專(zhuān)利名稱(chēng)：以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的纖維和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以聚乙烯醇(下面稱(chēng)PVA)為基礎(chǔ)的纖維，它具有良好的抗疲勞性，適于用作長(zhǎng)期在高溫下使用的橡膠產(chǎn)品，如輪胎、軟管、傳送帶，以及塑料和水泥的增強(qiáng)材料，涉及其的制備方法，此外還涉及用這種纖維增強(qiáng)油的制動(dòng)軟管。
與聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈纖維比較，PVA纖維具有高強(qiáng)度和高模量，經(jīng)常廣泛地用作工業(yè)材料的纖維。
最近，日本專(zhuān)利昭和59-130314和昭和61-108711公開(kāi)了一種獲得改進(jìn)強(qiáng)度和模量的PVA纖維的方法，利用這種方法可以獲得具有高強(qiáng)度和高模量的PVA纖維，但是，用這種方法不能獲得高抗疲勞性的PVA纖維，這一性質(zhì)在某些應(yīng)用中是必要的。
另一方面，最近許多關(guān)于PVA纖維的研究都是在改進(jìn)抗疲勞性，如日本專(zhuān)利平1-156517；平1-207435；平2-133605；平2-84587都提出了這種改進(jìn)。在這些公開(kāi)文獻(xiàn)中，公開(kāi)了用環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、有機(jī)過(guò)氧化合物、羧酸、磷酸和鹽酸與PVA纖維交聯(lián)來(lái)改進(jìn)橡膠產(chǎn)品的抗疲勞性的技術(shù)。
然而，本發(fā)明的發(fā)明者用這些技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)以確定這些技術(shù)的效果，并推斷出這些技術(shù)不能得到具有足夠抗疲勞性的PVA纖維，其中應(yīng)用交聯(lián)劑的PVA纖維要經(jīng)受干熱拉伸，或者經(jīng)受干熱拉伸的PVA纖維在干燥和拉伸處理后應(yīng)用交聯(lián)劑。具體地說(shuō)，PVA通常在其分子結(jié)構(gòu)中具有親水羥基，因此，PVA纖維經(jīng)常是易濕的，然而，高拉伸比會(huì)引起PVA纖維表面羥基的取向從內(nèi)向外地根據(jù)拉伸比而改變。其結(jié)果是PVA纖維的性質(zhì)變?yōu)槭杷裕裕词故窃诶w維的表面交聯(lián)劑溶液也是不能接受的，盡管纖維中的PVA被交聯(lián)的某些部分還保持良好的抗疲勞性，而另一部分的抗疲勞性差，纖維的總的抗疲勞性沒(méi)有得到充分的改善。
按照這些方法，在纖維的表層形成相對(duì)充分的交聯(lián)，但交聯(lián)并未達(dá)到纖維的中央，所以纖維的中央部分的抗疲勞性仍然較差，纖維的總的抗疲勞性未得到充分的改善。
日本專(zhuān)利平2-249705公開(kāi)了一種改進(jìn)用作氣胎增強(qiáng)芯的PVA纖維抗疲勞性的技術(shù)，其中所述PVA纖維芯經(jīng)受交聯(lián)劑的后處理，以在纖維表面形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，或者將交聯(lián)劑加入到紡絲原液或紡絲浴中，使之進(jìn)入纖維的內(nèi)部，這里的PVA是交聯(lián)的。
然而，添加到紡絲原液中的交聯(lián)劑會(huì)逃逸到紡絲浴中去，而添加到紡絲浴中的交聯(lián)劑不能在纖維的中央有效地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榧徑z浴的作用是從紡絲原液中去除溶劑的，所以?xún)煞N方法都不能明顯地改善抗疲勞性。
本發(fā)明的技術(shù)目的是提供一種大量生產(chǎn)具有高強(qiáng)度、良好抗疲勞性和穩(wěn)定性的PVA纖維的方法，這種纖維適于作工業(yè)材料以增強(qiáng)在高溫下使用的橡膠產(chǎn)品、塑料和水泥，以及用這種纖維增強(qiáng)的油制動(dòng)軟管的方法。
本發(fā)明提供的PVA纖維具有0.05×10-3-8.0×10-3g/cm.dr的凝膠彈性模量，10％或更高的熱水收縮率(Wsr)，以及4g/d或更高的強(qiáng)度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這里所描述的方法適合用來(lái)生產(chǎn)這樣的PVA纖維。在該方法中交聯(lián)劑被添加到紡絲原液中，原液用來(lái)干紡。所獲得的長(zhǎng)絲在發(fā)生交聯(lián)時(shí)經(jīng)受干熱處理，具體地說(shuō)，制備PVA纖維的方法包括干紡含有0.025-0.4％(重量)硫酸銨的PVA聚合物溶液(以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的聚合物重量為基準(zhǔn))，干燥、拉伸所得到的纖維，拉伸溫度為100℃或更高但低于210℃、拉伸力為0.7g/d或更高、拉伸比為7或更高，logX-logT大于或等于3.25，小于或等于3.45(其中X代表聚合物的聚合度，T代表在拉伸爐的滯留時(shí)間)，然后在210℃或更高的溫度下熱處理以進(jìn)行交聯(lián)。
