專利名稱：：制備可循環(huán)使用的纖維復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用聚合物粘合劑將纖維粘合在一起制備可循環(huán)使用的纖維復(fù)合材料的方法。工業(yè)商品循環(huán)使用的主要障礙是結(jié)構(gòu)材料的不均勻性質(zhì)。對于用油漆或塑料涂覆的模制品或復(fù)合材料，存在的主要困難是各組分難以分離。這些材料常常難以(或不可能)循環(huán)使用，所以必須用高費用的方法進(jìn)行處理。用過的商品或從消費品生產(chǎn)中得到的邊角料的再利用對于制造商來說是很有吸引力的。因此，將有不同組成的用過的部件基本上轉(zhuǎn)變成相同類型的新部件不僅有明顯的經(jīng)濟(jì)效益，而且還有環(huán)境效益。為了提高纖維結(jié)構(gòu)物的抗機械應(yīng)力性能，常用粘合劑將它們固定，形成纖維復(fù)合材料。這些粘合劑可為分散液，并可以這種形式使用它。高的強度是由成膜聚合物將纖維粘合在一起達(dá)到的，成膜聚合物粘附到纖維上，從而使纖維結(jié)構(gòu)物增強。在許多應(yīng)用中，這種聚合物膜必需對接觸水是足夠穩(wěn)定的，目的在于，在濕的狀態(tài)下整個纖維粘合劑組合件或復(fù)合材料也有足夠高的機械強度。從循環(huán)使用的觀點看，由粘合劑固定的無紡制品的成形中沖壓或切下的廢品是使人感興趣的，它們的纖維部分還有粘合劑部分都不能進(jìn)一步加工處理。由織物應(yīng)用的襯料、尿布或衛(wèi)生防護(hù)制品的生產(chǎn)產(chǎn)生的廢料是一些例子。這類產(chǎn)品是柔軟的。另一值得關(guān)心的問題是下述消費品的循環(huán)使用，如汽車的內(nèi)部裝璜、車輪拱板裝璜、行李架等，以及類似的含有粘合劑的壓制材料的承重制品。這類產(chǎn)品是剛性的、模制的、不柔軟的以及通?？蔁崴茏冃蔚摹Ａ硪恢档藐P(guān)心的問題是織物地毯、地毯材料或組裝地毯和小方地毯的循環(huán)使用。這些似薄片材料通常由縫制的或粘合劑固定的纖維材料組成，有含高含量填充劑的泡沫膠乳的泡沫底襯。這類產(chǎn)品不太柔軟，但也不是剛性的。本文所述的部件是纖維復(fù)合材料，其中用熱固性粘合劑或熱塑性粘合劑使纖維粘合，并通過加壓和加熱使之壓實和固定。這樣的纖維復(fù)合材料的機械分離會不可避免地使纖維本身破壞或使粘合劑聚合物破壞，以致回收的材料不能用來制造有同等產(chǎn)品和結(jié)構(gòu)組分性能的新部件。這樣的復(fù)合纖維特別是無紡織物(參見Ullmann′sEnc.d.Techn.Chem.)，特別是可熱成形的針刺氈毯，如用于汽車工業(yè)的針刺氈毯。通過將聚合物粘合劑從無紡織物中溶出并回收得到的纖維網(wǎng)來循環(huán)使用這樣的無紡織物是已知的(DE-A-4315875)。這種方法的缺點是粘合劑溶液的處理問題。EP-A-0576128公開了特別是用于粘合劑的分散液混合物。它們適合于再漿化而無粘性。這些混合物也可用于粘合無紡織物。當(dāng)用來浸漬無紡織物時，它缺乏濕強度，當(dāng)與中性水接觸時會崩解。EP-A-0538625公開了通過將底層針刺到坯料中并用膠乳分散液浸漬底層的方法制得的織物地毯?？捎萌軇⑦@一分散體從地毯中溶出。但是，結(jié)果是地毯在工業(yè)上實際的循環(huán)使用是不可能的。US-A-3843321公開了一種用以下方法從無紡織物中回收纖維的方法用堿金屬氫氧化物的水溶液和有機溶劑在升溫下處理無紡織物。在這種情況下，纖維幾乎沒有損害，而粘合劑聚合物被完全破壞。EP-B-0518004公開了一種玻璃纖維氈片增強的熱塑性塑料的循環(huán)使用方法，其中將材料磨碎和粉化。將粉末用于與樹脂的混合物中作為硬化劑，用于織物纖維或織物網(wǎng)中。EP-A-0547533公開在織物地毯生產(chǎn)中使用可循環(huán)使用的組分。所提到的可能循環(huán)使用操作是磨碎、熔融和重新擠塑或解聚。最后，EP-A-0316676分開了一種可溶解的粘合薄膜，在這里通過酸化用簡單的機械分離操作從含水體系分離出的小塊或大塊膜得到溶解的共聚物。本發(fā)明的一個目的是提供這樣的粘合劑，它們滿足其他所需的性能，而且很容易完全從纖維上除去，然后再利用，以便不僅可使纖維而且也可使粘合劑本身循環(huán)用于原生產(chǎn)過程。我們發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，使用含有下述加成聚合物水分散液的粘合劑可達(dá)到這一目的加成聚合物水分散液含有在使用溫度下成膜的分散狀態(tài)加成聚合物部分，限制條件是，加成聚合物水分散液中以分散狀態(tài)存在的、在使用溫度下成膜的全部加成聚合物部分，當(dāng)水分散液介質(zhì)的pH值改變時，轉(zhuǎn)變成加成聚合物的水溶液。在本發(fā)明的一個實施方案中，加成聚合物水分散液中的在使用溫度下成膜的加成聚合物部分有質(zhì)子酸基團(tuán)，通過提高水介質(zhì)的pH值可使它在水介質(zhì)中的分散狀態(tài)轉(zhuǎn)變成加成聚合物水溶液。在本發(fā)明的另一實施方案中，加成聚合物水分散液中的在使用溫度下成膜的加成聚合物部分有堿性基團(tuán)，特別是氨基，通過降低水介質(zhì)的pH值可使它在水介質(zhì)中的分散狀態(tài)轉(zhuǎn)變成加成聚合物的水溶液。在本發(fā)明的一特定實施方案中，在使用溫度下成膜的加成聚合物部分是由以下成分自由基聚合的加成聚合物A)50～99％(重)一種或多種單體A，選自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基醚、烯屬不飽和腈、烯烴；以及B)1～50％(重)一種或多種水溶性單體B，選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和有機磺酸、烯屬不飽和羧酰胺、烯屬不飽和羧酰胺的N-羥甲基化合物和(甲基)丙烯酸羥烷基酯。成膜加成聚合物部分在按A+B計0.01～10％(重)調(diào)節(jié)自由基聚合反應(yīng)的物質(zhì)存在下制備。因此，本發(fā)明使用加成聚合物水分散液作為粘合劑，它形成的膜可溶于堿性水介質(zhì)(在含有質(zhì)子酸作為共聚單元的加成聚合物的分散液的情況下)或可溶于酸性水介質(zhì)(在含有堿性化合物如胺類作為共聚單元的加成聚合物的分散液的情況下)，使得通過在有或沒有濃縮措施下反向調(diào)節(jié)生成粘合劑水溶液的pH值來再生粘合劑分散液，使粘合劑可象纖維一樣循環(huán)使用，以致不再產(chǎn)生處理粘合劑溶液的問題。含有最少酸性單體的聚合物組成的新型粘合劑加成聚合物可用聚合調(diào)節(jié)劑制得。