專利名稱：聚氨酯人造革的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)人造革的方法，特別涉及用不含有機溶劑的發(fā)泡聚氨酯組合物生產(chǎn)人造革的方法。
就基于聚氨酯樹脂的合成革來說，生產(chǎn)方法一般包括軟化聚氨酯泡沫的片層或卷材，并輪壓軟化的聚氨酯片層以形成密合的表面層，然后在纖維或預(yù)制備的無紡纖維織物或離型支持材料上，借助擠壓與其他材料融合，制成有壓縮之表面的成形部分，并在適當(dāng)壓力和蒸氣加熱下分解發(fā)泡，以制成所說的人造革。
為了制備聚氨酯薄膜，傳統(tǒng)方法一般是首先將聚氨酯或PVC樹脂與其他輔助成分，以及適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑如甲苯或二甲基甲酰胺(DMF)等混合并溶解之，以所謂″濕法″生產(chǎn)人造革。例如，日本專利J 70001323號公開了一種基于聚氨酯高彈體的人造革及其濕型生產(chǎn)方法，其中包括將含有高分子量二醇的高彈體溶解于有機溶劑中，并混合兩個不同的溶液相。日本專利J 57112470號公開了以聚乙烯蠟或石蠟涂敷短纖維制成無紡纖維基質(zhì)襯層，然后將聚氨酯高彈體溶解于DMF中并涂敷于無紡纖維上，經(jīng)凝結(jié)并除去溶劑后制成人造革片材。中國專利公告號CN1094737公開了一種用于合成革著色的濕法聚氨酯色漿組合物，該組合物由顏料、溶劑、聚氨酯、分散劑及潤濕劑組成，其中以軟(化)水為溶劑替代DMF，但該文獻并沒有說明使用什么物質(zhì)作為潤濕劑。另外，羅馬尼亞專利RO94267描述了由耐磨表面層被復(fù)的纖維基層組合的合成聚氨酯人造革，所說的表面層由聚氨酯的PMF溶液制成，并且使用鄰苯二甲基二辛酯(DOP)和聚丙烯酯塑化聚合物(PU)塑化，并用甲苯烯釋之。
用濕法生產(chǎn)人造革的缺點在于，在制備發(fā)泡體片層時使用對人體和環(huán)境造成危害的有機溶劑，而且這些有機溶劑揮發(fā)于環(huán)境中難以回收，從而增加了生產(chǎn)成本。用濕法生產(chǎn)人造革的缺點還在于大量離型支持材料的使用使得生產(chǎn)成本進一步增加。為此，人們進一步試圖使用無溶劑方法，借助在高溫高壓下的輥壓成型，將熱凝固性聚丙烯乳劑和熱膨脹性塑料微球的組合物經(jīng)高溫處理后，用于浸漬無紡布，然后再經(jīng)高溫干燥除去水份并進行發(fā)泡處理，以制成發(fā)泡人造革(參見日本專利公開號平1-104634)。英國專利GB2124289公開了一種用于生產(chǎn)合成革的穩(wěn)定的含水高聚物組合物，該組合物包括陰離子聚氨酯分散體和相容性聚合物分散體及乳劑。前蘇聯(lián)專利SU749864號公開了一種用于生產(chǎn)仿真皮革的高聚物組合物，該組合物包括PVC、塑化劑、穩(wěn)定劑、填充劑、PU熱彈性塑膠、硬脂酸鈣及阻燃劑。另外，前民主德國專利DD247714號公開了一種用作家俱復(fù)蓋飾品的合成革及其生產(chǎn)方法，該合成革包括易于被潤濕的纖維織物基質(zhì)、第二種由聚氨酯溶液或無溶劑液體聚氨酯有限潤濕的纖維成分、以及在其上面或兩者之間的微孔結(jié)構(gòu)。
然而，這些現(xiàn)有技術(shù)中描述的組合物成分有些需要進行預(yù)處理，配制中難于準(zhǔn)確掌握相關(guān)工藝條件，如各種添加劑的加入時間和比例、層壓和發(fā)泡處理的溫度與壓力條件等。特別是，在利用上述這些組合物以壓延法制備聚氨酯薄膜或片層時，常常出現(xiàn)聚氨酯高彈體或乳劑或含水分散劑與輪壓輥軸粘著，導(dǎo)致片層或薄膜破損，或厚度不均或需要不斷地清除輥軸上粘著物等缺陷，從而影響了連續(xù)生產(chǎn)工藝的順利進行以及產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明的目的是提供一種使用上述聚氨酯組合物生產(chǎn)人造革的方法，該方法包括將所說的組合物充分混勻后，加熱塑煉、膠化和均化，然后于高溫高壓下壓延成薄膜并與基質(zhì)材料密切貼合，以及進一步發(fā)泡和壓花成型步驟。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，其中使用聚氨酯顆粒70-82％，潤滑劑3-7％，發(fā)泡劑1％-3％，調(diào)和樹脂4％-14％，填充劑3％-7％，色料1％-3％，其制作步驟是1、將配好的物料投入攪拌機，混合均勻；2、置入密煉機，進行升溫塑煉；3、置入二輥機，進一步膠化、均化、送過濾機過濾擠出，以去除雜質(zhì)；4、送至壓延機，拉出成膠布；5、送至貼合機，與基布、面料在加熱加壓下貼合；6、送至發(fā)泡機，使發(fā)泡劑在高溫下分解發(fā)泡；7、經(jīng)壓花、后處理制得產(chǎn)品。