為了向PVA纖維提供抗疲勞性，必需交聯(lián)無(wú)定形區(qū)域，在經(jīng)受疲勞時(shí)，纖維結(jié)構(gòu)的斷裂集中在這些區(qū)域。交聯(lián)程度的數(shù)值表達(dá)是凝膠彈性模量。凝膠彈性模量的測(cè)定方法將在下面描述。
對(duì)PVA來(lái)說(shuō)，氯化鋅的水溶液是一種強(qiáng)溶劑，能容易地溶解PVA纖維。如果PVA是交聯(lián)的，PVA的結(jié)晶被溶解在氯化鋅的水溶液中，但是，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，纖維不會(huì)完全溶解，而收縮形成凝膠。對(duì)應(yīng)于拉伸張力的凝膠伸展性(extensionbehavior)遵從Hook定律。本發(fā)明中的凝膠彈性模量特別地等價(jià)于彈性常數(shù)。
按本發(fā)明的PVA纖維的凝膠彈性模量是0.05×10-3-8.0×10-3g/cm.dr，優(yōu)選0.1×10-3-4.0×10-3g/cm.dr進(jìn)一步優(yōu)選0.4×10-3-3.0×10-3g/cm.dr。
過(guò)低的凝膠彈性模量會(huì)導(dǎo)致抗疲勞性不足，這是因?yàn)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)的形成不充分，過(guò)高的凝膠彈性模量會(huì)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和抗疲勞性的降低，這是因?yàn)榻档土丝衫煨院蜏p少了分子的運(yùn)動(dòng)。
在整個(gè)纖維的內(nèi)部形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)是必要的，交聯(lián)的分布可以用熱水收縮率(下面稱(chēng)Wsr)來(lái)表達(dá)。在PVA纖維底端懸掛一個(gè)非常小的重物，并浸入沸水中，然后纖維的無(wú)定形區(qū)域溶脹和收縮。Wsr用收縮率表示(％)。非常小的重物的重量為例如2mg/d。
熱水收縮率(Wsr)隨于交聯(lián)程度和分布而變化，它涉及到許多條件，如交聯(lián)劑的含量和溫度、時(shí)間、干熱拉伸比，Wsr必須為10％或更大。Wsr過(guò)小會(huì)導(dǎo)致抗疲勞性的不足，這是因?yàn)槔w維內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成不充分，為得到優(yōu)良的纖維性質(zhì)，Wsr大于或等于50％而小于或等于85％，優(yōu)選大于或等于65％而小于或等于80％。
盡管纖維被充分拉伸和加熱，本發(fā)明的PVA纖維的Wsr值高達(dá)10％或更大，這是因?yàn)榻宦?lián)分布在纖維的整個(gè)內(nèi)部，具有大Wsr值的纖維在實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有問(wèn)題，而且作為增強(qiáng)材料具有了良好的性能，這是因?yàn)槭湛s應(yīng)力非常低。
已知的常規(guī)PVA纖維是通過(guò)充分的拉伸和熱處理來(lái)制備的，具有充分的分子取向和高的結(jié)晶度，因此，其Wsr值小于或等于4.5％，具有高抗疲勞性特征的已知常規(guī)PVA纖維的Wsr值小于或等于5％，這是因?yàn)榻宦?lián)僅僅分布在纖維的表面。在這種交聯(lián)不足以形成至纖維中心的情況下，無(wú)定形區(qū)域在纖維收縮之前溶解，降低了收縮應(yīng)力和熱水收縮率。
日本專(zhuān)利平5-263311和平5-163609公開(kāi)了一種使交聯(lián)反應(yīng)穿透PVA纖維內(nèi)部的方法，與已有方法比較，這些文獻(xiàn)描述的方法改進(jìn)了交聯(lián)反應(yīng)的穿透度。在這些改進(jìn)的方法中，是將PVA溶液濕紡以形成稱(chēng)之為濕紡粗纖維的東西，交聯(lián)劑，通常是醛類(lèi)化合物，穿透到濕紡粗纖維的內(nèi)部，然后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，然而，實(shí)際上很難使醛類(lèi)化合物穿透到纖維的內(nèi)部以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，在某些情況下，纖維表面被交聯(lián)劑過(guò)度交聯(lián)，而纖維的內(nèi)部卻交聯(lián)得不充分，因此很難滿足凝膠彈性模量和熱水收縮率這兩個(gè)方面的要求。
作為用本發(fā)明纖維的PVA聚合物，從交聯(lián)的形成和可得性方面考慮，其粘均聚合度為1000-5000，優(yōu)選為1500-3500。
含有10mol％或更少的除聚乙烯醇單元之外的其它含有乙烯基團(tuán)的單體，如乙烯單體、和衣康酸單體的PVA聚合物也可以以共聚物形式使用。為得到良好的纖維性質(zhì)，優(yōu)選使用皂化百分比為98mol％或更高的PVA聚合物。
用添加有交聯(lián)劑的紡絲原液進(jìn)行干紡，然后將獲得的長(zhǎng)絲經(jīng)受干熱拉伸，再進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，這樣一種方法是本發(fā)明的一種有效的纖維制備方法。纖維制備方法的詳細(xì)情況將在下面進(jìn)行描述。