因此，粘合劑可完全溶于pH值大于9的含水環(huán)境中，然后將纖維復(fù)合材料分離成纖維和粘合劑溶液，纖維很容易從溶液中過濾出來，在生產(chǎn)中循環(huán)使用。堿性粘合劑溶液可再次用作溶液，調(diào)節(jié)到原有pH值，或優(yōu)選直接加到新粘合劑中，以便將新粘合劑稀釋到某一液體濃度或調(diào)節(jié)到某一液體pH值。pH值的下降通常繼之加成聚合物的重新分散，即通過再分散形成分散液?？赏ㄟ^加入另外的表面活性劑促進(jìn)這一再分散。本發(fā)明的加成聚合物當(dāng)用作纖維復(fù)合材料的組分時有高的溶解能力，它使得可從纖維表面上完全除去粘合劑加成聚合物，以便回收理想的纖維材料單一產(chǎn)物成為可能。已發(fā)現(xiàn)，在粘合劑加成聚合物中共聚酸的高含量使可分散度增加。在這方面，本發(fā)明的粘合劑甚至在不使用交聯(lián)單體的情況下，如甲醛與丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的加成產(chǎn)物，仍有高的濕強度，盡管一般的
背景技術(shù)：
認(rèn)為為使粘合劑可分散，在加成聚合物中所要求的高含量親水單體有損于濕強度，因此粘合產(chǎn)品因此易受水或濕氣的損壞。通過使用憎水性試劑可進(jìn)一步提高纖維復(fù)合材料的濕強度，因為它們可抵消含水體系的潤濕能力。通常，當(dāng)樣品的帶寬為50mm時，所需的濕強度必須大于10N/50mm，優(yōu)選大于20N/50mm。例如紙餐巾、衛(wèi)生防護(hù)毛巾、襯里等要求更高的濕強度，因為它們在使用過程中可部分變潮或變濕。同樣，要洗滌或干洗的衣服無紡襯料在洗滌過程中要受機械應(yīng)力作用。如果根據(jù)本發(fā)明使用的粘合劑還含有不成膜的加成聚合物部分，而且它們不可轉(zhuǎn)變成水溶液，那么這一部分可仍在纖維表面上，或者在脫除的纖維干燥后可用機械作用如捶打來除去。此外，省去N-羥甲基化合物的交聯(lián)使得沒有甲醛存在，是一優(yōu)選的實施方案。但是，當(dāng)然也可含有少量可自交聯(lián)的單體。在這樣的情況下，通常使用不大于1％的所述N-羥甲基衍生物，優(yōu)選不使用。高含量的共聚酸或交聯(lián)劑使最終材料的手感粗糙度增加。通過調(diào)節(jié)加成聚合物使分子量下降有利于分散過程和減少了粗糙度，但還不幸地使?jié)駨姸认陆?。?dāng)僅稍微調(diào)整聚合物反應(yīng)，從而可得到無紡織物的良好分散性和高的柔軟性與高的濕強度相結(jié)合。現(xiàn)在描述根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選用作粘合劑的加成聚合物。單體A優(yōu)選占單體總量的50～99％(重)，優(yōu)選60～97％(重)，最優(yōu)選70～90％(重)，選自a1)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中丙烯酸酯是優(yōu)選的。a2)烯屬不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈，其中丙烯腈是優(yōu)選的。a3)乙烯基酯，其中乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、α-支鏈單羧酸的乙烯基酯如VeoVa9C或VeoVa10C和乙烯基甲酰胺是優(yōu)選的。a4)芳族乙烯基單體，如苯乙烯和二乙烯基苯，其中苯乙烯是特別優(yōu)選的。a5)不飽和C4～C8二烯，如乙烯、丙烯、丁二烯、偏二氯乙烯和氯乙烯，其中丁二烯是特別優(yōu)選的。a6)乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和二乙二醇單甲基乙烯基醚。單體B優(yōu)選占單體總量的1～50％(重)，更優(yōu)選為2～40％(重)，最優(yōu)選為5～30％(重)，選自以下在水中的摩爾溶解度不大于0.1mol/l(25℃)的單體b1)烯屬不飽和羧酸或酸酐，以及磺酸和膦酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸和酯和/或醚衍生物、衣康酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、馬來酸酐和甲基丙烯酸酐、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。特別優(yōu)選甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺基乙醇酸。b2)烯屬不飽和酰胺及其衍生物。特別適合和優(yōu)選的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基乙醇酸烷基酯和/或其烷基醚。丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的N-羥甲基衍生物的用量低于1％(重)，但優(yōu)選根本不使用它們。b3)在丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基酯中，優(yōu)選丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯和丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯以及單糖化物和二糖化物與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。但是，特別優(yōu)選使用丙烯酸羥乙酯。b4)親水性的單體，如丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙酸乙烯基酯同樣適合和優(yōu)選用來提高加成聚合物的親水性。所述的單體b1)可部分使用中和形式，或者在聚合以后部分被中和，使粘合劑分散液的pH值為1～7。適合的中和劑不僅包括氨和其他胺如乙醇胺或三乙醇胺，而且也包括堿金屬、堿土金屬或其他金屬的堿性化合物如氫氧化納溶液、碳酸氫鈉、氫氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂或焦磷酸鈉。這樣的物質(zhì)加到本發(fā)明電解質(zhì)穩(wěn)定的分散液中有緩沖作用，并在分散液制備輸送或加工過程中提高分散液的膠體穩(wěn)定性。二價金屬離子或二胺使加成聚合物的內(nèi)聚力增加，但使耐水性大大降低。a1～a6類單體以及b1～b4類單體都可單獨使用或以任何所需混合物的形式使用。