02HCl[mg/cm2] 0.32.3 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2NaOH[mg/cm2] 0.61.1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.6″BHF″[mg/cm2] 0.10.7 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
續(xù)表2H I J KL MSiO258.0 59.8 59.0 65.0 58.0 59.5B2O34.0 9.3 - - - 8.0Al2O318.0 14.5 17.0 21.0 17.0 15.0MgO 6.0 2.0 7.0 8.09.0 6.0CaO 8.0 2.0 6.5 -4.0 2.0BaO 2.0 7.0 2.5 7.03.5 2.3SrO 2.0 4.0 - - 7.0 6.0ZrO21.0 0.5 8.0- -0.5SnO21.0 0.2 - - 0.5 0.5TiO2-0.5 - - 0.5 0.5CeO2-0.2 - - 0.5 0.2ρ[g/cm3] 2.60 2.53 2.72 2.56 2.72 2.54α10／300[10-6/K] 4.1 3.6 3.90 3.15 4.3 3.7Tg [℃] 735 704 738 822 760 708T4[℃] 1224 1316 1230 ＞1400 未測 1252T7.6[℃] 921 959 944 未測 未測 936T13[℃] 710 714 754 未測 未測 724T14.5[℃] 661 660 未測 未測 未測 666LT[℃] ＞1250 1150 未測 ＞1300 未測 1210V最大值[μm/h] 62 4.4 5.3 ＞1000 未測 7.3H2O[mg/cm2] 0.02 0.01 ＜0.1 未測 未測 0.01HCl [mg/cm2] 0.1 0.4 0.8 未測 未測 0.8NaOH[mg/cm2] 0.5 1.2 0.9 未測 未測 1.0＂BHF″[mg/cm2] 0.1 0.5 0.3 未測 未測 0.6
另外，還要評價玻璃熔物的純化的效用，即玻璃的外觀質(zhì)量，通過在冷卻后玻璃中含有的氣泡數(shù)來評價。表3中各個符號的含義為xx氣泡數(shù)＞500/每公斤玻璃x 氣泡數(shù)＞100…500/每公斤玻璃+/- 氣泡數(shù)50…100/每公斤玻璃+ 氣泡數(shù)＜50/每公斤玻璃表3表明，按本發(fā)明的制備方法，向配料中添加NH4NO3，對玻璃的外觀質(zhì)量有利的影響，其方法步驟、配料準(zhǔn)備(配料添加)、熔化、純化、均化、熱成型等與常規(guī)方法相同，即以拉伸法或浮法加工。
玻璃的外觀質(zhì)量(添加NH4NO3和部分地向配料中加NH4Cl的實例1-12，對比實例A-M)(配料組成見表1和2)重量％ 1 2 3 4 5 6NH4NO30.20.51.01.01.5 1.5NH4Cl - 0.2 - - -0.5外觀質(zhì)量 + + + + + +重量％ 7 8 9 10 1112NH4NO30.50.52.0 2.0 2.0 2.0NH4Cl 0.51.01.5 - 0.5-外觀質(zhì)量 + + + + + +重量％ A B C D E FNH4NO3- - - - - -NH4Cl - - - - - -外觀質(zhì)量 x +/- x x x x重量％ G H I JKL MNH4NO3- - - -- - -NH4Cl - - - -- - -外觀質(zhì)量 x x+/-xx xx +/-+/-盡管對比實例中的各種玻璃也有單項好的性能，然而與本發(fā)明的玻璃對比，沒有一種對比實例的玻璃能滿足對應(yīng)用于TFT顯像器基材玻璃的整體要求過低的B2O3組分降低了透明消失穩(wěn)定性并使熱膨脹增大(例A，C～H)。過高B2O3的含量降低了耐鹽酸的能力(例B)。例1表明大的與小的堿土金屬離子的均衡比例是必要的當(dāng)堿土金屬氧化物總量“正確”時，如BaO太多，則加工溫度很高。不含B2O3的對比實例J，K和L，或者具有很壞的透明消失穩(wěn)定性，或者基于其熱膨脹與多晶硅的適應(yīng)不夠好。對比實例M，其SiO2含量太低(例A～J和L也是)且RO-含量太高(例A，C～H和L也是)，與其它例子一樣，顯示出太高的密度。為了滿足對玻璃的高要求，Tg和T14.5也還不夠高。
與此相反，本發(fā)明的玻璃以其窄的規(guī)定的組成范圍將所有討論過的性能集于一體·其熱膨脹系數(shù)(α20/300在3.0和3.8x10-6/K之間)與多晶硅適應(yīng)的很好·其密度很小(g≤2.50G／cm3)·其化學(xué)耐抗性出眾(例如在95℃時在5％的鹽酸中處理24小時后，最高的重量損失為1.0mg/cm2)·它有足夠的日曬穩(wěn)定性·它有有利的加工溫度(粘度為104dPas時，溫度為1280～1350℃)·粘度為1014.5dPas時的溫度至少是680℃，轉(zhuǎn)變溫度Tg為710℃～780℃·此類玻璃不含堿·玻璃有很好的結(jié)晶穩(wěn)定性·基于其溫度-粘度曲線及其低的結(jié)晶傾向，只要它們不含易還原的成分，既可用拉伸法也可用浮法制備。很明顯，本發(fā)明組成范圍的一種具體玻璃，基于其完全特定的性能，一種方法比另一種方法會更合適。專業(yè)人員可以按照此處給出的數(shù)據(jù)，很容易地選出對于相應(yīng)用途和特殊需要的最佳玻璃。