PVA聚合物切片用水洗凈，在溫水中溶脹，用脫水器脫水，調(diào)整脫水后的含水切片直至其含量水達(dá)到規(guī)定的值。
交聯(lián)劑可以在調(diào)整步驟，含水切片在加熱下捏和制備原液的步驟，和在擠出機(jī)中紡絲之前的步驟中的任何時(shí)候加入。從交聯(lián)劑的均勻分布來(lái)看交聯(lián)劑優(yōu)選在調(diào)整步驟加入。
紡絲原液中PVA的濃度，盡管取決于聚合物的聚合度，一般優(yōu)選30-60％(重量)。擠出前紡絲原液的溫度優(yōu)選125-180℃，這一溫度基本上不會(huì)引起添加到紡絲原液中的交聯(lián)劑的分解。
硫酸銨優(yōu)選作為交聯(lián)劑使用。硫酸銨只有在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下從銨鹽中釋放出氨以后才有效。因此在紡絲和拉伸過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)基本上被抑制，所以在拉伸后才在纖維中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這樣可以獲得充分交聯(lián)至內(nèi)部的高強(qiáng)度纖維。
具有直至內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維是難以經(jīng)受高拉伸比的，如果這些纖維被迫拉伸，纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，纖維的強(qiáng)度嚴(yán)重下降。因此為獲得高強(qiáng)度的纖維，在高比率拉伸之后再形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)是必要的，硫酸銨作為交聯(lián)劑的使用使得這一交聯(lián)的形成成為可能。
要求纖維的強(qiáng)度為4g/d或更高，優(yōu)選為6g/d或更高，進(jìn)一步優(yōu)選為8g/d或更高。強(qiáng)度低的纖維不能充分有效地用作增強(qiáng)材料?？蛊谛詾?0％或更高，優(yōu)選為80％或更高。
硫酸銨在紡絲原液中接近中性，不象如鹽酸、磷酸這樣的交聯(lián)劑，因此，對(duì)金屬部件，如擠出機(jī)、輸送紡絲原液的管線、和噴絲板沒(méi)有腐蝕，基于這一理由，硫酸銨是優(yōu)良的，從加工的適應(yīng)性看也是這樣的。
相對(duì)于PVA聚合物，加入到PVA聚合物中的硫酸銨的量為0.025-0.4％(重量)，優(yōu)選為0.05-0.3％(重量)。
PVA聚合物的聚合度與交聯(lián)反應(yīng)相關(guān)，對(duì)高聚合度的PVA聚合物，由于分子鏈太長(zhǎng)，只有少量的硫酸銨對(duì)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)并得到良好抗疲勞性有效，另一方面，對(duì)低聚合度的PVA聚合物，只有高含量的交聯(lián)劑才能得到有效的抗疲勞性。然而，高含量的硫酸銨會(huì)難以控制交聯(lián)反應(yīng)的速度。
除硫酸銨之外的其它交聯(lián)劑可以與硫酸銨一起使用，特別是磷酸銨優(yōu)選與硫酸銨一起用來(lái)作為交聯(lián)劑。磷酸銨只有在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下從銨鹽中釋放出氨以后才有效。它在紡絲原液中也是接近中性的，因此硫酸銨與磷酸銨一樣有效。
當(dāng)磷酸銨單獨(dú)作為交聯(lián)劑使用時(shí)，需要高含量的磷酸銨以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)進(jìn)行得很慢，在這種情況下，有很多的氨釋放出來(lái)，在纖維中形成氣泡，會(huì)導(dǎo)致差的纖維性質(zhì)。
正如上面所描述的，磷酸銨優(yōu)選與硫酸銨一起使用，特別是在交聯(lián)度嚴(yán)重影響拉伸性時(shí)，使用磷酸銨是十分有效的，這是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)進(jìn)行得慢。
例如，對(duì)于聚合度為1000-2500的PVA聚合物，結(jié)合使用硫酸銨和磷酸銨特別有效。
從控制反應(yīng)速度和纖維性質(zhì)來(lái)看，以50∶50-80∶20，特別是55∶45-70∶30(重量)的比例結(jié)合使用硫酸銨和磷酸銨是優(yōu)選的。從交聯(lián)反應(yīng)特性和纖維性質(zhì)的觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于PVA聚合物的重量，兩種交聯(lián)劑的總量為0.05-0.5％，優(yōu)選為0.1-0.4％(重量)。
作為一種生產(chǎn)纖維的紡絲方法，應(yīng)用干紡法。為了用含有交聯(lián)劑的原液紡絲，如果利用濕紡或干濕紡方法，交聯(lián)劑會(huì)逃逸到紡絲浴或脫溶浴中，這種逃逸會(huì)導(dǎo)致在纖維的內(nèi)部不能充分形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
另一方面，干紡法中紡絲原液是被擠出到如空氣的氣態(tài)氣氛中的，原液中的水被干燥除去，因此，交聯(lián)劑不會(huì)逃逸。交聯(lián)劑保持在纖維的表層，也保持在其內(nèi)部。