單體a1)與a2)、a3)和a4)的組合(“甲基丙烯酸共聚物”)特別適合用作單體混合物A，在這種情況下，a1優(yōu)選占混合物A的至少50％(重)，或者a3)與a1)，a4)、a5)和a6)的組合(“乙烯基酯共聚物”)也特別適合用作單體混合物A，在這種情況下，a3優(yōu)選占混合物A的重量的至少30％(重)。與單體B(它通常有高的溶解度參數(shù)δ)的適宜組合將使加成聚合物總的溶解度參數(shù)提高，并使之耐有機溶劑性提高。結(jié)果是得到甚至在不使用N-羥甲基化合物的情況下能耐干洗的粘合劑。單體優(yōu)選進(jìn)行組合，以致生成的加成聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50至130℃，優(yōu)選-40至+80℃，特別優(yōu)選-30至+60℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由DSC測量確定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也近似地由T.G.Fox法由均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計算(Bull.Am.Soc.，Ser.II，1(1956)123)，均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可在一般的參考書中找到。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化能制備不同用途的產(chǎn)物。如果要制備可熱變形的針刺氈毯，優(yōu)選使用硬的和軟的加成聚合物分散液的混合物或者按順序使用硬加成聚合物和軟加成聚合物。根據(jù)本發(fā)明制備的粘合劑的優(yōu)選實施方案是I)60～85％(重)丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯、5～20％(重)丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯以及10～20％(重)甲基丙烯酸或丙烯酸。II)50～80％(重)丙烯酸正丁酯、10～50％(重)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯以及1～30％(重)甲基丙烯酸或丙烯酸。III)30～50％(重)丙烯酸正丁酯、30～50％(重)丙烯酸乙酯以及5～30％(重)甲基丙烯酸或丙烯酸。IV)40～80％(重)甲基丙烯酸甲酯、10～30％(重)丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯、10～20％(重)苯乙烯以及5～30％(重)甲基丙烯酸或丙烯酸。V)50～80％(重)丁二烯、10～30％(重)苯乙烯和/或丙烯腈、5～30％(重)甲基丙烯酸。適合用于自由基聚合的聚合調(diào)節(jié)劑包括所有常規(guī)類型調(diào)節(jié)劑。具體的例子是r1)直鏈或支鏈6脂族或芳族單硫醇或多硫醇，它們還可含有親水基因，基中叔十二烷基硫醇、三(甲氧基)甲硅烷基丙硫醇(MTMO)和硫代乙醇是優(yōu)選的。r2)其他含硫化合物，如二硫化物或黃原酸、半胱氨酸和半胱氨酸酯。r3)巰基乙酸及其衍生物，如銨鹽或堿金屬鹽或其酯，如乙酯、2-乙基己基酯、烯丙基酯或芐基酯。特別優(yōu)選巰基乙酸的2-乙基己酯。r4)鹵化合物，如一溴三氯甲烷、四溴甲烷或四氯甲烷或乙烷或丙烷或丁烷的含溴衍生物。優(yōu)選使用一溴三氯甲烷。r5)烯丙基化合物同樣是十分適合的。示例特別是烯丙基醇、丁烯醇、丁烯二醇、衣康酸、鄰苯二甲基二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二烯丙基醚、烯丙基磺基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸(烯丙基)酯，其中特別優(yōu)選低分子量代表化合物，如烯丙基醇、丁烯醇和丁烯二醇。r6)特別優(yōu)選二元醇衍生物，特別是它們的較高分子量低聚物，因為它們一般有二重官能。這類化合物的適合代表是聚乙二醇、聚乙二醇單烷基醚和二烷基醚、聚乙二醇單烷基醚硫酸酯或磷酸酯、聚乙二醇單芳基醚、聚乙二醇單芳基醚硫酸酯或磷酸酯，上述低聚物中的乙氧基單元也可被丙氧基單元或丁氧基單元代替。其中的烷基是直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的C10～C20基團(tuán)。這類化合物不僅作為聚合調(diào)節(jié)劑，而且也作為乳化劑，所以通常含有它們。與其他非調(diào)節(jié)作用的乳化劑如十二烷基硫酸鹽適宜組合有可能使適合的調(diào)節(jié)作用與足夠的膠體穩(wěn)定性相結(jié)合。這些聚合調(diào)節(jié)劑中特別優(yōu)選的代表調(diào)節(jié)劑是中和的脂肪醇聚環(huán)氧乙烷硫酸酯(有C12～C18烷基、2～60mol環(huán)氧乙烷(EO))或者是這樣的未硫酸化的代表調(diào)節(jié)劑或烷基芳基聚環(huán)氧乙烷或相應(yīng)的硫酸化的變種(有C6～C12烷基、2-60molEO)。同樣，乙二醇或二乙二醇或其低級烷基醚和環(huán)狀衍生物如二惡烷也可加到聚合反應(yīng)中。低分子量一元醇如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇同樣適合用作調(diào)節(jié)劑。一方面，它們可起到成膜助劑的作用，另一方面又可提高凍熔穩(wěn)定性，因而常常加入它們。r7)醛類，如乙醛、丙醛、苯甲醛或優(yōu)選的丙烯醛。r8)次磷酸及其鹽，其中次磷酸鈉是特別優(yōu)選的。(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯基酯共聚物優(yōu)選用乳液聚合法制備。聚合可連續(xù)進(jìn)行或間歇進(jìn)行，使用或不使用種子膠乳，反應(yīng)混合物的所有組分或個別組分預(yù)先加入，或者部分預(yù)先加入隨后再計量加入，或不預(yù)先加入而用計量加入。所有計量加入優(yōu)選按單個組分的消耗速率計量加入。聚合物分散液的粒度可以是均勻的(單峰型)或?qū)挼姆植夹问交螂p峰型或多峰型分布。聚合物部分優(yōu)選為30～70％(重)，特別優(yōu)選40～68％(重)，最優(yōu)選45～65％(重)，為了使用，可稀釋到適合涂覆過程的濃度，或用常規(guī)的增稠劑調(diào)節(jié)到特定加工粘度。聚合過程特別優(yōu)選的形式是單體乳液進(jìn)料，其中單體還可分成兩個或更多個組成不同的乳液，并依順序階段送入聚合反應(yīng)。產(chǎn)物例如為有芯殼結(jié)構(gòu)的順序加成聚合物。這類加成聚合物是優(yōu)選的，因為在殼中富集的親水單體將有利于粘合劑的分散過程。