專利名稱：涂布波革的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂布皮革的方法，還涉及一種適用于涂布皮革的水性組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用含多級乳液聚合物的水性涂料組合物來涂布皮革的方法，該多級乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較低的聚合物級含有共聚的羧酸且已與二價金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽接觸。
本發(fā)明用于提供美感上令人愉快的保護(hù)性涂層。該皮革涂層的保護(hù)性能通過在干和濕的條件下的耐彎曲性以及耐磨性來測定。該涂層然后還可以用受熱的壓機(jī)壓花出所需的記號。最終的涂布皮革的柔軟性、涂層易于壓花而不粘附到受熱的壓機(jī)上的能力和所需記號的保留性能通過涂布的皮革的美感上的性能來測量。
美國專利5,185,387公開了一種含有核-殼結(jié)構(gòu)的乳液聚合物的水性皮革底子(涂層)。該核-殼乳液的非交聯(lián)的殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于60℃，其交聯(lián)的核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃并且至少比殼材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃。該核中的交聯(lián)是通過使用含有至少兩個烯屬不飽和基團(tuán)如烯丙基、丙烯?；蚣谆；目晒簿蹎误w而達(dá)到的。然而，這些交聯(lián)劑的使用導(dǎo)致所得的皮革涂層的耐彎曲性不令人滿意。
美國專利5,149,745公開了二價金屬的的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽與含酸的聚合物分散體在高于該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下的反應(yīng)。同時公開了含有酸官能單體為4-90％且Tg高于室溫的反應(yīng)過的聚合物的涂料。
美國專利4,150,005公開了由多級乳液聚合方法制得的內(nèi)增塑聚合物乳液。第一級是高水溶脹性或水溶性的；主要的第二級或以后的級與第一級相比親水性較差且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較高。該聚合物乳液被公開可適用作通用涂料或浸漬劑和包括皮革在內(nèi)的材料的粘合劑。還公開了鋅-氨絡(luò)合物用于交聯(lián)地板拋光組合物的用途?？墒沁@些交聯(lián)劑的使用要求用高濃度的氨，并且其所產(chǎn)生的臭味以及加入鋅-氨絡(luò)合物時該乳液組合物傾向絮凝使得使用這些交聯(lián)劑不合需要。
本發(fā)明人面臨的難題是提供一種不使用大量氨而易于形成的水性涂料組合物來涂布皮革的方法，該組合物在皮革上產(chǎn)生具有良好的壓花板剝離性、良好的印模質(zhì)量(print qualiy)、在濕和干燥條件下令人滿意的耐彎曲性以及良好的耐濕磨性的干燥涂層。
本發(fā)明的第一個方面提供了一種包括下述步驟的涂布皮革的方法(a)形成水性涂料組合物，該水性涂料組合物含有由包含下述步驟的方法形成的多級水乳液聚合物(i)形成以丙烯酸型為主的第一級聚合物，該聚合物包含至少一種共聚的烯屬不飽和單體和以該第一級聚合物重量計(jì)為0.5％到10％的共聚的單烯屬不飽和羧酸單體，該第一級聚合物基本上不含共聚的多烯屬不飽和單體且其Tg低于20℃；(ii)在pH低于9的條件下將第一級聚合物與過渡金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽接觸，其量為每當(dāng)量的第一級聚合物中的共聚的羧酸單體大于0.1當(dāng)量的過渡金屬；和(iii)形成第二級聚合物，該第二級聚合物包含至少一種共聚的烯屬不飽和單體和以該第二級聚合物重量計(jì)為0％到10％的共聚的單烯屬不飽和羧酸單體，條件是第二級共聚的羧酸單體低于多級乳液聚合物中所有共聚的羧酸單體的25％(重量)；該第二級聚合物基本不含共聚的多烯屬不飽和單體，其Tg大于20℃并且至少比第一級聚合物的Tg高10℃；同時該第二級聚合物以聚合物的干重計(jì)為第一級聚合物重量的1％到50％；(b)將涂料組合物涂到皮革上；和(c)干燥涂料組合物。