由于本發(fā)明提出的生產(chǎn)聚氨酯發(fā)泡人造革有上述配方和工藝，屬于干法(壓延法)生產(chǎn)，整個生產(chǎn)過程中未使用有毒有害的揮發(fā)性溶劑，如DMF(二甲基甲酰胺)等，因而不會造成環(huán)境污染，并可由發(fā)泡劑控制調(diào)節(jié)發(fā)泡效果。
其中所說的潤滑劑選自長鏈脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸的酰胺、鹵化石蠟和硅油。所說的發(fā)泡劑選自偶氮二異丁腈和偶氮二甲酰胺。所說的調(diào)和樹脂選自聚酯樹脂的均聚物或共聚物。
本發(fā)明涉及的發(fā)泡聚氨酯組合物，該組合物主要由70-82％(W/W)聚氨酯微顆粒、3-7％潤滑劑、1-3％發(fā)泡劑和4-14％調(diào)和樹脂組成。本發(fā)明對現(xiàn)有技術(shù)的主要改進在于在用于生產(chǎn)聚氨酯薄膜的發(fā)泡聚氨酯組合物中加入重量比一般約為3-7％，較好約4-6％，最好約4.5-5.5％的，選自長鏈脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸的酰胺、鹵化石蠟及硅油的至少一種潤滑劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，其中所說的潤滑劑是一種芳基取代的脂肪酸酯，特別是鄰苯二甲酸脂，更具體地說是鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
如眾所周知，熱塑性塑料在熔融狀態(tài)和剪切力作用下加工時，為了盡可能地減小機械磨損，降低熔體粘度和內(nèi)摩擦與外摩擦，在高分子材料的混合物中加入適當(dāng)?shù)臐櫥瑒?，對于提高流動性，增強固體材料間擠壓成膜性，降低熔體對機器部件的粘附以提高生產(chǎn)效率是十分重要的。另外，潤滑劑還具有改善產(chǎn)品的表面光澤度、抗撕裂強度及防寒能力的作用。
所有潤滑劑都具有減小摩擦的作用。在摻混加工過程中，使?jié)櫥瑒┓稚⒉⑼坎加诰酆衔锶缇郯滨ヮw粒的表面，可使粉末得到潤滑，使物料更易于通過加工設(shè)備的冷的部位流動。隨著溫度的升高，聚合物開始軟化，潤滑劑熔融，并滲入到聚合物中。顯然，潤滑劑的熔點及熔體粘度的適當(dāng)選擇和配合，對于上述過程的發(fā)生將起到重要作用。因此，選用適當(dāng)?shù)臐櫥瑒┎牧霞捌湓诰郯彼岚l(fā)泡組合物中的濃度將對產(chǎn)品的質(zhì)量和性能起到?jīng)Q定性作用。
因此，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)合成革的聚氨酯發(fā)泡組合物，該組合物基本上由占組合物總重量70-80％的聚氨酯微顆粒、3-7％的潤滑劑、1-3％的發(fā)泡劑及4-14％的調(diào)合樹脂組成。本發(fā)明對現(xiàn)有技術(shù)的重要改進在于在用來生產(chǎn)聚氨酯薄膜的發(fā)泡聚氨酯組合物中加入重量比一般約為3-7％，較好約為4-6％，最好約為4.5-5.5％的潤滑劑。根據(jù)本發(fā)明，所說的潤滑劑選自長鏈脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯、脂肪酸的酰胺、鹵化石蠟及硅油的至少一種潤滑劑。本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯組合物中特別優(yōu)選的潤滑劑是鄰苯二甲酸酯類化合物。
一般說來，外部潤滑劑應(yīng)與聚合物有相對較小的相容性。在加工過程中，潤滑劑很易于從聚合物內(nèi)部滲出，粘附于加工設(shè)備接觸面上，形成一層薄的潤滑劑分子層。從而可減少聚合物與設(shè)備間的摩擦，防止在高溫下達到粘流態(tài)的熔融聚合物粘結(jié)在設(shè)備表面上，使物料具有良好的離輥性和成膜性，并改善制品表面的光潔度。內(nèi)部潤滑劑則應(yīng)與聚合物有較大的相容性，潤滑劑分子進入聚合物分子鏈之間，借以降低聚合物的熔融流動粘度，并防止因劇烈的內(nèi)摩擦所導(dǎo)致的物料過熱。