已發(fā)現(xiàn)，如果在選擇單體A和B時確保親水性的足夠大差別，甚至一步方法也能確保加成聚合物的分散。但是，如果由于某些原因，兩步方法是優(yōu)選的，那么各步段可依次進(jìn)行，部分重疊進(jìn)行或有重疊梯度。分步進(jìn)行的一特殊形式包括使用種子來控制粒度。種子聚合物組成是可自由選擇的。分散液也可以二次分散液的形式制備。對此，使單體混合物在溶劑中如己烷、甲苯、正丁醇、乙二醇或四氫呋喃中進(jìn)行溶液聚合，隨后分散在水中。用有更強熱塑性的更硬的變種可更好地進(jìn)行各種應(yīng)用。這一點可通過改變單體組合或借助芯殼結(jié)構(gòu)或?qū)⒉煌木酆衔锓稚⒁夯旌蟻磉_(dá)到。將正常的粘合劑分散液與所謂“硬組分”的第二分散液混合是有好處的。優(yōu)選的是，硬組分同樣可由單體A或B構(gòu)成以達(dá)到最大相容性。但是，就玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來說，硬組分是不同的，它優(yōu)選至少比“軟”組分或基質(zhì)組分的高20℃。由于親水單體的存在，硬組分的加成聚合物同樣可在循環(huán)使用過程中被再分散。但是，無論如何，硬組分的完全再分散是不必要的。相反，更易成膜的基質(zhì)聚合物被溶解就足夠了。通過將成膜助劑加到硬組分中，有可能影響它在混合物中的成膜性。硬組分和軟組分按10∶1至1∶10的比例混合，優(yōu)選4∶1至1∶4，特別優(yōu)選2∶1至1∶2。生成的粘合劑具有極好的熱塑性，用于制備可熱成型的部件。分散液優(yōu)選用陰離子型或非離子型乳化劑或其混合物制備。特別優(yōu)選大家熟悉的常用乳化劑，如乙氧基化的脂肪醇或烷基酚、其硫酸化、磷酸化或磺酸化產(chǎn)物的堿金屬鹽或銨鹽；中和的烷基-或烷芳基-磺酸鹽、乙氧基化的或非乙氧基化的醇的磺基琥珀酸酯、磺酸化的烷基二苯基氧化物；烷基(聚)葡糖苷、有聚醚或聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸嵌段作為親水嵌段的嵌段共聚物、保護(hù)的膠體或含酸的接枝共聚物。所用的乳化劑優(yōu)選為陰離子型乳化劑或陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑的混合物，按單體質(zhì)量計，其量為0.1～10％。按單體質(zhì)量計，保護(hù)膠體的量優(yōu)選為至多40％。例子是乙烯基醇乙酸乙烯基酯共聚物(其乙烯基醇部分為80％以上)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸烷基酯-b-聚甲基丙烯酸)、纖維素醚或淀粉。乳化劑或保護(hù)膠體可為任選的和選擇性加入最初裝料中、單體乳化液中或用于后穩(wěn)定。加成聚合物用自由基聚合方法制得。發(fā)現(xiàn)水溶性引發(fā)劑如過硫酸堿金屬鹽或過硫酸銨或相應(yīng)的過磷酸鹽非常適合用于制備該加成聚合物。也可使用氫過氧化物如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。優(yōu)選在沒有或有金屬離子存在下它們用于氧化還原引發(fā)劑體系。在氧化還原體系中還原組分的例子是羥基次甲基亞磺酸的堿金屬鹽、亞硫酸氫鈉、丙酮亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、羥基丙酮、2-羥基環(huán)戊酮、甲咪亞磺酸、甲酸和硼氫化鈉。在少量易改變其價數(shù)的金屬鹽(如硫酸亞鐵(II)、硝酸鈰(IV)或硫酸鈷(II))存在下，氧化還原引發(fā)進(jìn)行得特別好。聚合溫度可為5～95℃，取決于所選的引發(fā)劑體系。這些引發(fā)劑體系可在主聚合結(jié)束后(主聚合結(jié)束時至少98％單體已轉(zhuǎn)化)再用一段時間，以便可使殘留的單體比例再次下降。但優(yōu)選的是，對于后處理來說，使用的體系與主引發(fā)劑體系不同。通常，得到低殘留單體量，即總殘留單體量低于100ppm，所引數(shù)字還包括殘留丙烯酸或殘留甲基丙烯酸量，如果含有丙酮亞硫酸氫鈉的氧化還原引發(fā)劑體系用作還原劑的話。由于選擇的親水和憎水單體的組合以及在調(diào)節(jié)聚醚乳化劑存在下聚合，本發(fā)明的加成聚合物有顯著的電解質(zhì)穩(wěn)定性，可通過噴嘴噴霧而不留下殘留物。這些分散液形成的薄膜在干燥后很容易再溶于堿性介質(zhì)中。即使加成聚合物用作固定無紡織物的粘合劑，在干燥和使用后無紡織物的堿處理將使粘合劑溶解，使過濾和回收生成的纖維材料成為可能。優(yōu)選將含水濾液加到新的粘合劑中，用來調(diào)節(jié)液體，但如果需要的話可濃縮、中和，或者與表面活性劑混合后再分散。在成網(wǎng)性能或其循環(huán)使用特性方面，不含濾液的粘合劑和含濾液的粘合劑之間未觀測到差別。粘合劑可完全溶于堿液中這一事實也使該加成聚合物適合用作紗線漿上劑或用作紙張粘合劑。本發(fā)明的加成聚合物還適合用作木材、皮革、織物、塑料或金屬的暫時或可除去的涂料。適合用于成網(wǎng)的纖維包括常用于無紡產(chǎn)品的所有纖維材料。這些纖維不僅包括合成纖維如粘膠纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、碳纖維或氯乙烯或四氟乙烯均聚物和共聚物纖維，而且還包括天然來源的纖維，如紙漿纖維、粘膠短纖維、纖維素棉花或木材纖維，或者玻璃、陶瓷或礦物纖維或其混合物?？商幚淼膬?yōu)選纖維材料是PES或人造棉或紙漿纖維或PES-紙漿混紡纖維，而對于針刺氈來說優(yōu)選的纖維材料是聚酯和聚丙烯或聚酰胺混紡纖維。纖維/粘合劑混合比可根據(jù)所需的用途在1∶2至50∶1(重量比)范圍內(nèi)變化；對于大多數(shù)應(yīng)用來說，纖維/粘合劑比在1∶1至10∶1范圍內(nèi)。本發(fā)明的分散液還可含有添加劑，如增塑劑、消泡劑、pH值控制劑、外交聯(lián)劑(如密胺-甲醛樹脂或脲-甲醛樹脂)、阻燃劑、潤濕劑、顏料、增稠劑、潤滑劑、防凍劑、染料、香料等。這些添加劑對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說是公知的，它們不損害分散液的特性。憎水化試劑的加入可用來進(jìn)一步提高未交聯(lián)的從而也是可分散的加成聚合物已經(jīng)良好的濕強度。基于有機氟化合物或有機硅氧烷化合物的憎水化試劑在粘合劑分散液或粘合纖維網(wǎng)(即在纖維-粘合劑復(fù)合材料表面上)中的應(yīng)用提供了防水滲透性，從而阻止粘合劑加成聚合物初期的溶解或溶脹。用于共聚的可共聚的氟化的單體或者可共聚的硅氧烷化合物如丙烯酸酯改性的硅氧烷[如Tegomergrades(GoldschmidtAG)]特別有利。