硼硅酸鹽納米粒子及其制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】棚括酸鹽納米粒子及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0001] 制備棚娃酸鹽納米粒子的一般方法設(shè)及在相對(duì)較高的一個(gè)或多個(gè)溫度（即， 800°C-1500°C)下賠燒含棚的氧化物和含娃的氧化物的混合物W形成B-0-Si鍵。
[0002] 相對(duì)較低溫度（即，50°C-100°c)的棚娃酸鹽的溶膠-凝膠合成也是已知的，其 中W具有Si-0-B鍵的凝膠的形式合成棚娃酸鹽。然而，運(yùn)些工藝不設(shè)及作為獨(dú)立實(shí)體的棚 娃酸鹽粒子的分離，但使用凝膠鑄成棚娃酸鹽復(fù)合結(jié)構(gòu)或涂層。在使用溶膠-凝膠工藝W 合成混合的氧化物納米粒子中的挑戰(zhàn)是在前體的反應(yīng)性上的差異。例如，對(duì)于棚娃酸鹽合 成，水解和后續(xù)棚前體的氧化物形成的速率比二氧化娃醋的水解和后續(xù)氧化物形成的速率 高若干數(shù)量級(jí)。在氧化物前體的反應(yīng)性上的該差異得到單個(gè)氧化物的物理混合物而不是交 叉縮聚產(chǎn)物，運(yùn)導(dǎo)致相分離。為了定制所得材料的結(jié)構(gòu)，有必要控制前體的共反應(yīng)性。
[0003] 控制兩種或更多種金屬醇鹽物質(zhì)的共反應(yīng)性W避免不必要的相分離的方法包括 使用化學(xué)添加劑（例如，二醇類(lèi)、有機(jī)酸（乙酸）、J.-二幾基配體（乙酷乙酸乙醋（EACAC))) 作為馨合配體，W使非娃酸金屬醇鹽的水解和縮合反應(yīng)減慢。雖然不想受到理論的限制，但 據(jù)信在與馨合配體形成配合物后，在金屬和馨合劑之間的物質(zhì)較不易于水解。然而，據(jù)信馨 合配體通常保留，運(yùn)改變最終網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。
[0004] 控制兩種或更多種金屬醇鹽物質(zhì)的共反應(yīng)性W避免不必要的相分離的另一種方 式是采用化學(xué)控制縮合（CCC)，其中快速反應(yīng)的醇鹽物質(zhì)的水解通過(guò)來(lái)自有機(jī)酸與醇的醋 化的水的受控釋放而緩慢引發(fā)。一旦快速反應(yīng)的醇鹽已被部分水解并縮合，就添加水W完 成總反應(yīng)并滲入較慢反應(yīng)的醇鹽。 陽(yáng)〇化]優(yōu)選地在較低溫度下用于制備棚娃酸鹽納米粒子的另選方法是期望的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在一個(gè)方面，本公開(kāi)描述了多個(gè)棚娃酸鹽納米粒子，其中棚娃酸鹽的棚中的大部 分是四方晶配位的。
[0007] 在另一方面，本公開(kāi)描述了制備棚娃酸鹽納米粒子的方法，所述方法包括：
[0008] 在至少一個(gè)溫度和足夠的時(shí)間下加熱至少
[0009] (a)選自具有式（R0)3度0)3的偏棚酸醋或具有式B(OR)3的烷氧基棚燒的棚化合物 中的至少一種，其中R為烷基（例如，甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)和下基基團(tuán)）或苯基基 團(tuán)）；化及
[0010] 化）具有式Si(OR) 4的硅烷化合物或具有式RSi(OR' ) 3的硅烷化合物中的至少一 種，其中R為烷基基團(tuán)、苯基基團(tuán)或反應(yīng)性基團(tuán)（例如，甲基丙締酸醋、縮水甘油基或胺），并 且R'為烷基基團(tuán)或苯基基團(tuán)，
[0011] W提供環(huán)棚氧燒-硅烷加合物；