用常用的條件干紡紡絲原液，含有PVA聚合物的紡絲原液被通過(guò)噴絲板擠出到氣態(tài)氣氛中?？諝庥米鳉鈶B(tài)氣氛，氣態(tài)氣氛的溫度通常是60-90℃。
從噴絲板擠出的長(zhǎng)絲集束到第一羅拉上，并如此干燥。為了干燥，長(zhǎng)絲被通過(guò)熱板、熱羅拉或熱空氣區(qū)域傳送。優(yōu)選分步干燥長(zhǎng)絲，例如，第一步溫度為80-95℃，第二步的溫度為100-120℃，第三步的溫度為120-140℃。使用這種分步干燥條件，可以防止長(zhǎng)絲在于燥過(guò)程中相互粘結(jié)。干燥溫度一般為200℃或更低，優(yōu)選140℃或更低，以抑制交聯(lián)反應(yīng)。
干燥后的長(zhǎng)絲經(jīng)受拉伸以改進(jìn)包括強(qiáng)度在內(nèi)的各種性質(zhì)，拉伸時(shí)，要求基本沒(méi)有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。
如果交聯(lián)結(jié)構(gòu)在拉伸之前或之中形成，不僅不能應(yīng)用高拉伸比，導(dǎo)致強(qiáng)度不夠，而且，長(zhǎng)絲在拉伸時(shí)會(huì)伴有先形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破裂，會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)絲的斷裂和在拉伸過(guò)程中起毛。
根據(jù)上面的描述，優(yōu)選的拉伸條件為拉伸溫度為100℃或更高但低于210℃、拉伸張力為0.7g/d或更高、拉伸比為7或更高，但logX-logT大于或等于3.25，小于或等于3.45(其中X代表聚合物的聚合度，T代表在拉伸爐的滯留時(shí)間)拉伸溫度為100℃或更高，但小于210℃，優(yōu)選130-205℃。過(guò)高的拉伸溫度會(huì)引起交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致難以保證在高拉伸比下不損害纖維的性能，另一方面，過(guò)低的拉伸溫度會(huì)導(dǎo)致難以高比率拉伸。
為了進(jìn)行熱拉伸，使未拉伸長(zhǎng)絲與加熱器，如熱羅拉、熱板接觸進(jìn)行加熱；在加熱介質(zhì)中加熱，在空氣浴中加熱，或用電介質(zhì)加熱都可以采用。拉伸張力為0.7g/d或更高，優(yōu)選0.8g/d或更高。
過(guò)低的拉伸張力會(huì)導(dǎo)致難以在交聯(lián)反應(yīng)還未進(jìn)行前的這一段短時(shí)間內(nèi)完成拉伸。
拉伸比為7或更高，優(yōu)選8或更高，進(jìn)一步優(yōu)選10或更高。過(guò)低的拉伸強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度不足。
纖維的可拉伸性與PVA聚合物的聚合度有密切的關(guān)系，高的聚合度要求長(zhǎng)的滯留時(shí)間，并且要將長(zhǎng)絲的溫度升到足夠高以備拉伸。可是，在拉伸爐中的過(guò)長(zhǎng)的滯留時(shí)間會(huì)使含有交聯(lián)劑的纖維難以拉伸，因?yàn)樵跓崂熘皶?huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
當(dāng)使用聚合度低的聚合物時(shí)，交聯(lián)的形成顯著影響可拉伸性，要求在拉伸爐中短的滯留時(shí)間，在爐內(nèi)的短滯留時(shí)間足以拉伸，這是因?yàn)榕c高聚合度的聚合物比較它的可拉伸性高。
根據(jù)上面的描述，從可拉伸性和交聯(lián)的觀點(diǎn)來(lái)看，需要調(diào)整聚合物的聚合度和在拉伸爐內(nèi)的滯留時(shí)間，因此(logX-logT)大于或等于3.25，小于或等于3.45，優(yōu)選大于或等于3.30，小于或等于3.40。
在本發(fā)明的特定(logX-logT)范圍之外，對(duì)于聚合物的聚合度，如果在拉伸爐內(nèi)的滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)在拉伸完成之前形成，從而導(dǎo)致難以達(dá)到高拉伸比，此外還會(huì)破壞纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在拉伸過(guò)程中引起長(zhǎng)絲的斷裂，另一方面，對(duì)于聚合物的聚合度，如果在拉伸爐內(nèi)的滯留時(shí)間過(guò)短，長(zhǎng)絲在溫度升高不足之前就經(jīng)受拉伸，會(huì)導(dǎo)致纖維性能的改進(jìn)不充分，此外，由于拉伸長(zhǎng)絲的破損會(huì)引起起毛和單絲的斷裂。
在拉伸爐內(nèi)的滯留時(shí)間是指纖維在拉伸爐內(nèi)，在低于交聯(lián)反應(yīng)起始溫度的條件下的時(shí)間，具體地說(shuō)，滯留時(shí)間是用，在溫度低于交聯(lián)反應(yīng)起始溫度條件下的，拉伸爐的長(zhǎng)度(m)除以拉伸進(jìn)料速率(m/min)。
纖維就是在這樣的條件下進(jìn)行拉伸的，并在低于硫酸銨的分解溫度(低于210℃)下完成拉伸，然后，纖維在210℃或更高的溫度下經(jīng)受熱處理(拉伸熱處理和/或無(wú)拉伸熱處理和/或熱收縮處理)，在這一溫度下硫酸銨分解并釋放出氨。