但是，優(yōu)選基于中和的全氟羧酸的水溶液或有機氟聚合物的水分散液的憎水化試劑，隨后通過液體浸漬或噴霧然后干燥的方法涂覆到粘合后的纖維網(wǎng)上。用通常已知的方法，用分散液將纖維浴浸漬、發(fā)泡浸漬、噴霧、浸軋、發(fā)泡浸軋、刮刀涂布或印花制得無紡織物，為此分散液可用水稀釋或用常規(guī)增稠劑稠化，以便達(dá)到特定加工粘度。用分散液處理網(wǎng)后一般接著干燥和熱處理，得到的粘合后的纖維網(wǎng)可憎水化也可不憎水化。干燥條件與所用的干燥器類型有關(guān)，干燥溫度通常在100～230℃范圍內(nèi)，干燥/熱處理在幾秒鐘至幾分鐘內(nèi)進(jìn)行。分散液按以下試驗方法進(jìn)行測試在25℃下、在濃度為0.01％、光徑長為25mm下測量分散液的光透射率，這可定性測量粒度。在Malvern自動粒度儀中測量粒度，用重量法測定固含量，用氣相色譜法測定殘留單體量。用Lauda制造的TEIC型環(huán)張力儀測量表面張力，用Centronics制造的帶DIN杯typeIII的Contraves旋轉(zhuǎn)粘度計，在250s+和25℃下測量粘度，并以mPa·s表示(DIN53019)。用凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量。用聚苯乙烯參比化合物作為校正標(biāo)準(zhǔn)，所用的溶劑為四氫呋喃(THF)。給出的數(shù)字是在最大峰下的分子量(Mp)或重均分子量(Mw)(g/mol)。粘合后的纖維網(wǎng)進(jìn)行以下測試a)干和濕的斷裂強度(BS)從粘合后的無紡纖維網(wǎng)上切下50mm寬的帶并進(jìn)行干燥和水潤濕，其自由夾持長度為10cm，按DIN53857方法，用帶張力試驗測定斷裂強度。結(jié)果以N/50mm表示。良好的粘合劑使?jié)駨姸却笥?0N/50mm。b)彎曲試驗(BT)繞金屬卷筒彎曲粘合后的纖維網(wǎng)樣品(70×30mm)，以測定抗撓勁度，作為柔軟性的量度?？箵蟿哦仁菑澢璧牧Γ詍N表示。c)親水性(Hy)無紡織物的親水性根據(jù)ISO811法測定，以厘米水柱表示。d)再分散性(RD)在含有1％(重)磺基琥珀酸雙(2-乙基己基)酯或乙氧基化的烷基酚作為潤濕劑的氫氧化鈉溶液(PH值為11)中，在室溫下用磁攪拌器攪拌無紡織物樣品(0.3g)2h來測定再分散程度。隨后用過濾的方法收集纖維并干燥，測定粘合劑被分散的重量(基于原重量的％表示)。經(jīng)24h調(diào)制后測定無紡織物和纖維的重量。對于大多數(shù)要求來說，粘合劑失重大于50％是必要的。e)測試分散液的溶解性或分散液膜的再分散性(RDF)用30ml1N氫氧化鈉溶液稀釋0.5g分散液，并在50℃下保持3h。此后目測溶液的外觀是否透明。將分散液樣品在室溫下成膜，并在空氣中干燥2天。將大小1cm2、厚約0.5mm的膜片在100ml0.1N氫氧化鈉溶液中攪拌2h，過濾出不溶物并稱重。用稀鹽酸酸化水溶液，并保持pH值為約3下評價該溶液。使用以下乳化劑乳化劑1中和的硫酸化的C12脂肪醇乙氧基化物(EO度約為30)的水溶液，濃度30％乳化劑2乙氧基化牛脂脂肪醇(EO度約為30)的水溶液，濃度20％乳化劑3中和的C12～C14烷基磺酸鹽混合物的溶液，濃度40％乳化劑4中和的硫酸化的辛基酚乙氧基化物(EO度約為25)的水溶液，濃度35％乳化劑5中和的硫酸化的C12脂肪醇乙氧基化物(EO度為3)的溶液，濃度28％百分?jǐn)?shù)以重量表示。除非另加說明數(shù)字以單體質(zhì)量為基礎(chǔ)。以下實施例用于例解說明本發(fā)明。1.富酸加成聚合物實施例1.1將600g水、3g乳化劑3和80g單體乳液D1.1的混合物加熱到85℃，并與60g由12g過硫酸氫鈉溶于370g水中制得的溶液瞬時混合。其余的單體乳化液在120min內(nèi)連續(xù)加入，其余的引發(fā)劑溶液在135min內(nèi)加入，將混合物在85℃下保持120min，然后冷卻到30℃，與按單體質(zhì)量計0.2％叔丁基過氧化氫和抗壞血酸的水溶液混合。產(chǎn)物無凝塊，殘留單體含量總計約90ppm，為濃度是50％(重)的分散液。加成聚合物的分子量Mp為160000g/mol(GPC)。D1.1的組成1170g[78％]*丙烯酸正丁酯450g[7％]丙烯腈225g[15％]甲基丙烯酸2g乙烯基磺酸鈉，濃度25％的水溶液15g乳化劑3480g水*括號中的數(shù)字基于純單體組成。分散液溶于氫氧化鈉溶液中生成透明溶液(試驗e)。實施例1.2重復(fù)實施例1.1，不同的是在單體進(jìn)料中含有巰基乙醇酸2-乙基己酯作為聚合調(diào)節(jié)劑。加成聚合物的分子量Mp為52000g/mol(GPC)。實施例1.3重復(fù)實施例1.1，不同的是用16.7％丙烯酸代替甲基丙烯酸。實施例1.4重復(fù)實施例1.1，不同的是進(jìn)料流還含有75g乳化劑2。實施例1.5將600g水和45g單體乳液D1.5的混合物加熱到85℃，然后與15g由7.5g過硫酸氫鈉溶于290g水中形成的溶液瞬時混合。15min后將其余的單體乳化液D1.5在120min內(nèi)加入，其余的引發(fā)劑溶液在135min內(nèi)加入，反應(yīng)混合物在85℃下再保持60min。冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物與按單體質(zhì)量計0.2％叔丁基過氧化氫和異抗壞血酸的水溶液混合。得到的產(chǎn)物沒有凝塊，為含有約60ppm殘留丙烯酸酯單體的約50％(重量濃度)分散液。D1.5的組成900g[60％]丙烯酸正丁酯450g[30％]丙烯酸甲酯150g[15％]甲基丙烯酸75g乳化劑137.5g乳化劑2530g水實施例1.6重復(fù)實施例1.5，在單體進(jìn)料中還含0.7％(重)巰基乙酸2-乙基己酯作為聚合調(diào)節(jié)劑。上述試驗的結(jié)果匯于下表1。表12.具體體系實施例2.1按實施例1.5的方法制備一種分散液，其單體組成為50％丙烯酸正丁酯、48％丙烯酸甲酯和2％丙烯酸，用氫氧化鈉溶液將PH值調(diào)節(jié)到4.3，用于浸漬纖維網(wǎng)材料。實施例2.2按實施例1.5的方法制備一種分散液，其單體組成為60％丙烯酸正丁酯、38％乙酸乙烯酯和2％丙烯酸，用氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)到4.3。加成聚合物的分子量Mp為96000g/mol(GPC)。實施例2.3按實施1.5的方法制備一種分散液，其單體組成為83％丙烯酸乙酯、15％丙烯酸正丁酯和2％丙烯酸，用氫氧化鈉溶液將PH值調(diào)節(jié)到4.3。實施例2.4按實施例1.5的方法制備一種分散液，其單體組成為58％丙烯酸正丁酯、40％丙酸乙烯基酯和2％丙烯酸。