本發(fā)明的第二個方面提供了一種包含多級水乳液聚合物的用于涂布皮革的水性組合物，其中多級水乳液聚合物包含(i)以丙烯酸型為主的第一級聚合物，該聚合物包含至少一種共聚的烯屬不飽和單體和以該第一級聚合物的重量計(jì)為0.5％到10％的共聚的單烯屬不飽和羧酸單體，該第一級聚合物基本不含共聚的多烯屬不飽和單體，其Tg低于20℃；該第一級聚合物在pH低于9的條件下與過渡金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽接觸，其量為每當(dāng)量的該第一級聚合物中共聚的羧酸單體大于0.1當(dāng)量的二價金屬；和(ii)第二級聚合物，該第二級聚合物包含至少一種共聚的烯屬不飽和單體和以該第二級聚合物重量計(jì)為0％到10％的共聚的單烯屬不飽和羧酸單體，條件是第二級共聚的羧酸單體低于多級乳液聚合物中所有共聚的羧酸單體的25％(重量)；該第二級聚合物基本不含共聚的多烯屬不飽和單體，其Tg大于20℃且至少比第一級聚合物的Tg高10℃；以及該第二級聚合物以聚合物的干重計(jì)為第一級聚合物重量的1％到50％。
本發(fā)明涉及一種涂布皮革的方法和一種用于涂布皮革的且涉及用乳液聚合制得的多級聚合物的組合物。
上述多級乳液聚合物包括以丙烯酸型為主的第一級聚合物，該第一級聚合物包含至少一種共聚的烯屬不飽和單體和以該第一級聚合物重量計(jì)為0.5％到10％的共聚的單烯屬不飽和羧酸單體且其基本不含共聚的多烯屬不飽和單體?！耙员┧嵝蜑橹鞯牡谝患壘酆衔铩币庵感纬傻谝患壘酆衔锏墓簿蹎误w50％以上為丙烯酸型，即選自(甲基)丙烯酸的酯類、酰胺類等以及(甲基)丙烯腈之類等。該第一級聚合物含有至少一種共聚的烯屬不飽和單體如包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯在內(nèi)的(甲基)丙烯酸酯單體；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮；和丙烯腈或甲基丙烯腈。在整個本公開中使用其后跟有另一術(shù)語如丙烯酸酯或丙烯酰胺的術(shù)語“(甲基)”分別指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。
該第一級聚合物還含有以第一級聚合物重量計(jì)為0.5％到10％、優(yōu)選1％到5％的共聚的單烯屬不飽和羧酸單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯和馬來酸酐。
本發(fā)明中使用的第一級聚合物基本不含共聚的多烯屬不飽和單體，如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯?！盎静缓簿鄣亩嘞俨伙柡蛦误w”意指不排除占第一級聚合物重量的低于0.1％的量，如可能以雜質(zhì)形式偶然引入單烯屬不飽和單體中的。
第一級聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)通過差示掃描量熱法(DSC)測定為低于20℃，該方法是以熱流量對溫度轉(zhuǎn)變曲線的中點(diǎn)位置作為Tg值。鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇可以以有效提供低分子量的量使用。