大多數(shù)潤滑劑均同時具有外部潤滑劑與內(nèi)部潤滑劑的性質(zhì)，并可根據(jù)所用聚合物的種類、加工設(shè)備及條件、以及所使用的其他助劑或添加劑的不同來選擇使用適宜的潤滑劑。在本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯組合物中，一般可選用兼有外部潤滑和脫膜劑作用的石蠟、特別是氯化石蠟；兼有潤滑劑、脫膜劑、軟化劑和硫化活性劑等多種功能的長鏈脂肪酸如硬脂酸和月桂酸；兼有穩(wěn)定劑和潤滑劑作用的脂肪酸皂，如硬脂酸鉛和硬脂酸鋅；兼有潤滑劑和增塑劑作用的高級脂肪酸酯如硬脂酸甲酯、乙酯或丁酯，及硬脂酸單甘油酯；兼有潤滑劑和脫膜劑功能的高級脂肪酸的酰胺如硬脂酰胺、油酰胺；以及兼有潤滑劑和脫膜劑作用，并有良好的耐高溫性質(zhì)的硅油，如二甲基硅油。
此外，根據(jù)使用目的的不同，本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯組合物還可含有選自偶氮二異丁腈和偶氮二甲酰胺的至少一種發(fā)泡劑，選自聚酯樹脂，如聚異氰酸酯、聚丙烯酸酯、聚異丁烯酸酯的均聚物或共聚物的至少一種調(diào)和樹脂，以及選自碳酸鈣和滑石粉等的至少一種填充劑。另外，可根據(jù)需要，在本發(fā)明的用于生產(chǎn)合成革的發(fā)泡聚氨酯組合物中加入一種或多種抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、硫化促進劑、阻燃劑，以及選自炭黑、金粉、鈦白粉、鉻黃、鎘紅、立索爾大紅及漢沙黃等的有機或無機著色劑。
一般說來，在塑料和合成革質(zhì)壓板或膜片生產(chǎn)工藝中，正確地選用潤滑劑是最大的難題之一。事實上，潤滑劑材料及其加入量的選擇需要經(jīng)過大量的實驗室模擬實驗和檢測，以及長期的生產(chǎn)實踐經(jīng)驗的積累。本發(fā)明人經(jīng)過長期的實驗室研究，并基于長期的PVC發(fā)泡塑料及PU熱塑彈性體的生產(chǎn)實踐，現(xiàn)已成功地解決了這一難題。在本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯組合物中加入一般約3-7％，較好約4-6％，最好約4.5-5.5％的鄰苯二甲酸酯類化合物作為潤滑劑，并配以其他適當(dāng)?shù)奶砑觿┗蛑鷦晒Φ匾浴甯煞ā迳a(chǎn)出具有強抗撕裂能力、低硫含量和良好的抗寒性能的合成革。由于本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯組合物中無須加入二甲基甲酰胺或甲苯等有害有毒的有機溶劑，從而顯著地降低了環(huán)境污染。另外，由于本發(fā)明的組合物不使用水作為潤濕劑或溶劑，所以也有利于縮短與基質(zhì)材料壓延貼合和加熱干燥的時間。
眾所周知，在常規(guī)塑料加工工業(yè)中，鄰苯二甲酸酯是一類有效的增塑劑。由于其與被塑化的高聚物有良好的相容性，既使以較大量加入也不會滲出，因而以前通常被用作主增塑劑。然而本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在發(fā)泡聚氨酯合成革的生產(chǎn)中，使用鄰苯二甲酸酯類化合物，其不僅具有輔助增塑作用，而且還可在所說的組合物中作為潤滑劑，有效地提高聚氨酯微顆粒的粘結(jié)和成膜效果，顯著減少聚合物與設(shè)備間的摩擦，防止熔融聚合物在設(shè)備表面上的粘結(jié)，顯著提高聚氨酯組合物的離輥性和成膜性，并且顯著地提高層壓合成革卷材的耐寒冷性能。
用于本發(fā)明的鄰苯二甲酸酯類潤濕劑包括但不只限于鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸丁辛酯(BOP)、鄰苯二甲酸二(十三酯)(DTDP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(DBP)，以及丁基鄰苯二甲酰甘醇丁酯(BPBG)，但其中優(yōu)選的是鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯。