實施例2.5、2.7和2.8在按單體計0.7％巰基乙酸2-乙基己酯調(diào)節(jié)劑存在下重復(fù)實施例2.1、2.3和2.4。實施例2.6在按單體計0.7％巰基乙酸2-乙基己酯存在下重復(fù)實施例2.2。加成聚合物的分子量Mp為46000g/mol(GPC)。實施例2.9用單體乳液D2.9重復(fù)實施例1.5。單體完全加完后，將反應(yīng)混合物在聚合溫度下(90℃)再保持60min，然后冷卻并與0.3％叔丁基過氧化氫混合。將4g硫酸氫鈉于30g水和5g丙酮中的溶液在30min內(nèi)計量加到攪拌的混合物中。得到的產(chǎn)物為沒有凝塊的分散液，PH值為2.1，殘留單體含量為70ppm。D2.9的組成660g[44％]丙烯酸正丁酯450g[30％]丙烯酸乙酯150g[10％]苯乙烯225g[15％]甲基丙烯酸15g[1％]丙烯酰胺基乙醇酸7g叔十二烷基硫醇65g乳化劑475g乳化劑2480g水實施例2.10將670g水、2.1g乳化劑3、0.9乙烯基磺酸鈉和22g單體乳液A的混合物加熱到85℃，然后與6.0g過硫酸鈉混合。15min后，將其余的單體乳化液A在60min內(nèi)加入，48g過硫酸鈉以4.6％(重)溶液在70min內(nèi)加入。此后，在60℃下加入氨將反應(yīng)混合物的PH值調(diào)節(jié)到5，接著在60min內(nèi)加入單體乳液B，和在75min內(nèi)加入含有2.4g抗壞血酸和20mg硫酸亞鐵(II)于100g水中的還原劑溶液。冷卻后，用按單體計0.2％叔丁基過氧化氫和抗壞血酸后處理混合物。得到的產(chǎn)物是沒有凝塊的分散液，其PH值為3.3，揮發(fā)性殘留單體含量為50ppm。單體乳液A的組成396g[33％]丙烯酸正丁酯84g[7％]丙烯腈120g[10％]甲基丙烯酸9g乳化劑30.2g乙烯基磺酸鈉18g巰基乙酸2-乙基己酯485g水單體乳液B的組成36g[30％]甲基丙烯酸酐180g[15％]丙烯酸正丁酯60g[5％]甲基丙烯酸9g乳化劑30.2g乙烯基磺酸鈉460g水實施例2.11用單體乳液D2.11重復(fù)實施例1.5。所有單體加完后，將反應(yīng)混合物在聚合溫度(82℃)下再保持60min，并計量加入0.1％叔丁基過氧化氫和0.1％羥甲基亞硫酸鈉。得到的產(chǎn)物是沒有凝塊的分散液，其PH值為2.6，殘留單體含量為90ppm。加成聚合物的分子量為115000g/mol(GPC)。D2.11的組成660g[75％]丙烯酸正丁酯45g[3％]丙烯酸羥乙酯105g[7％]丙烯腈225g[15％]甲基丙烯酸5g叔十二烷基硫醇90g乳化劑4820g水對比實施例2.12將600g水、3.5g過氧化氫和45g單體乳液D2.12的混合物加熱到60℃，然后與10g由3g抗壞血酸和20mg硫酸亞鐵(II)溶于200g水中形成的溶液混合。此后，將其余的單體乳液在120min內(nèi)連續(xù)加入，將其余的還原劑溶液在135min內(nèi)加入。加完后將反應(yīng)混合物在60℃下再保持90min。冷卻后與按單體質(zhì)量計0.2％叔丁基過氧化氫和抗壞血酸的水溶液混合。D2.12的組成1500g[94％]丙烯酸乙酯63.6g[4％]丙烯酰胺基乙醇酸31.8g[2％]丙烯酸80g乳化劑140g乳化劑2520g水對比實施例2.13用530g水和17g過硫酸鈉于110g水中的溶液的混合物重復(fù)實施例1.5，在85℃下單體乳化液D2.13在120min內(nèi)與它混合，其余的引發(fā)劑溶液在135min內(nèi)與它混合。1h后用0.1％叔丁過氧化氫和羥甲基磺酸鈉進(jìn)行后處理。得到的產(chǎn)物是沒有凝塊的50％(重)分散液，其殘留單體含量為40ppm。D2.13的組成1380g[92％]丙烯酸正丁酯45g[3％]丙烯腈300g[3％]N-(羥甲基)甲基丙烯酰胺，15％溶液30g丙烯酸90g乳化劑4560g水對比實施例2.14重復(fù)實施例1.1。完成時用氫氧化鈣中和22％共聚的酸基。下表格匯集實施例2.1～2.13的組成和分散液數(shù)據(jù)。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1270">實施例組成％BAEAMAVAcVPrSHEAANASAAGMASMA-MolMA-SA調(diào)節(jié)劑固含量％pHLT％粒度nm粘度mPas表面張力mN/m溶解性RMppm2.150482-49.74.3492701240稍混濁402.260382-49.34.6622501338稍混濁9002.315832-49.66.0612401539很混濁202.458402-49.62.1642102143混濁1802.5504820.749.92.1692002243透明402.6603820.749.22.1652301336透明10002.7158320.750.02.1473151237透明302.8584020.749.22.3622402140透明602.94430101150.549.02.145300稍混濁702.1048715301.540.02.269透明502.117537150.349.42.67718490C2.129424-52.32.1592203540很混濁10C2.1392323-49.72.473196混濁40C2.1478715-49.55.5751703735稍混濁120</table></tables>3.粘合的纖維網(wǎng)無紡織物的制備和試驗實施例3在各實驗中，用上述實施例和對比實施例的分散液飽和縱向放置的(纖維取向優(yōu)先按一個方向即縱向取向)含有聚酯和紙漿纖維的混合物(混合比20∶80)的纖維網(wǎng)，其基重為41g/m2，分散液預(yù)先稀釋到固含量為25％，然后飽和后的纖維網(wǎng)在兩個逆向轉(zhuǎn)動輥之間通過，除去過量的分散液，然后在150℃下暴露2min。在所有情況下，纖維∶粘合劑比為3∶1。在憎水化處理的情況下，樣品用PersistolO(氟碳化合物的陽離子溶液，BASF)憎水化，然后在150℃下干燥2h。從無紡織物上切下50mm寬試驗帶并根據(jù)方法a)～d)進(jìn)行試驗。得到的結(jié)果列入下表3。表3</tables>有高含量交聯(lián)單體的對比實施例C2.12和C2.13說明當(dāng)濕斷裂強度和憎水性高時粘合劑的再分散性差。C2.14說明正如由
背景技術(shù)：