·由于各組分的均衡組合，特別是通過添加NH4NO3和/或NH4Cl的純化劑能加強(qiáng)其作用，玻璃具有很好的外觀質(zhì)量。
通過附加的NH4Cl成分，同時可以影響玻璃的含水量。
·通過添加強(qiáng)氧化劑NH4NO3，在玻璃中三價形式的鐵離子同時得到了穩(wěn)定，提高了透射性。
·從彎曲(玻璃板成拱形或彎曲)、波紋(玻璃板表面細(xì)微的波狀)、粗糙度(玻璃板表面的微粗糙度)、平整度和恒定的厚度(板厚度變化)等方面看，這類要加工成板的玻璃有良好的質(zhì)量。
根據(jù)這些性能，按照本發(fā)明制備的玻璃在顯像技術(shù)，特別是在TFT-顯像技術(shù)，和薄膜光電管以及MEMS中，非常適合于用作襯底玻璃。
權(quán)利要求
1．一種無堿鋁硼硅酸鹽玻璃，它具有下列組成(以氧化物重量百分比計)SiO2＞60～65B2O36.5～9.5Al2O314～21MgO 1～8CaO 1～6SrO 1～9BaO 0.1～3.5MgO+CaO+SrO+BaO 8～16ZrO20.1～1.5SnO20.1～1TiO20.1～1CeO20.01～1
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征為具有如下組成(以氧化物重量百分比計)SiO260.5～65.0B2O36.5～9.0Al2O315～20MgO 1～7CaO 1～5SrO 2～8BaO 0.5～3MgO+CaO+SrO+BaO 9～15ZrO20.2～1SnO20.2～0.8TiO20.1～0.5CeO20.01～0.5
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征為具有如下組成(以氧化物重量百分比計)SiO260.5～62.5B2O37.0～8.5Al2O315.5～19.5MgO 3～5CaO 2～5SrO 3～7BaO 0.6～1.5MgO+CaO+SrO+BaO 10～14ZrO20.2～0.6SnO20.2～0.6TiO20.2～0.4CeO20.01～0.5
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項所述的鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征為它還含有組分As2O30～1.5Sb2O30～1.5Cl-0～1.5F-0～1.5SO42-0～1.5As2O3+Sb2O3+Cl-+F-+SO42-≤1.5
5．根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項的在浮法設(shè)備上制備的鋁硼硅酸鹽玻璃，其特征在于除不可避免的雜質(zhì)外不含氧化砷、氧化銻、氧化鉛、氧化鎘、氧化鋅、氧化鉍、氧化鈮、氧化鉭和氧化磷。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項的鋁硼硅酸鹽玻璃，其熱膨脹系數(shù)α20/300在3.0和3.8x10-6/K之間，粘度1014.5dPas時的溫度至少為680℃，粘度104dPas時的溫度在1270℃和1350℃之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在710℃和780℃之間，密度ρ最高為2.5g/cm3，95℃下、5％的鹽酸中處理24小時后的最高重量損失為1.0mg／cm2。
7．根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的玻璃的制備方法其步驟包括配料、熔化、提純、均化、熱成型，其特征在于向配方中加入0.2～0.3％重量的NH4NO3。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項的鋁硼硅酸鹽玻璃在顯像技術(shù)中用作為襯底玻璃的應(yīng)用。
9．根據(jù)權(quán)利要求1至6至少一項的鋁硼硅酸鹽玻璃在TFT-顯像技術(shù)中用作為襯底玻璃的應(yīng)用。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至6至少一項的鋁硼硅酸鹽玻璃在薄膜-光電管中用作襯底玻璃的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無堿鋁硼硅酸鹽玻璃,其組成(以氧化物重量百分比計)為:SiO
文檔編號C03C4/20GK1284481SQ0012860
公開日2001年2月21日 申請日期2000年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月23日
發(fā)明者G·勞滕施萊格, K·施奈德, T·克洛斯, A·斯普倫格 申請人:肖特玻璃制造廠