為本發(fā)明的目的，所說的發(fā)泡聚氨酯組合物中所用的潤滑劑鄰苯二甲酸酯的百分含量一般約為3-7％(W/W)，較好約為4-6％(W/W)，且最好約為4.5-5.5％(W/W)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解到，作為發(fā)泡聚氨酯組合物中的潤滑劑添加劑，除上述鄰苯二甲酸酯外，還可以根據(jù)所用聚氨酯成分的比例、顆粒大小、聚氨酯分子的相對極性(荷電性)等因素的不同，適當(dāng)?shù)剡x用其他類型的潤滑劑，例如長鏈脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯、脂肪酸的酰胺，鹵化(如氯化)石蠟或硅油。
可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，利用發(fā)泡高聚物聚料卷材生產(chǎn)中已知的設(shè)備或裝置，以本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯組合物生產(chǎn)聚氨酯基合成革。簡單地說，該方法包括首先將按上述重量比例簡單混合的各種物料投入攪拌裝置內(nèi)，于大約100°溫度下攪拌15-30分鐘，以充分混勻之。然后將所得混合物送入密煉裝置，于大約140-150°下進行密煉。塑煉后，使之通過輥壓裝置，于大約130-150°下進一步膠化和均化。然后再使之通過過濾裝置，在大約2-5kg/cm2的壓力下擠出過濾，以除去任何機械雜質(zhì)。過濾后，通過壓延裝置，于大約120-150°下，以大約3-5kg/cm2的壓力，將經(jīng)過上述一系列處理的聚氨酯組合物壓延成厚度約0.05-0.3mm的薄膜。然后，于大約150-200°和5-10kg/cm2壓力下，使所得聚氨酯薄膜與纖維基質(zhì)緊密貼合(層壓貼合)。貼合后，可根據(jù)需要及使用目的的不同，再次按所述方法進一步貼合其他聚氨酯復(fù)蓋層。然后，將所得層壓卷材于大約200-250°的高溫下，于發(fā)泡裝置內(nèi)分解發(fā)泡。最后，再按常規(guī)方法進行壓花及其他后處理。
經(jīng)實驗室檢測證實，使用本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯組合物生產(chǎn)的人造革具有較強的抗撕裂能力、低硫含量和良好的寒冷性能。作為一項重要改進，本發(fā)明的聚氨酯組合物中加入高比例的潤滑劑鄰苯二甲酸酯，該酯類化合物在發(fā)泡聚氨酯合成革生產(chǎn)中，不僅是有效的增塑劑，而且還可以作為潤滑劑，有效地提高聚氨酯微顆粒間及與其他物料間的粘結(jié)性和成膜效果，而且在生產(chǎn)工藝中，其可顯著地提高聚氨酯組合物的離輥性和成膜性。另外，由于本發(fā)明的聚氨酯組合物中明顯提高了所加潤滑劑鄰苯二甲酸酯的百分比例，而且這些酯類物質(zhì)與聚合物(聚氨酯)間有較好的相容性，所以當(dāng)這些用作潤滑劑的分子進入聚合物分子鏈之間時，不僅可有利地改善加工條件，而且可大大改善了人造革產(chǎn)品的抗寒冷能力。特別是由于本發(fā)明的發(fā)泡聚氨酯組合物中不含二甲基甲酰胺等有害有毒的有機溶劑，從而顯著降低了工業(yè)化生產(chǎn)所帶來的環(huán)境污染。
以下實施例旨在進一步舉例描述，而不是以任何方式限制本發(fā)明。在本發(fā)明待批權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，對本發(fā)明的任何等同替代，改動和改變都是本技術(shù)領(lǐng)域顯而易見的。下列實施例中提到的百分比例均為重量百分比，溫度均為攝氏溫度。
實施例1按下列表中所列出的組分及其重量百分比，依次稱取并在適當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)簡單地混合各組分組分重量百分比(％)聚氨酯微顆粒 77％鄰苯二甲酸二辛酯4.2％偶氮二異丁腈 2％聚異氰酸酯 10％碳酸鈣 5.8％色料～1％將預(yù)混合的上述組合物置于常規(guī)攪拌裝置內(nèi)攪拌20分鐘，以充分混勻之?；靹蚝?，將組合物送入密煉裝置，于大約150°下塑煉1小時。然后，將此塑煉的組合物輸入二輥裝置，于大約140°下使之進一步凝膠化和均化約30分鐘。使經(jīng)過膠化和均化的組合物通過擠出式過濾裝置過濾，以除去機械雜質(zhì)。過濾后，將物料組合物送入壓延裝置，于130°下壓延成厚度約0.08mm的薄膜。然后，將所得聚氨酯薄膜與無紡纖維織物基質(zhì)一同送入蒸汽加熱至160°的貼合裝置，于大約8kg/cm2的壓力下熱壓貼合，得到上表面層為發(fā)泡聚氨酯薄膜的層壓卷材。將此卷材送入發(fā)泡裝置，于大約220°的溫度和80％濕度下，使之分解發(fā)泡。在此均勻發(fā)泡的聚氨酯人造革初制品上壓制預(yù)期的表面圖案并適當(dāng)整理后，即得到本發(fā)明的聚氨酯合成革成品。