已知的，在用氫氧化鈣部分中和后濕強度有不可接受的下降。實驗NH-2.1至NH-2.4說明有本發(fā)明組成的聚合物分散液適合在無紡織物上產(chǎn)生適當(dāng)?shù)脑俜稚⑿浴５?，這樣的樣品的濕強度不夠和憎水性高。憎水化試劑的作用(實驗2.1～2.4)使?jié)駭嗔褟姸群驮魉栽黾?，但不能提高再分散性。降低分子量使再分散性增加。實?.9～2.11說明由于親水性單體的含量增加使?jié)駭嗔褟姸仍黾樱捎诩尤朐魉噭┦褂H水性下降，以及由于在聚合中使用調(diào)節(jié)劑使再分散性提高。實施例3.2用實施例1.1的產(chǎn)物重復(fù)實施例3.1。粘合后的纖維網(wǎng)進(jìn)行分散試驗(試驗d)，然后過濾出纖維并再用于制網(wǎng)。將230份重含水濾液用來稀釋100份重實施例1.1的新鮮分散液，得到固含量15％(重)、PH值約3.5的液體。該液體再用于制備試驗用粘合的纖維網(wǎng)無紡織物。發(fā)現(xiàn)它們的干斷裂強度為125N/5cm，濕強度為25N/5cm，而再分散性不變。該實施例說明，粘合劑從粘合的纖維網(wǎng)廢料中溶解出來后，它也可循環(huán)回生產(chǎn)過程。因此，循環(huán)分散液的使用也使100％利用已用過的粘合劑成為可能。實施例4將250g水和5.3g乳化劑5的混合物加熱到80℃，然后加入17g由9.6g過硫酸鈉溶于75g水中形成的溶液，在120min內(nèi)加入單體乳液D4，在200min內(nèi)加入其余引發(fā)劑。加完后，將反應(yīng)混合物后聚合1h。得到的產(chǎn)物是沒有凝塊的50％(重)分散液，其平均粒度為175nm，PH值為2.5。揮發(fā)性殘留單體的含量總計為約90ppm。加成聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-2℃，分子量(Mw)為47000(GPC)以及多個分散度為7.0。D4的組成240g[40％]丙烯酸正丁酯273g[45.5％]丙烯酸乙酯87g[14.5％]甲基丙烯酸6g叔十二烷基硫醇7g25％氫氧化鈉溶液30g乳化劑5270g水實施例5.1用單體乳化液D5.1和按單體質(zhì)量計0.6％過硫酸鈉重復(fù)實施例4，得到無凝塊的50％(重)分散液，其平均粒度為145nm和pH值為5.1。揮發(fā)性殘留單體的含量總計為約210ppm。加成聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+101℃，分子量(Mw)為25000(GPC)，多分散度為3.4。D5.1的組成358g[55％]甲基丙烯酸甲酯65g[10％]丙烯酸正丁酯130g[20％]苯乙烯98g[15％]甲基丙烯酸9g叔十二烷基硫醇8g25％氫氧化鈉溶液46g乳化劑5320g水實施例5.2用按單體質(zhì)量計0.1％t-DMK和0.6％乳化劑3和1.0％過硫酸鈉重復(fù)實施例4，制得這樣一種分散液，其聚合物組成為98％苯乙烯、1％丙烯酸和1％甲基丙烯酰胺。1h后聚合后，用0.2％叔丁基過氧化氫和0.1％羥甲基亞磺酸鈉進(jìn)行處理。得到的產(chǎn)物是無凝塊的56％(重)分散液，其平均粒度為150nm，pH值為2.1。加成聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+101℃。實施例5.3將實施例4、5.1和5.2的分散液在室溫下成膜，在室溫下干燥3天并在140℃下熱處理30min。通過在50℃下貯存在25％(重)稀氨水溶液(pH值11)中的方法測試分散液和薄膜的溶解性。實施例5.4將實施例4的分散液溶于25％(重)氨水溶液中，得到10％(重)聚合物溶液(pH值約10.5)。在攪拌下加入十二烷基硫酸鈉(NaLS)溶液，在95℃緩慢加入5％(重)鹽酸，使pH值降到3。pH值的改變使各向同性的溶液轉(zhuǎn)成分散液，其粒度在冷卻和攪拌1h后用光散射法測定。實施例6將實施例4和實施例5.1分散液的混合物(40∶60)的pH值用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到8，隨后用聚丙烯酸增稠劑(LatekollD-BASF)使粘度升到約7000mPa.So34×24cm未粘合的聚丙烯網(wǎng)片從背面用增稠的分散液浸軋，使固體增加量約為60％。然后將浸軋的網(wǎng)在120℃下在干燥箱內(nèi)干燥至恒重，制成兩長方形(24×8cm)片，以致其長邊沿網(wǎng)的縱向延長。樣品在調(diào)制室內(nèi)貯存20h。尺寸穩(wěn)定性的測定將一片樣品在框架中，在一組IR輻射器(5×400w)下從背面加熱130s，從IR到片的距離為22cm，然后立即拉伸20％，此間防止垂直拉伸方向有任何收縮。在拉伸過程中紀(jì)錄拉伸所需的力。冷卻拉伸的網(wǎng)，在伸長狀態(tài)中沖擊切下長方形樣品，立即沿縱向測量。將樣品在干燥箱內(nèi)90℃下加熱5h，在冷卻到室溫后測量長度縮小量，用于計算縮短百分率。結(jié)果變形力為52N，尺寸穩(wěn)定性為2.4％。相同的試驗發(fā)現(xiàn)，對于常規(guī)用于可成形針刺氈毯的粘合劑，分別平均為65N和2.8％。所用的對比分散液是StyrofanDS4020(BASF.AG)，它作為制造可熱成形地毯用粘合劑銷售。變形將一21×21cm片夾在特殊的設(shè)備上，在一組IR輻射器(3×400W，IR與片距離為15cm)下從背面加熱90s，使它變形(模尺寸為約8.5×8.5×3.5cm)，然后冷卻20s。此后定性評價變形的部件，裝配準(zhǔn)確性是良好的，沒有側(cè)裂。實施例7用氫氧化鈉溶液將實施例4和5.1的分散液混合物(40∶60)的pH值調(diào)節(jié)到8，然后稀釋到液體濃度為25％。未粘合的聚丙烯網(wǎng)片稱重并放入該液體中，然后將濕網(wǎng)在兩輥之間擠出，其重量增加約100％。在新鮮空氣干燥箱中，在120℃下干燥到恒重。目標(biāo)值為粘合劑上染率約25％。調(diào)制后(20h，調(diào)制箱中)，測試針刺氈毯的勁度至少2塊20×10cm樣按縱向面朝上放在彎曲設(shè)備中。用鉗具以150mm/min的速率將樣品向上拉。紀(jì)錄最大拉力，以N表示。結(jié)果最大拉力為6.0N。相同的試驗發(fā)現(xiàn)，對于常規(guī)用于可變形針刺氈毯的粘合劑來說，最大拉力平均為12.5N，即一種明顯更加剛性的產(chǎn)品。8.從粘合的纖維網(wǎng)中分離粘合劑實施例8將實施例6(樣品A)、7(樣品B)和樣品C(類似實施例7)的背涂地毯樣品都在50℃下、在氨水(25％(重)，pH值10)中攪拌2h，然后將混合物冷卻，過濾出不溶的纖維漿。將過濾出的纖維用于制備新的針刺氈毯。該試驗重復(fù)4次，并測定粘合劑損失量。在情況A和B中，粘合劑的除去量實際上是100％的，而在情況C中，約60％粘合劑被除去。從干纖維漿粉末中分離出硬相。試驗表明，在使用易溶的硬相和易溶的軟相的場合下可達(dá)到粘合劑的完全分離。即使硬相本身不溶，盡管這樣，一些硬相將在與少量可溶軟相一起的混合物中溶出。粘附到纖維上的剩余的硬相很容易用機械處理的方法分開。9.脫除的粘合劑的再分散實施例9將實施例8的濾液(液體濃度約5％)與0.1％十二烷基硫酸鈉混合，加熱到95℃，然后用5％(重)鹽酸在攪拌下酸化到pH值3.5。