根據(jù)美國專利5,221,284公開的方法，在pH低于9、優(yōu)選pH為3-6的條件下將第一級聚合物與過渡金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽接觸，其量為每當(dāng)量的該第一級聚合物中共聚的羧酸單體大于0.1當(dāng)量的過渡金屬。從低成本、低毒性和在干燥涂層中的低色度方面考慮，優(yōu)選鋅、鋁、錫、鎢和鋯的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽，更優(yōu)選氧化鋅。過渡金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽可以在水中淤漿化，可選擇性地加入例如(甲基)丙烯酸的低分子量聚合物或共聚物之類的分散劑。過渡金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽可以在聚合過程中或者一級或多級聚合完成后加入。
該多級聚合物還含有第二級聚合物，該第二級聚合物包含至少一種共聚的烯屬不飽和單體和以第二級聚合物重量計(jì)為0％到10％的共聚的單烯屬不飽和羧酸單體，條件是該第二級共聚的羧酸單體低于多級共聚物中所有共聚的羧酸單體的25％(重量)；該第二級聚合物基本不含共聚的多烯屬不飽和單體；該第二級聚合物的Tg大于20℃且至少比第一級聚合物的Tg高10℃；同時該第二級聚合物以聚合物的干重計(jì)為第一級聚合物重量的1％到50％。該第二級聚合物中的共聚的烯屬不飽和單體、共聚的單烯屬不飽和羧酸單體和共聚的多烯屬不飽和單體的定義和舉例如本文的第一級聚合物。
用來制備此類水性多級乳液聚合物的聚合方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾知的，例如美國專利4,325,856、4,654,397和4,814,373。
在該多級聚合方法中，以連續(xù)方式形成至少兩個組成上不同的級。可以使用傳統(tǒng)表面活性劑，例如陰離子和/或非離子乳化劑如烷基硫酸堿金屬鹽或銨鹽、烷基磺酸、脂肪酸和氧乙烯化烷基酚等。表面活性劑的用量通常為總單體重量的0.1％到6％(重量)?？墒褂脽嵋l(fā)方法或氧化還原引發(fā)方法。每一級的單體混合物可以以純相或在水中的乳液加入，其可以在該級的反應(yīng)期間內(nèi)一次或幾次或連續(xù)加入。優(yōu)選一次加入每一級單體混合物。可以使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑，例如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸銨和/或堿金屬鹽，其量典型的為總單體重量的0.01％到3.0％(重量)。使用同樣的引發(fā)劑與適當(dāng)?shù)倪€原劑如甲醛次硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、異抗壞血酸和亞硫酸氫鈉匹配的氧化還原體系也可以類似的含量使用。鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇可以用來降低一級或多級聚合物中形成的聚合物的分子量，優(yōu)選不使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
上述方法通常導(dǎo)致至少兩種互不相容的聚合物組合物的形成，從而會導(dǎo)致形成至少兩相?？梢杂帽绢I(lǐng)域熟知的各種方法確定兩種聚合物組合物的不相容性和所產(chǎn)生的聚合物粒子的多相結(jié)構(gòu)。例如可使用用染色方法的掃描電鏡方法來突出各相外觀的差異。
乳液聚合的聚合物粒子的平均粒徑優(yōu)選為30納米到500納米。
水性涂料組合物用涂料領(lǐng)域中熟知的方法制備。首先，將至少一種顏料在例如由COWLES(R)混合機(jī)提供的高剪切力下充分分散在水介質(zhì)中或可使用至少一種預(yù)先分散好的色料；然后在低剪切力攪拌下將該多級乳液聚合物與所需的其他涂料助劑一起加入進(jìn)去。該水性涂料組合物除了包含顏料和多級乳液聚合物外，還可包含例如傳統(tǒng)涂料助劑如乳化劑、聚結(jié)劑、固化劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑、濕潤劑、浸潤劑、生物殺傷劑、增塑劑、消泡劑、色料、蠟和抗氧化劑。