實施例2按下列表中所列出的組分及其重量百分比，依次稱取并在適當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)簡單地混合各組分組分重量百分比(％)聚氨酯微顆粒 82％鄰苯二甲酸二丁酯5％偶氮二甲酰胺2％
聚異丁烯酸酯 8％滑石粉4％色料～1％將上述預(yù)混合的組合物各組分一起置于常規(guī)攪拌裝置內(nèi)，約100°下攪拌20分鐘，充分混勻之?；靹蚝螅瑢⒋私M合物送入密煉裝置，于大約155°下塑煉2小時。然后，將塑煉的組合物輸入二輥裝置，于大約150°下使之進一步凝膠化和均化約30分鐘。使此經(jīng)過膠化和均化的組合物通過擠出式過濾裝置過濾，除去機械雜質(zhì)。過濾后，將物料組合物送入壓延裝置，于150°下壓延成厚度約0.06mm的薄膜。然后，將所得聚氨酯薄膜與無紡纖維織物基層一同送入蒸汽加熱至170°的貼合裝置，于大約8.5kg/cm2的壓力下熱壓貼合，得到上表面層為發(fā)泡聚氨酯薄膜的層壓卷材。將此卷材送入發(fā)泡裝置，于大約230°溫度和95％濕度下使聚氨酯表面層分解發(fā)泡，再經(jīng)壓花和整理后，即得到本發(fā)明的聚氨酯合成革成品。
實施例3(本發(fā)明聚氨酯合成革含硫量檢測)實施例4(本發(fā)明聚氨酯合成革的耐寒能力檢測)
權(quán)利要求
1一種聚氨酯人造革的制造方法，其中使用聚氨酯顆粒70-82％，潤滑劑3-7％，發(fā)泡劑1％-3％，調(diào)和樹脂4％-14％，填充劑3％-7％，色料1％-3％，其制作步驟是1、將配好的物料投入攪拌機，混合均勻；2、置入密煉機，進行升溫塑煉；3、置入二輥機，進一步膠化、均化、送過濾機過濾擠出，以去除雜質(zhì)；4、送至壓延機，拉出成膠布；5、送至貼合機，與基布、面料在加熱加壓下貼合；6、送至發(fā)泡機，使發(fā)泡劑在高溫下分解發(fā)泡；7、經(jīng)壓花、后處理制得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的潤滑劑選自長鏈脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯、脂肪酸的酰胺，和鹵化石蠟及硅油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所說的潤滑劑是鄰苯二甲酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中所說的潤滑劑是含量約為4-6％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的發(fā)泡劑選自偶氮二異丁腈和偶氮二甲酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的調(diào)合樹脂選自聚異氰酸酯、聚丙烯酸酯和聚異丁烯酸酯的均聚物或共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的填充劑選自碳酸鈣和滑石粉。
全文摘要
一種聚氨酯人造革的制造方法,其中使用聚氨酯顆粒70—82%,潤滑劑3—7%,發(fā)泡劑1%—3%,調(diào)和樹脂4%—14%,填充劑3%—7%,色料1%—3%,其制作步驟是:1、將配好的物料投入攪拌機,混合均勻;2、置入密煉機,進行升溫塑煉;3、置入二輥機,進一步膠化、均化、送過濾機過濾擠出,以去除雜質(zhì);4、送至壓延機,拉出成膠布;5、送至貼合機,與基布、面料在加熱加壓下貼合;6、送至發(fā)泡機,使發(fā)泡劑在高溫下分解發(fā)泡;7、經(jīng)壓花、后處理制得產(chǎn)品。
文檔編號D06N3/12GK1228491SQ98100908
公開日1999年9月15日 申請日期1998年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月13日
發(fā)明者劉家勛 申請人:江枝田, 劉家勛