用光散射法測定分散液的粒度。完全溶解的粘合劑(情況A和B)再分散形成細(xì)分散的分散液，而在情況C中，在實施例8中部分除去的不溶的硬相部分代表光散射中的主要顆粒10.再分散的粘合劑的循環(huán)使用與新鮮分散液摻合實施例10將實施例9的分散液B和C加到新鮮粘合劑中，硬組分和軟組分的混合物為60∶40。循環(huán)分?jǐn)?shù)表示循環(huán)聚合物對總的聚合物(循環(huán)料+新鮮粘合劑)的分?jǐn)?shù)。在每一情況下，該混合物類似于實施例7用來制備新的粘合纖維網(wǎng)。類似實施例8，對6個樣品測試其循環(huán)利用率。11.再分散的粘合劑的循環(huán)使用濃縮和純化后用作粘合劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將實施例9的分散液濃縮到31.5％。類似實施例6，用該分散液處理未粘合的聚丙烯網(wǎng)，然后測定其熱塑性能</tables>權(quán)利要求1.一種用聚合物粘合劑將纖維粘合在一起來制備可循環(huán)使用的纖維復(fù)合材料的方法，該方法包括使用含有加成聚合物水分散液的粘合劑，該分散液含有處于分散狀態(tài)的在使用溫度下成膜的加成聚合物部分，限制條件是，加成聚合物分散液中處于分散狀態(tài)的、在使用溫度下成膜的加成聚合物部分的全部數(shù)量在水分散介質(zhì)的pH值變化時轉(zhuǎn)變成加成聚合物的水溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在使用溫度下成膜的加成聚合物水分散液的加成聚合物部分有質(zhì)子酸基團(tuán)，它在水介質(zhì)中的分散狀態(tài)通過提高水介質(zhì)的pH值可轉(zhuǎn)變成加成聚合物水溶液；或者其中在使用溫度下成膜的加成聚合物水分散液的加成聚合物部分有堿性基團(tuán)，特別是氨基，它在水介質(zhì)中的分散狀態(tài)通過降低水介質(zhì)的pH值可轉(zhuǎn)變成加成聚合物水溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在使用溫度下成膜的加成聚合物部分是由以下成分自由基聚合得到的A)50～99％(重)一種或多種單體A，選自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基醚、烯屬不飽和腈、烯烴；以及B)1～50％(重)一種或多種水溶性單體B，選自烯屬不飽和羧酸、烯屬不飽和有機磺酸、烯屬不飽和有機羧酰胺、烯屬不飽和羧酰胺的N-羥甲基化合物和(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其中優(yōu)選成膜的加成聚合物部分在按A+B計0.01～10％(重)調(diào)節(jié)自由基聚合反應(yīng)的物質(zhì)存在下制備。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其中加成聚合物水分散液由自由基水乳液聚合法制得，和/或其中加成聚合物水分散液中的加成聚合物部分按加成聚合物水分散液總量計為30～70％(重)，優(yōu)選45～65％(重)，和/或其中在使用溫度下成膜的加成聚合物部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50～+60℃，優(yōu)選-40～+30℃，和/或其中以分散狀態(tài)存在的加成聚合物含有0.01～10％(重)丙烯酰胺基乙醇酸作為共聚單元，和/或其中加成聚合物水分散液含有在使用溫度下不成膜的、優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為＞60～150℃的加成聚合物部分、以及在使用溫度下成膜的加成聚合物部分，和/或其中在使用溫度下不成膜的分散狀態(tài)的聚合物部分和在使用溫度下成膜的分散狀態(tài)的聚合物部分在水分散介質(zhì)的pH變化時轉(zhuǎn)變成加成聚合物水溶液，和/或其中使用基于含氟化合物或硅氧烷化合物的憎水化試劑或纖維復(fù)合材料隨后用這些憎水化試劑處理。5.一種用權(quán)利要求1～4中任一項的方法制備的紙的形式或特別是粘合的纖維網(wǎng)無紡織物的形式的纖維復(fù)合材料。6.用權(quán)利要求1～4中任一項的方法制備的纖維復(fù)合材料作為可處理材料的應(yīng)用。7.一種循環(huán)使用用加成聚合物水分散液使纖維粘合在一起制備的纖維復(fù)合材料的方法，加成聚合物水分散液含有處于分散狀態(tài)的在使用溫度下成膜的加成聚合物部分，前提條件是，加成聚合物分散液中在使用溫度下成膜的、處于分散狀態(tài)的加成聚合物部分的全部數(shù)量在水分散介質(zhì)的pH值變化時轉(zhuǎn)變成加成聚合物的水溶液，該方法包括將纖維復(fù)合材料加到有這樣的pH值的水介質(zhì)中，在此pH值下的在使用溫度下成膜的粘合劑加成聚合物部分從纖維復(fù)合材料中溶解出來；分離不含成膜粘合劑部分的纖維和生成的粘合劑水溶液；以及使它們循環(huán)使用。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將粘合劑水溶液通過改變pH值、濃縮或不濃縮后返回粘合劑水分散液中用作粘合劑，優(yōu)選用于制備纖維復(fù)合材料，其中任選再分散的粘合劑的分散液與新鮮的粘合劑分散液混合。9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中生成的粘合劑水溶液用作制備加成聚合物水分散液用保護(hù)膠體溶液。10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中將含有堿性基團(tuán)特別是氨基的加成聚合物的pH值調(diào)節(jié)到＞8，優(yōu)選＞9，其中優(yōu)選用氨、堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液調(diào)節(jié)pH值。全文摘要一種用聚合物粘合劑將纖維粘合在一起來制備可循環(huán)使用的纖維復(fù)合材料的方法，該方法包括使用含有加成聚合物水分散液的粘合劑，粘合劑含有處于分散狀態(tài)的在使用溫度下成膜的加成聚合物部分，該加成聚合物的全部數(shù)量在水分散介質(zhì)的pH值變化時轉(zhuǎn)變成聚合物的水溶液。文檔編號D04H1/587GK1155598SQ96113370公開日1997年7月30日申請日期1996年9月25日優(yōu)先權(quán)日1996年9月25日發(fā)明者R·魯帕納,K-H·舒馬徹,B·R·莫里森,R·奧弗納,H·賽弗,W·柯徹納申請人:巴斯福股份公司