該水性涂料組合物的固含量可為約10％到約50％(體積)。該水性聚合物組合物的粘度用Brookfield粘度計(jì)測定為約50厘泊到約10，000厘泊；不同使用方法適宜的粘度變化很大。
該水性涂料組合物可以用傳統(tǒng)的涂料施加方法涂于皮革如包括全粒面革、磨面革或修正粒面革和用或沒有用浸漬樹脂混合物預(yù)處理的對開皮革(splitleather)的礦物鞣過或植物鞣過皮革上，傳統(tǒng)的涂布方法有例如幕涂機(jī)和例如空氣霧化噴涂、氣助噴涂、無空氣噴涂、高流量低壓噴涂和氣助無空氣噴涂等噴涂方法。
實(shí)驗(yàn)方法印模質(zhì)量印模質(zhì)量通過檢查壓花茸毛細(xì)胞狀圖案的清晰和明顯程度進(jìn)行評估，可分為0(最差；沒有明顯的圖案)到10級(最好；圖案全部轉(zhuǎn)印)，可接受的最小級別為5級。涂布皮革的耐彎曲性在濕或干的條件下的耐彎曲性是以國際皮革化學(xué)家聯(lián)合會(International Union of Leather Chemist Association)的IUF20方法為基準(zhǔn)，使用Bally撓度儀(Bally ShuhFabriken AG，Schoenenwerd，瑞士)測量。將干或濕的皮革樣品(65毫米×40毫米)彎曲然后檢驗(yàn)100，500，1000，5000，10000，20000，40000，50000和100000次彎曲后的損傷情況。記錄皮革涂層中第一次出現(xiàn)10條或更多小裂紋時的彎曲次數(shù)。每一樣品試驗(yàn)兩份，彎曲次數(shù)小的數(shù)據(jù)記在表中。雖然產(chǎn)生的表面損傷程度與聚合物的韌性有關(guān)，但還與所用的皮革類型有很大的關(guān)系。在用于這些試驗(yàn)中的重型對開皮革中，在干燥條件下最小彎曲10,000，在濕條件下最小彎曲5,000被認(rèn)為可以接受。涂布皮革的耐濕磨性根據(jù)Verein Schweizerischer Lederindustrie-Chemiker(“Veslic”)方法C4500，在濕的條件下用SATRA(鞋和聯(lián)合貿(mào)易研究聯(lián)合會Shoe and Allied Trade Research Association)耐磨性試驗(yàn)儀測量Veslic耐磨性。干的皮革樣品(115毫米×38毫米)用浸了1.0克水的濕氈塊(15毫米×15毫米×6毫米)以1千克/平方厘米的負(fù)荷進(jìn)行摩擦。記下當(dāng)有少量顏料轉(zhuǎn)移到氈塊所要求的摩擦(循環(huán))次數(shù)。每一次摩擦(循環(huán))由一前一后兩個動作組成。每25次摩擦后用肉眼觀察一下氈塊的顏色情況。板剝離性涂布的皮革用Turner型壓機(jī)在85～95℃和70.3公斤/平方厘米(1000磅/平方英寸)壓力下壓花5～7秒，然后評價其從熱的壓花壓機(jī)移走的容易程度。從熱的壓花壓機(jī)移走的容易程度(板剝離性)按0級(最差，需要用大力移走涂布的皮革且要求以后清洗該板以除去涂料殘?jiān)?到10級(最好；涂布的皮革自由同板分離)進(jìn)行評價，最小為4級(需中等力；壓板干凈地脫離)。
提供下述實(shí)施例來說明本發(fā)明和由測試程序獲得的結(jié)果。實(shí)施例1第一級聚合物分散體的制備-對比樣品A-G。
對比樣品A的制備加入1900克去離子水到裝有攪拌器、冷凝器、溫度控制器和氮?dú)鉀_洗管的5000毫升的圓底燒瓶中。用340克去離子水、89克十二烷基硫酸鈉(28％)、1371.2克丙烯酸乙酯和13.8克丙烯酸制得單體預(yù)混物。整個單體預(yù)混物同60毫升去離子水一起轉(zhuǎn)入到燒瓶中，然后每隔一分鐘加入5毫升七水硫酸亞鐵的0.15％的水溶液、0.3克溶于8克去離子水的過硫酸銨和1.6克溶于20克去離子水的連二亞硫酸鈉以及0.3克氫氧化銨。十分鐘內(nèi)溫度升到75℃。當(dāng)溫度降到低于55℃時，加入1.5克于25克去離子水中的叔丁基過氧化氫和1.0克溶于25克去離子水中的甲醛次硫酸鈉。在40℃或低于40℃下，將用20克去離子水淤漿化的3.9克ZnO加到聚合物分散體中。一小時后用100目篩過濾聚合物分散體以除去凝聚物。所得聚合物分散體固含量為35.7％，pH＝7.0，Brookfield粘度(LV錠于2@60轉(zhuǎn)/分鐘)為12厘泊。