[0012] 酸化環(huán)棚氧燒-硅烷加合物W提供棚娃酸鹽網(wǎng)絡(luò)；W及
[0013] 用氨水解棚娃酸鹽網(wǎng)絡(luò)，
[0014] W提供棚娃酸鹽納米粒子（例如，棚娃酸鹽納米粒子，其中棚娃酸鹽的棚中的大 部分是四方晶配位的）。
[0015] 本文所述的用于制備棚娃酸鹽納米粒子的方法的優(yōu)點(diǎn)包括在不大于200°C的溫度 下制備棚娃酸鹽納米粒子。棚娃酸鹽納米粒子作為耐熱材料中的添加劑的優(yōu)點(diǎn)包括提供相 對(duì)較低的熱膨脹系數(shù)（CTE)、耐化學(xué)品性和耐腐蝕性，W及阻燃性。
[0016] 本文所述和/或如本文所述而制備的納米粒子可用作例如涂料、粘合劑和復(fù)合制 品中的填料。已觀察到使用棚娃酸鹽納米粒子作為填料W降低丙締酸醋聚合物的熱膨脹系 數(shù)（CTE)，其中裝載低至2(在一些實(shí)施例中，低至1)重量％的棚娃酸鹽納米粒子。棚娃酸 鹽納米粒子的其它特性改善用途可向材料提供，包括增強(qiáng)的耐久性、耐化學(xué)品性和耐腐蝕 性，W及殺菌劑和阻燃劑。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是在本文所述的方法的各個(gè)階段期間的實(shí)例5的FTIR光譜； 陽(yáng)01引圖2是實(shí)例1、實(shí)例3和實(shí)例5的棚娃酸鹽粒子的FTIR光譜；
[0019] 圖3a-圖3e、圖4a和圖4b是作為工作實(shí)例制備的各示例性棚娃酸鹽粒子的掃描 電鏡（SEM);并且
[0020] 圖5是實(shí)例13-實(shí)例15和比較例13的熱膨脹系數(shù)（CT巧分析結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 合適的棚和硅烷化合物可商購(gòu)獲得（例如，原娃酸四乙醋（TE0巧和Ξ甲氧基 環(huán)棚氧燒燈MB)可例如從密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司（Sigma-Al化ich Co巧oration,St.Louis,MO)商購(gòu)獲得）。
[0022] 棚和硅烷化合物的比率優(yōu)選地使得所得棚娃酸鹽納米粒子在環(huán)棚氧燒-硅烷加 合物中的B對(duì)Si比率在0.2至1.5的范圍內(nèi)（在一些實(shí)施例中，在0.4至0.9、0. 5至0.8 或甚至0.5至0.75的范圍內(nèi)）。
[0023] 通常，棚和硅烷化合物，W及任何其它任選組分在不大于200°C(在一些實(shí)施例 中，不大于175°(：、150°(：、125°(：、100°(：、75°(：或甚至不大于50°(：)的一個(gè)或多個(gè)溫度下在攬 拌時(shí)加熱。加熱可W例如使用油浴或熱板進(jìn)行。反應(yīng)在帶有回流冷凝器的圓底燒瓶中進(jìn)行， 或在成氣氛下的封閉瓶中被加熱。
[0024] 通常，加熱在40°C至100°C的范圍內(nèi)進(jìn)行W提供環(huán)棚氧燒-硅烷加合物。通常，提 供環(huán)棚氧燒-硅烷加合物的加熱時(shí)間在15分鐘至5小時(shí)的范圍內(nèi)（在一些實(shí)施例中，在1 小時(shí)至3小時(shí)的范圍內(nèi)）。
[00巧]任選地，在酸化環(huán)棚氧燒-硅烷加合物之前，環(huán)棚氧燒-硅烷加合物用至少一種 溶劑進(jìn)行稀釋?zhuān)ㄍǔＴ跀埌钑r(shí)）。示例性溶劑包括酬類(lèi)（例如，丙酬、甲基乙基酬或四氨巧 喃）、醋類(lèi)（例如，乙酸甲醋或乙酸乙醋）、醇類(lèi)（例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧 基-2-丙醇或下醇）和氯控（例如，二氯甲燒或氯仿）。在該上下文中術(shù)語(yǔ)"溶劑"是指其 中反應(yīng)物可完全混溶而沒(méi)有任何沉淀或相分離的介質(zhì)。