在這種條件下的熱處理中，包含在纖維中的硫酸銨(磷酸銨)分解釋放出氨，殘留的無(wú)機(jī)鹽誘導(dǎo)PVA聚合物脫水反應(yīng)在內(nèi)的基團(tuán)交聯(lián)反應(yīng)，從而引起PVA聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。過(guò)低的熱處理溫度不能使交聯(lián)劑完全分解，會(huì)導(dǎo)致形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的失敗。從抑制PVA分解的觀點(diǎn)來(lái)看，熱處理溫度應(yīng)為250℃或更低，優(yōu)選240℃或更低。
熱處理可以是非拉伸熱處理、拉伸熱處理、熱收縮處理中的任何一種，或是多種熱處理的結(jié)合。
優(yōu)選在低于交聯(lián)起始溫度的溫度條件下完成實(shí)際拉伸(非交聯(lián)拉伸)，非交聯(lián)拉伸的百分?jǐn)?shù)應(yīng)是總拉伸比的70％或更高，優(yōu)選80％或更高。在高于交聯(lián)起始溫度的溫度條件下的輕微拉伸會(huì)使纖維的性能得到進(jìn)一步的改進(jìn)。
為了交聯(lián)拉伸，熱處理溫度應(yīng)為210℃或更高，但應(yīng)低于240℃。在這一溫度范圍內(nèi)進(jìn)行輕微的拉伸，而不由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在而妨礙拉伸，纖維的性能會(huì)得到進(jìn)一步的改善。交聯(lián)拉伸最好是分步(優(yōu)選分兩步)進(jìn)行，第二次拉伸使用較高的溫度，優(yōu)選分兩步拉伸，第二次拉伸的溫度比第一次拉伸的溫度高5-20℃。
總的拉伸比為7或更高，優(yōu)選為9或更高。
當(dāng)非交聯(lián)拉伸和交聯(lián)拉伸連續(xù)進(jìn)行時(shí)，熱處理溫度和拉伸張力的控制對(duì)于防止長(zhǎng)絲由于拉伸了的長(zhǎng)絲的活性分子的運(yùn)動(dòng)引起的拉伸張力和拉伸伸長(zhǎng)的下降，從而減少分子之間的纏結(jié)和促進(jìn)分子之間的滑動(dòng)是非常重要的。對(duì)每根紗而言，拉伸張力為0.7-2g/d優(yōu)選0.8-1.8g/d，拉伸溫度優(yōu)選235℃或更低。
在低于交聯(lián)起始溫度的溫度下經(jīng)受了拉伸的非交聯(lián)纖維和/或經(jīng)受了交聯(lián)拉伸的纖維都優(yōu)選經(jīng)受熱處理定形(熱收縮處理)。熱收縮溫度優(yōu)選比熱拉伸溫度的最大值高1-10℃，也就是說(shuō)熱處理溫度優(yōu)選210-250℃?？傻玫降臒崾湛s率在0-20％的范圍內(nèi)。如果在熱拉伸過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)還沒(méi)有完成，則交聯(lián)反應(yīng)可以在熱收縮過(guò)程中完成，可以任選交聯(lián)反應(yīng)主要在熱拉伸處理過(guò)程中完成或交聯(lián)反應(yīng)在熱收縮處理過(guò)程中完成。
熱處理后纖維被卷繞或不卷繞，熱處理過(guò)的纖維通常進(jìn)行一上油過(guò)程。在本發(fā)明方法中，含有堿性化合物，典型的是氫氧化鈉的上油劑優(yōu)選用來(lái)中和和除去殘留在纖維中的硫酸和磷酸。然而單獨(dú)的堿性化合物不能中和銨鹽，用福爾馬林頂替與銨鹽反應(yīng)，然后，釋放出來(lái)的硫酸和磷酸與氫氧化鈉反應(yīng)，所以纖維是中性的。所以，用含有氫氧化鈉和福爾馬林的上油劑?？梢杂酶鞣N常規(guī)的方法來(lái)給纖維提供上油劑，一般的羅拉接觸法足以使用。
復(fù)絲的總旦數(shù)是任選的。但是總旦數(shù)優(yōu)選100-8000d，進(jìn)一步優(yōu)選500-3000d，單絲的旦數(shù)優(yōu)選0.1-1000d，進(jìn)一步優(yōu)選1-100d。
按這里所描述的方法能獲得具有良好抗疲勞性的PVA纖維。通常由于交聯(lián)過(guò)程，所獲得的纖維的強(qiáng)度會(huì)降低，但按本發(fā)明所獲得的纖維具有紗強(qiáng)度為4g/d或更高。按照上面的描述，通過(guò)使用一定量的添加到紡絲液中的交聯(lián)劑和應(yīng)用一定的熱處理溫度，能獲得滿足本發(fā)明所特定的凝膠彈性模量和熱收縮率的纖維。
按本發(fā)明所獲得的纖維可以在各種應(yīng)用中使用，作為制動(dòng)軟管的增強(qiáng)材料具有良好的性能。
制動(dòng)軟管可以用常規(guī)的已知方法生產(chǎn)，例如按本發(fā)明獲得的PVA纖維的紗加捻后，用間苯二酚-福爾馬林-乳膠(RFL)粘合劑溶液處理，再進(jìn)行干燥和熱處理，將所獲得的繩(cord)編織成增強(qiáng)材料，用這一增強(qiáng)材料生產(chǎn)制動(dòng)軟管。
實(shí)施例本發(fā)明將參照下面的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。〖強(qiáng)度g/d，起始彈性模量g/d〗強(qiáng)度和起始彈性模量按JIS L-1013測(cè)定(夾盤(pán)間的距離為25cm，拉伸速度為30cm/min，十二次重復(fù)結(jié)果取平均)?！伎蛊谛裕ァ綄?200dr的紗加捻得到捻度為20×20t/10cm，1200dr/1×2的繩。按JIS L-1017-1983，參考說(shuō)明書(shū)3.2.1-A，制備疲勞測(cè)試樣品，這一樣品經(jīng)受皮帶撓曲實(shí)驗(yàn)。