對比樣品B-G以與對比樣品A相同的方式制備，不同的是使用列于表1.1中的單體和交聯(lián)劑的量；對比樣品B-E沒有ZnO的處理；對于對比樣品F，每當(dāng)量丙烯酸使用1.0當(dāng)量的鋅。
表1.1用來制備第一級聚合物-對比樣品B-G的量第一級組成對比EA 酸其它單體B1371.213.8AAC1371.213.8AA3.46ALMAD1371.213.8AA27.7BGDAE1371.213.8AA27.7NMAF1357.327.7AAG1343.441.6AA注EA＝丙烯酸乙酯；AA＝丙烯酸；ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯；BGDA＝1，4-丁二醇二丙烯酸酯；NMA＝N-羥甲基丙烯酰胺實(shí)施例2多級乳液聚合物的制備-樣品1-7和對比樣品H-M。
樣品1的制備將在溫度下降到低于65℃且加入叔丁基過氧化氫和甲醛次硫酸鈉之前取出的1900g實(shí)施例1所述的對比樣品A-第一級乳液聚合物轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、冷凝器、溫度控制器和氮?dú)鉀_洗管的3000毫升燒瓶中。在溫度55～60℃下，加入76.9克甲基丙烯酸甲酯。2分鐘后加入0.15克于5克去離子水中的叔丁基過氧化氫和0.1克于5克去離子水的甲醛次硫酸鈉。在約5分鐘內(nèi)溫度升高3～4℃。當(dāng)溫度降到低于55℃時，加入1.5克于25克去離子水中的叔丁基過氧化氫和1.0克溶于25克去離子水的甲醛次硫酸鈉。當(dāng)溫度低于40℃時，將用20克去離子水淤漿化的3.9克ZnO加入到該聚合物中。一個小時后過濾聚合物分散體，所得聚合物分散體固含量為37.6％，pH＝6.9，Brookfield粘度(LV錠于2@60轉(zhuǎn)/分鐘)為17厘泊。
樣品2-7和對比樣品H-M按與樣品1相同的方式制備，不同的是使用表2.1所列成分且樣品2-7和對比樣品H-M沒使用對比樣品A，對比樣品H使用對比樣品B，對比樣品I使用對比樣品C，對比樣品J使用對比樣品D，對比樣品K使用對比樣品E，對比樣品L使用對比樣品F，樣品2-7和對比樣品M使用對比樣品G。
表2.1用于制備多級乳液聚合物樣品2-7和對比樣品H-M的量樣品 第二級組成MMAEA其它ZnO對比H76.9對比I76.9對比J76.9對比K76.9對比L76.92 36.4 11.73 76.9 11.74 23 1 11.7對比M 76.911.75 25.4 51.511.7
651.525.4 11.7773.13.8MAA11.7注縮寫同表1.1；MAA＝甲基丙烯酸；(量單位為克)。實(shí)施例3多級乳液聚合物的制備-樣品8-12樣品8和9使用實(shí)施例1的方法制備，單體和ZnO的量示于表3.1。用于這些實(shí)施例的對比樣品A以實(shí)施例1中批料大小的一半制備。整批料(1900克)用于制備樣品8和9。
樣品10和11是通過將實(shí)施例1中制得的對比樣品A的整批料進(jìn)行二級化而制得，對樣品10使用表3.1所列單體量。因此為制備該多級聚合物所使用的組分的量為樣品1的二倍。該批料分成兩半進(jìn)行最后步驟。樣品10由加入了9.8克于50克水中的ZnO的2044克該聚合物組成，而樣品11則由加入了19.5克于100克水中的ZnO的剩余的2044克該聚合物組成。
樣品12除了第二級過程為半連續(xù)聚合外，其制備同樣品1。使用列于表3.1中的組分，將在實(shí)施例1中制備的對比樣品A整批料進(jìn)行二級化而制得樣品12。將二級單體244.4克MMA、0.3克于50克去離子水中的叔丁基過氧化氫以及0.2克于50克去離子水中的甲醛次硫酸鈉在20分鐘內(nèi)加入，然后再加入50克去離子水、3.0克于50克去離子水中的叔丁基過氧化氫和2.0克溶于50克去離子水中的甲醛次硫酸鈉。在40℃或低于40℃下，將用84.3克去離子水淤漿化的15.7克ZnO加入到該聚合物中，一小時后過濾該聚合物分散體。
