專利名稱：縮合產(chǎn)物及其作為染色助劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由多官能胺與氨基氰或其衍生物和聚合物的反應(yīng)制備的水溶性縮聚產(chǎn)物。
此類反應(yīng)產(chǎn)物以及它們在改進(jìn)用直接染料而得到的染色物的牢度上的用途是很早就已知的(例如參見DE-A-855001)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果胺類與氨基氰、其衍生物或聚合物的反應(yīng)是在氨基磺酸存在下進(jìn)行的話，則能夠獲得具有優(yōu)異性能的水溶性縮合產(chǎn)物。
所以，本發(fā)明涉及由A)具有通式(Ⅰ)的胺
其中A是任選地插入雜原子的亞烷基鏈，和R1-R4獨(dú)立地選自氫，任選被OH、CN或C1-C4烷氧基取代的烷基，前提條件是R1-R4中至少一個是氫，與B)氨基氰、其衍生物或聚合物，按A∶B=2∶1-1∶2，優(yōu)選1∶1-1∶1.5的摩爾比，在C)0.05-1.5mol氨基磺酸存在下，基于B的摩爾量，在80-180℃、優(yōu)選130-160℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)所得到的水溶性堿性縮聚產(chǎn)物，以及通過用染色技術(shù)中常用的無機(jī)或有機(jī)酸中和所獲得的其水溶性鹽類。
具有通式(Ⅰ)的優(yōu)選胺是滿足以下條件的那些A是任選被O、S、NH或N-C1-C4烷基插入或被OH取代的C2-C20亞烷基鏈，和R1-R4獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，前提條件是R1-R4中至少一個是氫。
合適的多官能胺A的例子是1,4-丁二胺，1,6-己二胺，N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺，二亞丙基三胺，N,N-雙-(2-氨基丙基)-甲基胺，聚乙烯亞胺，和優(yōu)選多亞乙基多胺如三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺和最優(yōu)選二亞乙基三胺。
合適的組分B是氨基氰，雙氰胺，胍和雙胍。雙氰胺是優(yōu)選的。
組分C是氨基磺酸或其鹽類。
組分A與組分B的反應(yīng)是按2∶1-1∶2，優(yōu)選1∶1-1∶1.5的摩爾比，在0.05-1.5摩爾、優(yōu)選0.1-0.7摩爾氨基磺酸存在下，在80-180℃、優(yōu)選130-160℃的溫度下，在一種使氨被分離出來的熔化狀態(tài)下進(jìn)行的。根據(jù)運(yùn)一方法的一個可能變化形式，路易斯酸例如氯化鋅可用作催化劑。
還有可能使用合適的溶劑，優(yōu)選含有羥基的溶劑，以在縮合過程中改進(jìn)混合物的攪拌性能。一般來說，縮合反應(yīng)一直進(jìn)行到不再產(chǎn)生氨氣或在獲得所需粘度之后停止。當(dāng)在鐵質(zhì)反應(yīng)器中進(jìn)行縮合反應(yīng)時，為了抵消鐵離子的影響，建議添加適量的膦酸多價螯合劑。
反應(yīng)產(chǎn)物是具有堿性的高粘性液體或固體，它能夠溶于水中以提供一種透明溶液。優(yōu)選地，反應(yīng)產(chǎn)物通過用染色技術(shù)中常用的無機(jī)或有機(jī)酸中和而轉(zhuǎn)變成水溶性鹽。優(yōu)選的酸是硫酸，鹽酸和乙酸。
根據(jù)本發(fā)明的堿性縮聚產(chǎn)物或它們的鹽類可用于已用直接染料或活性染料染色或印染的含羥基或氨基的材料的紡織纖維的預(yù)處理或后處理。此類紡織纖維也能夠由天然和合成纖維的混紡物，例如纖維素和聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺或羊毛的混紡物組成。此類纖維用堿性縮聚產(chǎn)物的預(yù)處理將會改進(jìn)它們的可染色性能并使染色物更具盡染性，后處理會改進(jìn)染色物和印染物的濕牢度，更具體地說是指耐汗、耐水和耐洗滌牢度。
堿性縮聚產(chǎn)物或其鹽也可用于紙張、紙板和無紡織物上陰離子染料的固色劑。用此類固色劑的處理將導(dǎo)致染料在纖維或基材上的更好保留率，獲得更高的得色量和更透明的回水(backwater)。還有，此類染色物的滲色牢度(bleedfastness)優(yōu)異于未被固色的染色物的牢度性能。與現(xiàn)有技術(shù)的固色劑相比，根據(jù)本發(fā)明的固色劑的優(yōu)點(diǎn)是染色物有更亮的色調(diào)(對染色物的色調(diào)更少影響)和更好的耐光牢度(對這一參數(shù)更少的負(fù)面影響)。
根據(jù)本發(fā)明的固色劑，在涂敷到紙張上時，也用于改進(jìn)用陰離子和陽離子染料(例如陽離子直接染料)著色的兩面性(two-sidedness)，和改進(jìn)其中使用回用的粗原料或存在大量填料或細(xì)填料的陽離子直接染料的得色量。