[00%] 用于酸化環(huán)棚氧燒-硅烷加合物的示例性簇酸包括甲酸和乙酸。用于酸化環(huán)棚氧 燒-硅烷加合物的示例性無(wú)機(jī)酸包括硫酸、鹽酸和硝酸。
[0027] 所需的酸量通過(guò)測(cè)量抑來(lái)監(jiān)測(cè)，所述抑保持在抑2-5的范圍內(nèi)。通常需要幾滴 酸W使抑降低到2-5的范圍。在反應(yīng)混合物中的酸濃度可在102M- 10 5M之間變化。
[0028] 任選地，在提供棚娃酸鹽網(wǎng)絡(luò)之前將至少一種表面活性劑（例如，非離子表面活 性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑）添加到環(huán)棚氧燒-硅烷加合物。示例性 非離子表面活性劑例如W商品名"TR口ONX100"和"SPAN80"可從西格瑪奧德里奇公司 (Sigma-Al化ichCo巧oration)獲得。示例性陽(yáng)離子表面活性劑例如W商品名"CTAB"和 "CTAC"可從西格瑪奧德里奇公司（Sigma-Al化ichCo巧oration)獲得。
[0029] 示例性陰離子表面活性劑例如W商品名"SDS"可從西格瑪奧德里奇公司 (Sigma-AldrichCorporation)獲得。
[0030] 雖然不想受到理論的限制，但據(jù)信環(huán)棚氧燒-硅烷加合物的酸化在一定程度上水 解硅烷和環(huán)棚氧燒官能團(tuán)，W形成含棚硅氧烷（-O-B-O-Si-O-B-0-)網(wǎng)絡(luò)。另外，據(jù)信運(yùn)最 小化環(huán)棚氧燒和硅烷的單獨(dú)水解，所述單獨(dú)水解得到氧化物的物理混合物而不是棚娃酸鹽 網(wǎng)絡(luò)。
[0031] 棚娃酸鹽網(wǎng)絡(luò)的最終水解使用氨進(jìn)行。雖然不想受到理論的限制，但據(jù)信使用氨 的優(yōu)點(diǎn)是水解通常發(fā)生在幾秒內(nèi)，運(yùn)據(jù)信有助于維持在形成的粒子中的棚娃酸鹽網(wǎng)絡(luò)。通 常氨在攬拌的情況下進(jìn)行添加。作為一個(gè)例子，通常對(duì)于10ml的TE0S和TMB反應(yīng)混合物， 需要0. 5ml的氨（約10iM)W完成水解?？捎玫陌睗舛鹊氖纠苑秶鸀榧s10 3M至約10iM。 據(jù)信當(dāng)反應(yīng)混合物變得粘稠并變成漿液時(shí)水解完成。通常漿液是白色的。
[0032] 棚娃酸鹽納米粒子通常在漿液中大部分是凝聚的。根據(jù)漿液的工藝條件，棚娃酸 鹽納米粒子可具有Ξ角形、四角形或兩種相的混合物。
[0033] 在一些實(shí)施例中，所得棚娃酸鹽納米粒子的粒度在5納米至1000納米尺寸的范圍 內(nèi)（在一些實(shí)施例中，在5納米至500納米，或甚至5納米至100納米的范圍內(nèi)）。
[0034] 如本文所述而制備的納米粒子可用作例如在涂料、粘合劑和復(fù)合制品中的填料。 已觀察到使用棚娃酸鹽納米粒子作為填料W降低丙締酸醋聚合物的熱膨脹系數(shù)（CTE)，其 中裝載低至2 (在一些實(shí)施例中，低至1)重量％的所描述的或如本文所述而制備的棚娃酸 鹽納米粒子。棚娃酸鹽納米粒子的其它特性改善用途可向材料提供，包括增強(qiáng)的耐久性、耐 化學(xué)品性和耐腐蝕性，W及殺菌劑和阻燃劑。
[0035] 在一些實(shí)施例中，復(fù)合物（例如，材料、制品和層（包括涂層））包含如本文所述而 制備的多個(gè)棚娃酸鹽納米粒子。在一些實(shí)施例中，基于復(fù)合物的總重量計(jì)，復(fù)合物