表3.1用來制備多級乳液聚合物樣品8-12的量(單位克)樣品 第一級單體 第二級ZnOEA其它 酸 MMA8533.2138.5BA 20.8AA76.911.79667.6 24.9MAA 76.911.7101315.869.2AA154 9.811 2230克樣品10聚合物 19.5121357.327.7AA244.4 15.7
實(shí)施例4涂布皮革的制備按表4.1所列的對開皮革底涂層配方，將所有多級乳液聚合物和對比樣品作為皮革涂料組合物予以評價(表4.1所提供的產(chǎn)品數(shù)量單位為克)。該配方的各組分按下示順序混合，每加入一種組分，用手簡單地混合。經(jīng)棉稀紗布將皮革涂料組合物過濾除去凝聚物，用Zahn標(biāo)記系列2杯測得該皮革涂料組合物的粘度為15-20秒。
表4.1皮革涂料配方PRIMAL(R)流平劑MK-11PRIMAL(R)粘合劑C-7 8PRIMAL(R)LA中和劑 12炭黑(1)21乳液聚合物 58注PRIMAL(R)為Rohm和Haas公司的一商標(biāo)；(1)使用的顏料為Stahl P4812炭黑顏料。
將上述配料用空氣霧化噴槍噴到皮革片上，噴三層，濕的涂層總重為約430克/平方米(40克/平方英尺)。上述皮革片(21.6厘米×27.9厘米)是從A.L.Gebhardt公司的重型(2.2毫米)T.Red Brown Upper Split硬皮革上面切下的。每涂一次在60℃將涂料干燥約10分鐘。將涂布的皮革在85～95℃和70.3公斤/平方厘米(1000磅/平方英寸)用Turner型壓機(jī)壓花5～7秒，并評價其從熱的壓花壓機(jī)移走的容易程度。然后用 HYDRHOLAC(R) WC-230硝基纖維素水乳液(HYDRHOLAC(R)為Rohm和Haas公司的商標(biāo))作為面漆噴在這些皮革片上，噴的涂層重為21-32克/平方米(2～3克/平方英尺)。實(shí)施例5第二級聚合物和ZnO交聯(lián)劑對用含聚合物乳液的水性涂料組合物涂布的皮革性能的影響表5.1 涂布的皮革性能樣品對比B對比A對比H1第二級無無 10MMA 10MMA交聯(lián)劑無 ZnO無 ZnO板剝離性34 34印模質(zhì)量76 88干Bally 5,00010,00010,00010,000濕Bally 5,00010,00020,00040,000濕Veslic75 100100 200本發(fā)明的樣品1中摻有第二級聚合物和交聯(lián)劑過渡金屬氧化物，其同不摻有上述之一或二者都不摻有的對比樣品相比，顯示了其優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例6不同的交聯(lián)劑對含有多級乳液聚合物的涂料組合物性能的影響表6.1 涂布的皮革性能樣品對比H對比I 對比J1 對比K交聯(lián)劑 無 ALMABGDAZnO NMA板剝離性 3 4 8 4 1印模質(zhì)量 8 7 7 8 8干Ba1ly10,000 5,000 1,000 10,000 5,000濕Bally20,000 10,000 500 40,000 5,000濕Veslic100 50 25200 75不同的交聯(lián)劑對二級組合物的影響如在這里所示。同對比樣品H-K相比，將ZnO加入到二級聚合物(本發(fā)明樣品1)不僅提高了濕Bally耐彎曲性，同時也提高了濕Veslic耐磨性。實(shí)施例7 MMA第二級的不同用量對含以97EA/3AA為第一級的多級乳液聚合物的涂料組合物的涂層性能的影響表7.1 涂布的皮革性能樣品對比G2 3 4第二級(％) 無 5 1025交聯(lián)劑ZnOZnOZnO ZnO板剝離性6 7 6 6印模質(zhì)量7 6 7 8干Bally100,000 100,000 50,000 5,000濕Bally5,000 5,0005,0001,000濕Veslic75150 150 600隨第二級的量增加，干和濕Bally耐彎曲性下降，濕Veslic耐磨性提高，本發(fā)明的樣品2-4優(yōu)于對比樣品G。