輥的直徑為25mm，樣品在100℃下被重復(fù)撓曲30000次，計(jì)算所保留的強(qiáng)度與測(cè)試前的強(qiáng)度的比值。〖凝膠彈性模量E×10-3〗裝起始重量為1g的交聯(lián)樣品紗，在50℃下，放入ZnCl2水溶液(ZnCl2的濃度為50％，重量)1-3分鐘以溶解未交聯(lián)的部分。在ZnCl2水溶液中完全收縮后，測(cè)量樣品的長(zhǎng)度l2，其重量變至2-20g，樣品長(zhǎng)度l2是在ZnCl2水溶液中獨(dú)立于其重量測(cè)定的。從負(fù)荷和樣品長(zhǎng)度圖的曲線上確定梯度，梯度除以處理前的紗的旦數(shù)(D)以求出凝膠彈性模量。凝膠彈性模量用如下公式計(jì)算E＝W/(l2-l1)×D(g/cm.dr)〖熱水收縮率Wsr％〗在樣品紗的一端，加上1/500g每紗旦的重量(2mg/旦)樣品紗被懸掛在裝滿沸水(100℃)的敞口容器中30分鐘，測(cè)定收縮了的樣品的長(zhǎng)度，收縮了的樣品長(zhǎng)度除以收縮前的樣品長(zhǎng)度，即為熱水收縮率?！冀宦?lián)劑的含量〗在拉伸之前，用微氮分析儀分析含有交聯(lián)劑的未交聯(lián)纖維以確定氮含量，并計(jì)算出交聯(lián)劑的含量。
〖實(shí)施例1〗由完全皂化的聚合度為3300(logX＝3.52)的含有0.05％(相對(duì)PVA)硫酸銨交聯(lián)劑的PVA組成的含水顆粒切片用擠出機(jī)處理制備紡絲原液。
紡絲原液加熱到165℃，通過(guò)噴絲板擠出到70℃的空氣中，噴絲板有200個(gè)直徑為0.1mm的孔，這是干紡，長(zhǎng)絲用卷繞機(jī)以160m/min的速度卷繞。然后，使用一個(gè)205℃的熱空氣浴(爐長(zhǎng)24m)，其條件是拉伸進(jìn)料速度為18.0m/min(logT＝0.12)，logX-logY＝3.40，拉伸張力為1.4g/d，長(zhǎng)絲在9.5的拉伸比下拉伸，接著使長(zhǎng)絲通過(guò)兩個(gè)210℃(6m)和230℃(6m)的熱空氣浴經(jīng)受熱拉伸至總拉伸比為10.5，然后使長(zhǎng)絲通過(guò)內(nèi)部溫度設(shè)置在245℃(30m)的處理爐，連續(xù)經(jīng)受熱收縮處理，其回縮(relaxation)率為3％，這樣就獲得了1200dr/200f的纖維，結(jié)果列于表1。
〖實(shí)施例2〗由完全皂化的聚合度為1700(logX＝3.23)的含有0.2％(相對(duì)PVA)硫酸銨和磷酸銨混合物交聯(lián)劑的PVA組成的含水顆粒切片用擠出機(jī)處理制備紡絲原液，其中硫酸銨和磷酸銨的比率為60∶40。
紡絲原液加熱到150℃，通過(guò)噴絲板擠出到70℃的空氣中，噴絲板有200個(gè)直徑為0.1mm的孔，這是干紡，長(zhǎng)絲用卷繞機(jī)以160m/min的速度卷繞。然后，使用一個(gè)195℃的熱空氣浴(爐長(zhǎng)24m)，其條件是拉伸進(jìn)料速度為32.4m/min(logT＝-0.13)，logX-logY＝3.36，拉伸張力為0.8g/d，長(zhǎng)絲在10的拉伸比下拉伸，接著使長(zhǎng)絲通過(guò)兩個(gè)210℃(6m)和230℃(6m)的熱空氣浴經(jīng)受熱拉伸至總拉伸比為11，然后使長(zhǎng)絲通過(guò)內(nèi)部溫度設(shè)置在245℃(30m)的處理爐，連續(xù)經(jīng)受熱收縮處理，其回縮(relaxation)率為3％，這樣就獲得了1200dr/200f的纖維，結(jié)果列于表1。
〖實(shí)施例3〗由完全皂化的聚合度為2400(logX＝3.38)的含有0.2％(相對(duì)PVA)硫酸銨和磷酸銨混合物交聯(lián)劑的PVA組成的含水顆粒切片用擠出機(jī)處理制備紡絲原液，其中硫酸銨和磷酸銨的比率為55∶45。
紡絲原液加熱到160℃，通過(guò)噴絲板擠出到70℃的空氣中，噴絲板有200個(gè)直徑為0.1mm的孔，這是干紡，長(zhǎng)絲用卷繞機(jī)以160m/min的速度卷繞。然后，使用一個(gè)205℃的熱空氣浴(爐長(zhǎng)24m)，其條件是拉伸進(jìn)料速度為23.4m/min(logT＝0.01)，logX-logY＝3.37，拉伸張力為1.1g/d，長(zhǎng)絲在10的拉伸比下拉伸，接著使長(zhǎng)絲通過(guò)兩個(gè)210℃(6m)和230℃(6m)的熱空氣浴經(jīng)受熱拉伸至總拉伸比為11，然后使長(zhǎng)絲通過(guò)內(nèi)部溫度設(shè)置在245℃(30m)的處理爐，連續(xù)經(jīng)受熱收縮處理，其回縮(relaxation)率為3％，這樣就獲得了1200dr/200f的纖維，結(jié)果列于表1。
〖比較實(shí)施例1〗
除不加交聯(lián)劑外，按實(shí)施例1所描述的方式，將完全皂化的聚合度為1700(logX＝3.23)的PVA聚合物在擠出機(jī)中制備紡絲原液，干紡形成未拉伸纖維。