為了用根據(jù)本發(fā)明的固色劑處理基材，該基材用堿性縮聚產(chǎn)物，或優(yōu)選用其與無機(jī)或有機(jī)酸的鹽的水溶液進(jìn)行處理。縮聚產(chǎn)物或其鹽的量能夠在較寬的范圍內(nèi)變化。一般來說，0.1-4wt％、優(yōu)選0.5-3wt％(基于基材的重量)的量適合獲得所需效果。
這一處理是通過將紡織纖維在染色工藝之前或之后浸泡到含有堿性縮聚產(chǎn)物或優(yōu)選其與無機(jī)或有機(jī)酸的鹽類的水處理浴中。已染色或印染的纖維材料為改進(jìn)濕牢度的這種處理典型地是在盡染方法中進(jìn)行的，因此材料需要在含有堿性縮聚產(chǎn)物且PH值例如為4-8、優(yōu)選5.5-6.5的水浴中在20-70℃的溫度下放置20-30分鐘。替代地，后處理是以連續(xù)方式進(jìn)行，即由常規(guī)方式用軋染施用水浴并進(jìn)行固色。
如果紙張、紙板或無紡織物用堿性縮聚產(chǎn)物處理，該處理是通過在基材的染色完成之前或之后的幾分鐘添加固色劑來進(jìn)行的，一般在繼續(xù)進(jìn)行造紙工藝之前在室溫下短時間充分?jǐn)嚢杌旌衔锞妥銐蛄恕?br> 由根據(jù)本發(fā)明的固色劑處理加以改進(jìn)的染色物所使用的合適染料是指在《染料索引》(Colour Index)，第三版(1971)年，第2卷，第2005-2478頁中描述的直接染料和在第1001-1562頁中描述的酸性染料。合適的活性染料描述在Venkataraman，《合成染料化學(xué)》，第Ⅵ卷，活性染料(Academic Press，紐約，倫敦1972年)。
在下面的實施例中份數(shù)是重量份數(shù)。
實施例1在750ml的反應(yīng)器中，將126份雙氰胺，103份二亞乙基三胺和48.5份氨基磺酸投入到100份二甘醇中，混合物在氮?dú)鈿夥盏亩栊原h(huán)境下被制備。在良好攪拌2.5小時后，將混合物加熱至150℃，之后在150℃下進(jìn)一步攪拌2.5小時，直至獲得粘稠的蜂蜜狀物質(zhì)，從中餾出40份的氨氣為止。在混合物被冷卻至135℃之后，添加200份的冰，堿性產(chǎn)物用24份硫酸中和。
實施例2在750ml的反應(yīng)器中，將92.4份雙氰胺，103份二亞乙基三胺和97份氨基磺酸投入到150份二甘醇中。在攪拌下經(jīng)2.5小時后，將混合物加熱至160℃，之后在160℃下進(jìn)一步攪拌4小時，在此過程中餾出34份氨氣。在將混合物冷卻至135℃之后，添加65份冰，堿性產(chǎn)物用16份鹽酸(36％)中和。
實施例3在750ml的反應(yīng)器中，將105份雙氰胺，103份二亞乙基三胺和12.1份氨基磺酸投入到100份二甘醇中。在攪拌下經(jīng)2.5小時后，將混合物加熱至160℃，之后在160℃下進(jìn)一步攪拌30分鐘，在此過程中餾出36份的氨氣。在混合物被冷卻至135℃之后，添加190份的冰，堿性產(chǎn)物用46份硫酸中和。
實施例4在750ml的反應(yīng)器中，將92.4份雙氰胺，103份二亞乙基三胺，48.5份氨基磺酸和1.4份氯化鋅投入到100份二甘醇中。在攪拌下經(jīng)2.5小時后，將混合物加熱至150℃，之后在150℃下進(jìn)一步攪拌2.5小時，在此過程中餾出38份的氨氣。在混合物被冷卻至135℃之后，添加150份的冰，堿性產(chǎn)物用28份硫酸中和。
實施例5在750ml的反應(yīng)器中，將105份雙氰胺，103份二亞乙基三胺和24.2份氨基磺酸投入到150份二甘醇中。經(jīng)3小時將混合物加熱至150℃，之后在150℃下進(jìn)一步攪拌5小時，在此過程中餾出40份氨氣。在將混合物冷卻至135℃之后，添加150份冰，堿性產(chǎn)物用31份冰醋酸中和。
實施例6使用與前面實施例中相同的方法，將105份雙氰胺，103份二亞乙基三胺和48.5份氨基磺酸投入到200份二甘醇中。經(jīng)2小時將混合物加熱至150℃，之后在150℃下進(jìn)一步攪拌7小時，在此過程中餾出40份氨氣。在將混合物冷卻至120℃之后，混合物用300份水稀釋，堿性產(chǎn)物用18份冰醋酸中和。
應(yīng)用實施例實施例A100份棉料用1.35wt％染料C.I.直接黃162(商品形式)對應(yīng)于1/1標(biāo)準(zhǔn)深度來染色。在染色和漂洗過程之后，棉纖維立即在997份軟水中含有3份根據(jù)實施例1的產(chǎn)物的處理浴中在40℃下處理20分鐘。在移走處理浴之后，棉纖維用新鮮水漂洗一次。獲得具有優(yōu)異濕牢度(耐洗滌和耐水牢度)的黃色染色物。用根據(jù)實施例2-6的產(chǎn)物和用下表的用于棉或再生纖維素的染料獲得類似結(jié)果。以wt％表示的量在所有情況下對應(yīng)于1/1標(biāo)準(zhǔn)深度。
表
實施例B根據(jù)實施例A的染色物的后處理也能夠按以下進(jìn)行將干燥過的基材浸泡在實施例1-6的產(chǎn)物的40g/L的水溶液中，擠壓掉液體獲得80％的軋液率(pick-up)，然后基材在120℃下干燥。獲得具有優(yōu)異濕牢度(耐洗滌和耐水牢度)的染色物。
實施例C制備由以下50％漂白軟木50％漂白硬木組成的配料(造紙纖維的貯料懸浮液)，2.5％稠度和20度Schopper-Riegler的游離度(ISO 5267/1)。