實(shí)施例8第二級的Tg對含有多級乳液聚合物的涂料組合物的涂層性能的影響表8.1 涂布的皮革性能樣品 3 7 65比M第二級Tg 105 108 57 23 -10(℃)交聯(lián)劑ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO板剝離性6 5654印模質(zhì)量7 3562干Bally 50,000 50,000 100,000 100,000 100,000濕Bally 5,000 5,00020,0005,000 1,000濕Veslic 150 150 175 125 75上表顯示了使用MMA與EA的不同比例改變第二級的Tg的影響。第二級的Tg用Fox計(jì)算方法(Bull.Am.Phys.Soc.，1956，(3)，123)從均聚物的Tg計(jì)算出來。均聚物的Tg用上述的中點(diǎn)DSC方法確定，具體為丙烯酸乙酯-10℃，甲基丙烯酸甲酯105℃，甲基丙烯酸185℃。如果第二級的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與第一級的(對比樣品M)相同，則其濕Veslic耐磨性、印模質(zhì)量和濕Bally均不行。為了得到良好Bally耐彎曲性和濕Veslic耐磨性的平衡，第二級的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少應(yīng)比第一級的高10℃。實(shí)施例9不同的第一級組成對涂料性能的影響表9.1 涂布的皮革性能樣品89 10 11 12第一級(BA) 200000第一級(AA)30552第一級(MAA)0 3.6 0 0 0第二級(MMA) 10 10 10 10 15ZnO交聯(lián)劑(當(dāng)量) 1 1 0.5 1 1板剝離性 6 3 5 5 4印模質(zhì)量 8 8 1 4 7干Bally40,000 10,000 20,000 20,000 10,000濕Bally5,000 5,000 5,000 1,0005,000濕Veslic100100 100 150 150當(dāng)用其他單體如BA代替EA，或用MAA代替AA時也得到了優(yōu)異的涂料性能?？梢允褂幂^大量的酸(樣品10和11)。該過程也可以如含有樣品12的涂料所示為一半連續(xù)過程。實(shí)施例10ZnO加入時的pH值對涂料性能的影響將ZnO(以第一級聚合物酸的當(dāng)量為基準(zhǔn)的一當(dāng)量鋅)加入到對比樣品L而制備本發(fā)明的樣品13、14和15，其pH值是通過氫氧化氨調(diào)到表10.1所示的值。
表10.1涂布的皮革性能樣品對比L13 14 15pH 4 468ZnO(當(dāng)量)0 111板剝離性 1 774印模質(zhì)量 10 766干Bally20,000 40,000 20,000 20,000濕Bally20,000 5,0005,0005,000濕Veslic 50 100 100 100皮革涂料組合物中的本發(fā)明樣品13-15表明加入ZnO時乳液的pH值的影響。如皮革涂層的結(jié)果所示，ZnO在酸性pH(4)、近中性pH(6)或堿性pH(8)時能有效地交聯(lián)聚合物。交聯(lián)最顯著的影響為提高了壓花板剝離性能。實(shí)施例11將ZnO而非可溶解的鋅氨絡(luò)合物加入到水性多級乳液聚合物的優(yōu)點(diǎn)在pH低于9以在水中的25％ZnO淤漿或以碳酸氫氨合鋅溶液(8.4％金屬鋅；如美國專利5,149,745所述)(“可溶鋅”)的形式將一當(dāng)量的鋅加入到一種二級乳液聚合物-對比樣品N(90(97.2EA/2.8AA)/10MMA)中。氧化鋅淤漿或可溶鋅溶液在攪拌下滴加。將混合物放置一個小時，然后用325目的尼龍過濾器過濾。凝聚物在100℃干燥并稱重。結(jié)果如表11.1所示。
表11.1將ZnO或鋅氨絡(luò)合物加入到水性多級乳液聚合物中的結(jié)果樣品凝聚物(克/100克乳液聚合物)對比N 0對比N+ZnO0.1對比N+可溶鋅 3.6由于沒有大量所不希望的凝聚物形成，本發(fā)明用ZnO同對比樣品N接觸的方法優(yōu)于使用可溶鋅氨絡(luò)合物的方法。