然后，使用一個(gè)70℃的熱空氣浴(爐長(zhǎng)24m)，其條件是拉伸進(jìn)料速度為32.4m/min(logT＝-0.13)，logX-logY＝3.36，拉伸張力為0.6g/d，長(zhǎng)絲在10的拉伸比下拉伸，接著使長(zhǎng)絲通過(guò)兩個(gè)210℃(6m)和230℃(6m)的熱空氣浴經(jīng)受熱拉伸至總拉伸比為11，然后使長(zhǎng)絲通過(guò)內(nèi)部溫度設(shè)置在245℃(30m)的處理爐，連續(xù)經(jīng)受熱收縮處理，其回縮(relaxation)率為3％，以345.7m/min的速度卷繞，這樣就獲得了1200dr/200f的纖維，結(jié)果列于表1。
〖比較實(shí)施例2〗硫酸銨和磷酸銨以60∶40的重量比混合，將混合物溶解在水中制備2000ppm的水溶液，將水溶液施加到比較實(shí)施例1中獲得的纖維上，接著在120℃下干燥，使長(zhǎng)絲通過(guò)內(nèi)部溫度設(shè)置在235℃的處理爐，纖維連續(xù)經(jīng)受熱處理，回縮率為0％(固定長(zhǎng)度)。結(jié)果列于表1。
所得到的纖維是部分交聯(lián)的，并且拉伸強(qiáng)度、初始模量和抗疲勞性均差。
〖比較實(shí)施例3〗除向PVA中加入相當(dāng)于PVA重量為0.20％的磷酸銨作為交聯(lián)劑外，按實(shí)施例2的方式制備纖維。所得結(jié)果列于表1。
〖比較實(shí)施例4〗除用相對(duì)于PVA重量為0.2％的磷酸作為交聯(lián)劑外，用完全皂化的聚合度為1700的PVA，按實(shí)施例2所描述的方式，制備紡絲原液，并將原液干紡，但是由于原液中的交聯(lián)反應(yīng)使紡絲壓力升高導(dǎo)致擠出失敗，紡絲是不可能的。為了對(duì)付這一問(wèn)題，將紡絲溫度降低到90℃，按照實(shí)施例2的方式制備纖維，然而，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的原因，總的拉伸比僅為7.1，所得纖維的紗的強(qiáng)度低至2.8g/d。結(jié)果列于表2。
〖比較實(shí)施例5〗除用相對(duì)于PVA重量為0.8％的硫酸銨作為交聯(lián)劑外，用完全皂化的聚合度為3300(logX＝3.52)的PVA，按實(shí)施例1所描述的方式，進(jìn)行紡絲和拉伸。然而，在拉伸過(guò)程中發(fā)生起毛，然后，拉伸比變?yōu)?，但起毛沒(méi)有得到改進(jìn)，獲得的纖維具有差的紗性能和紗強(qiáng)度。結(jié)果列于表2。
〖比較實(shí)施例6〗按實(shí)施例2獲得的未拉伸長(zhǎng)絲，按實(shí)施例2的相同方式處理，例外的是使用一個(gè)195℃的熱空氣浴(爐長(zhǎng)24m)，其條件是拉伸進(jìn)料速度為24.0m/min(logT＝0.00)，logX-logY＝3.23，拉伸張力為0.8g/d，長(zhǎng)絲在8的拉伸比下拉伸外。由于明顯的交聯(lián)引起了嚴(yán)重的拉伸長(zhǎng)絲斷裂，艱辛地得到的纖維的性能很差。結(jié)果列于表2。
〖比較實(shí)施例7〗按實(shí)施例2獲得的未拉伸長(zhǎng)絲，按實(shí)施例2的相同方式處理，例外的是使用一個(gè)195℃的熱空氣浴(爐長(zhǎng)24m)，其條件是拉伸進(jìn)料速度為37.0m/min(logT＝-0.19)，logX-logY＝3.42，拉伸張力為0.8g/d，長(zhǎng)絲在11的拉伸比下拉伸外。
然而，由于拉伸時(shí)加熱不充分引起了嚴(yán)重的拉伸長(zhǎng)絲斷裂，艱辛地得到的纖維的性能很差。結(jié)果列于表2。
〖比較實(shí)施例8〗除熱空氣浴的溫度從195℃變?yōu)?18℃(爐長(zhǎng)24m)外，按實(shí)施例2中所描述的方式進(jìn)行紡絲和拉伸，然而，由于在拉伸過(guò)程中已形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得長(zhǎng)絲的拉伸基本上不能進(jìn)行。結(jié)果列于表2。
〖比較實(shí)施例9〗將聚合度為2400的PVA溶解到90℃的二甲基亞砜(DMSO)中，制備含12％的PVA和相對(duì)于PVA重量為0.12％的硫酸銨和磷酸銨按60∶40混合的交聯(lián)劑的溶液，從而制備紡絲原液，原液在5℃下通過(guò)有80個(gè)孔的噴嘴，干濕紡到含有甲醇和DMSO混合物的紡絲浴中，甲醇和DMSO的重量比為7∶3。長(zhǎng)絲在40℃的甲醇浴中以4的拉伸比濕拉伸，接著在80℃下干燥。分析干燥后的長(zhǎng)絲顯示未檢測(cè)到交聯(lián)劑。這一事實(shí)說(shuō)明逃逸到紡絲浴中去了。拉伸后的纖維具有差的抗疲勞性。結(jié)果列于表2。
表1
表2<
>
<p>〖實(shí)施例4〗實(shí)施例1-3中獲得的PVA紗(1200dr/200f)以90轉(zhuǎn)/m的捻度加捻制備繩子，然后，繩子浸入下面要描述的RFL中，接著在110℃下干燥2分鐘，在160℃下熱處理2分鐘(RFL的吸收率為5％)。(RFL的配方)溶液A水 300重量份間苯二酚11重量份甲醛(37％) 24重量份氫氧化鈉水溶液(10％) 11重量份上述溶液A在25℃下老化6小時(shí)。溶液BSBR乳膠 130重量份乙烯基吡啶改性SBR乳膠 130重量份水 260重量份上述溶液B與老化的溶液A混合，混合物在25℃下老化16小時(shí)。
SBR是苯乙烯丁二烯橡膠的縮寫(xiě)。