在恒定攪拌下向這一纖維懸浮液中，以根據(jù)所需要的最終色澤深度，例如1/2標(biāo)準(zhǔn)深度的一種濃度添加典型陰離子染料的溶液(在這種情況下色度指數(shù)直接黃148∶1)。在5分鐘后添加實施例1的固色劑。添加量取決于針對滲色牢度性質(zhì)、得色量和回水清晰度所要求的最終結(jié)果。在這種情況下相對于纖維添加3wt％。在進(jìn)一步攪拌1分鐘后，染色纖維懸浮液被稀釋至1％的稠度。使用典型方法從這一懸浮液生產(chǎn)紙張片材，在這種情況下使用手工模具，但機(jī)械片材成型器也是同樣地好(ISO5269/1或ISO 5269/2)。
然后將片材放置在濾紙上，然后在10噸壓力(每平方米)在兩氈片之間加壓2分鐘。然后取出紙張并在90℃扁平板式干燥器中干燥10分鐘。收集來自染色物的回水并與未固色染色物的回水進(jìn)行比較。紙張色調(diào)和深度與用同樣染料和傳統(tǒng)固色劑(Cartafix F液體)制備的另一片材進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)，用該新型化學(xué)品制備的片材的色彩要亮麗得多，而且牢度更好。還發(fā)現(xiàn)，與未固色染色物對比，滲色牢度性能得到改進(jìn)，而回水比未固色染色物的更透明。測量以上所述參數(shù)的典型方法是滲色牢度測量方法EN646:1994回水級別 EN20105-A03:1992耐光性 EN20105-B02:1992色差 BS6923:1988用根據(jù)實施例2-6的產(chǎn)物獲得類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.堿性縮聚產(chǎn)物，它是由A)具有通式(Ⅰ)的胺
其中A是任選地插入雜原子的亞烷基鏈，和R1-R4獨(dú)立地選自氫，任選被OH、CN或C1-C4烷氧基取代的烷基，前提條件是R1-R4中至少一個是氫，與B)氨基氰、其衍生物或聚合物，按A∶B=2∶1-1∶2，優(yōu)選1∶1-1∶1.5的摩爾比，在C)0.05-1.5mol氨基磺酸存在下，基于B的摩爾量，在80-180℃、優(yōu)選130-160℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)而得到的，以及用染色技術(shù)中常用的無機(jī)或有機(jī)酸中和所獲得的其水溶性鹽類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的縮聚產(chǎn)物，其特征在于具有通式(Ⅰ)的胺用作組分A，其中A是任選被O、S、NH或N-C1-C4烷基插入或被OH取代的C2-C20亞烷基鏈，和R1-R4獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基，前提條件是R1-R4中至少一個是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的縮聚產(chǎn)物，其特征在于二亞乙基三胺用作組分A。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的縮聚產(chǎn)物，其特征在于雙氰胺用作組分B。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的縮聚產(chǎn)物，其特征在于氨基磺酸用作組分C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的縮聚產(chǎn)物，其特征在于使用0.1-0.7mol的氨基磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的由沸點(diǎn)高于180℃的含有羥基的溶劑存在下的反應(yīng)獲得的縮聚產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的縮聚產(chǎn)物作為添加劑在染色過程中的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的縮聚產(chǎn)物作為供在纖維素纖維材料上使用直接染料而得到的染色物用的預(yù)處理劑或固色劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的縮聚產(chǎn)物作為供在紙張、紙板和無紡織物上使用直接染料而得到的染色物用的固色劑的用途。
全文摘要
由多官能胺與氨基氰、其衍生物或聚合物在氨基磺酸存在下的反應(yīng)所獲得的新型水溶性縮聚產(chǎn)物。它們是優(yōu)異的固色劑，能夠改進(jìn)在纖維素纖維材料、紙張、紙板和無紡織物上具有直接染料的染色物的牢度性能。
文檔編號D06P1/44GK1237987SQ97199711
公開日1999年12月8日 申請日期1997年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月15日
發(fā)明者J·赫勒, A·S·廷德爾 申請人:克萊里安特財務(wù)(Bvi)有限公司