權(quán)利要求
1.一種涂布皮革的方法，包含(a)形成含有多級水乳液聚合物的水性涂料組合物，該多級水乳液聚合物通過包括下述步驟的方法形成(i)形成以丙烯酸型為主的第一級聚合物，該聚合物包含至少一種共聚的烯屬不飽和單體和以所述第一級聚合物重量計(jì)為0.5％到10％的共聚的單烯屬不飽和羧酸單體，所述該第一級聚合物基本上不含共聚的多烯屬不飽和單體且其Tg低于20℃；(ii)在pH低于9，將所述第一級聚合物與過渡金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽接觸，其量為每當(dāng)量的所述第一級聚合物中的所述共聚的羧酸單體大于0.1當(dāng)量的過渡金屬；(iii)形成第二級聚合物，該第二級聚合物包含至少一種共聚的烯屬不飽和單體和以所述第二級聚合物重量計(jì)為0％到10％的共聚的單烯屬不飽和羧酸單體，條件是所述第二級共聚的羧酸單體低于所述多級乳液聚合物中所有共聚的羧酸單體的25％(重量)；所述第二級聚合物基本不含共聚的多烯屬不飽和單體，其Tg大于20℃且至少比所述第一級聚合物的Tg高10℃；且以聚合物干重計(jì)所述第二級聚合物為所述第一級聚合物重量的1％到50％；(b)將所述涂料組合物涂到皮革上；和(c)干燥所述涂料組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一級聚合物中所述共聚的單烯屬不飽和羧酸單體選自丙烯酸和衣康酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述過渡金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽為氧化鋅。
4.一種包含多級水乳液聚合物的用于涂布皮革的水性組合物，該多級水乳液聚合物包含(i)以丙烯酸型為主的第一級聚合物，該第一級聚合物包含至少一種共聚的烯屬不飽和單體和以所述第一級聚合物重量計(jì)為0.5％到10％的共聚的單烯屬不飽和羧酸單體，所述第一級聚合物基本不含共聚的多烯屬不飽和單體，且所述第一級聚合物的Tg低于20℃；在pH小于9將所述第一級聚合物與過渡金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽接觸，其量為每當(dāng)量所述第一級聚合物中所述共聚的羧酸單體大于0.1當(dāng)量的過渡金屬；(ii)第二級聚合物，該第二級聚合物包含至少一種共聚的烯屬不飽和單體和以所述第二級聚合物重量計(jì)為0％到10％的共聚的單烯屬不飽和羧酸單體，條件是所述第二級共聚的羧酸單體低于所述多級乳液聚合物中所有共聚的羧酸單體的25％(重量)，所述第二級聚合物基本不含共聚的多烯屬不飽和單體；所述第二級聚合物的Tg高于20℃且至少比所述第一級聚合物的Tg高10℃；且以聚合物干重計(jì)所述第二級聚合物為所述第一級聚合物重量的1％到50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述第一級聚合物中所述共聚的單烯屬不飽和羧酸單體選自丙烯酸和衣康酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述過渡金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽為氧化鋅。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水性皮革涂料組合物和一種用該含有已與過渡金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽接觸的多級乳液聚合物的水性涂料組合物涂布皮革的方法。該皮革涂層達(dá)到了所希望的保護(hù)和美感上的作用。
文檔編號C14C11/00GK1148115SQ9611155
公開日1997年4月23日 申請日期1996年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月15日
發(fā)明者C·Y·朝, P·M·萊斯科, K·S·里斯 申請人:羅姆和哈斯公司