然后，SBR橡膠在外徑為3.2mm的軸胎上擠出作為內(nèi)橡膠層，兩根處理過(guò)的1200dr繩的雙股繩用20的導(dǎo)絲器(carrier)在橡膠內(nèi)層上編織作為第一纖維增強(qiáng)層。
接下來(lái)，用0.2mm墊層橡膠(中層橡膠)卷繞上，然后，三根處理過(guò)的1200dr繩的三股繩用24的導(dǎo)絲器(carrier)編織作為第二纖維增強(qiáng)層，擠出乙烯丙烯橡膠，形成覆蓋橡膠層(橡膠外層)，從而得到了有覆蓋橡膠層的管。
然后，管在150℃蒸汽中固化，管被切成300mm長(zhǎng)，將金屬接頭結(jié)合到兩端制成軟管(外徑為10.5mm)。
軟管中充入Honda Co.的純剎車(chē)油DOT-4，在100℃下以70/min的頻率向軟管施加0-100kgf/cm2的脈沖壓力，重復(fù)脈沖壓力直到軟管破裂引起剎車(chē)油泄漏。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)所有測(cè)試的制動(dòng)軟管脈沖壓力重復(fù)30,000次都未發(fā)生油的泄漏。
〖本發(fā)明的效果〗本發(fā)明的PVA纖維具有良好的強(qiáng)度、起始模量和抗疲勞性，因此，這種纖維可以作為橡膠產(chǎn)品的增強(qiáng)材料應(yīng)用在各種場(chǎng)合，如用作油制動(dòng)軟管、傳送帶，這是PVA纖維最典型的應(yīng)用，以及用作水泥和塑料產(chǎn)品的增強(qiáng)材料。
按照該生產(chǎn)方法，能用工業(yè)上能購(gòu)得的聚合度大于或等于1500，小于3000的PVA，以低成本高產(chǎn)量生產(chǎn)具有良好強(qiáng)度、起始模量和抗疲勞性的PVA纖維。
權(quán)利要求
1.一種具有0.05×10-3-8.0×10-3g/cm.dr的凝膠彈性模量，10％或更高的熱水收縮率(Wsr)，以及4g/d或更高的強(qiáng)度的以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的纖維。
2.含有權(quán)利要求1的以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的纖維的橡膠增強(qiáng)材料。
3.含有權(quán)利要求1的以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的纖維的油制動(dòng)軟管增強(qiáng)材料。
4.用權(quán)利要求1的以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的纖維增強(qiáng)的油制動(dòng)軟管。
5.一種生產(chǎn)聚乙烯醇基纖維的方法，包括干紡含有硫酸銨的以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的聚合物溶液，以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的聚合物為基準(zhǔn)，硫酸銨的量為0.025-0.4％(wt)，在拉伸溫度為100℃或更高但低于210℃、拉伸張力為0.7g/d或更高、拉伸比為7或更高，但logX-logT大于或等于3.25，小于或等于3.45(其中X代表聚合物的聚合度，T代表在拉伸爐的滯留時(shí)間)的條件下干燥并拉伸所得纖維，再在210℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理進(jìn)行交聯(lián)。
6.一種生產(chǎn)聚乙烯醇基纖維的方法，包括干紡含有硫酸銨和磷酸銨的以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的聚合物溶液，硫酸銨和磷酸銨的重量比率為50∶50-80∶20，以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的聚合物為基準(zhǔn)，硫酸銨和磷酸銨的總量為0.05-0.5％(wt)，在拉伸溫度為100℃或更高但低于210℃、拉伸張力為0.7g/d或更高、拉伸比為7或更高，但logX-logT大于或等于3.25，小于或等于3.45(其中X代表聚合物的聚合度，T代表在拉伸爐的滯留時(shí)間)的條件下干燥并拉伸所得纖維，再在210℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理以進(jìn)行交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有良好抗疲勞性的以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的纖維。這種纖維的分子之間的交聯(lián)貫穿纖維的整個(gè)橫截面。以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的纖維具有0.05×10
文檔編號(hào)D01F6/14GK1138112SQ96108988
公開(kāi)日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1996年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月22日
發(fā)明者生峰壽昭, 櫻木功, 吉中準(zhǔn)一 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司