本發(fā)明涉及芳綸纖維浸膠液制備領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液的制備方法。

背景技術(shù)：

由于芳綸纖維具有高強(qiáng)度、高模量、低滯后損失、優(yōu)異的耐高溫性和低密度等特點(diǎn)，把它作為高性能轎車子午線輪胎的帶束層骨架材料時(shí)，不僅可以提高輪胎吸收地面沖擊的能力，改善舒適性，而且可以降低噪聲。

以芳綸纖維作為帶束層骨架材料的輪胎，其滾動(dòng)阻力較使用鋼絲的輪胎小，采用包邊帶束層的輪胎滾動(dòng)阻力比采用露邊帶束層的更低。芳綸纖維用于載重輪胎時(shí)，胎體質(zhì)量可減小，燃油經(jīng)濟(jì)性提高。由于減少了胎體簾布層數(shù)，對(duì)輪胎輕量化和降低生熱均有利，同時(shí)有利于提高高生熱行駛時(shí)簾布層的耐久性。芳綸纖維用于航空子午線輪胎的帶束層，在飛機(jī)起飛時(shí)、著陸滑行時(shí)，均能表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能。

此外，芳綸纖維用于工程機(jī)械輪胎胎體外側(cè)增強(qiáng)層，可以使其獲得良好的耐切割性能。從技術(shù)角度考慮，芳綸纖維可用作輪胎任何部位的骨架材料，甚至可與樹脂結(jié)合取代鋼絲制造輪胎胎圈，大大減小輪胎的質(zhì)量。

但是，由于芳綸纖維存在表面活性低，與基體粘合性能差的問題，因而表面改性是擴(kuò)大芳綸纖維在復(fù)合材料中應(yīng)用的第一步。目前，對(duì)芳綸改性的研究一般集中在利用化學(xué)反應(yīng)改善纖維表面組成及結(jié)構(gòu)或利用物理方法提高芳綸纖維與基體樹脂之間的浸潤(rùn)性。大致有等離子體表面改性技術(shù)、氟化處理法、偶聯(lián)劑改性技術(shù)、χ-射線輻射法、超聲波法等方法，但現(xiàn)有的改性方法多數(shù)步驟繁瑣，成本髙，還對(duì)芳綸纖維本身易造成強(qiáng)度損傷，不宜工業(yè)化生產(chǎn)。

除表面改性外，為充分發(fā)揮骨架材料的優(yōu)異性能，芳綸纖維的線繩或簾子布需經(jīng)過浸膠處理后才能與橡膠基體進(jìn)行粘合。由于芳綸纖維的低表面活性，單獨(dú)的rfl浸膠處理無法滿足橡膠與纖維間的界面粘合強(qiáng)度。另外，將納米氧化鋅加入到浸膠液中能夠提升界面性能和抗紫外線性能，但納米氧化鋅在水溶液中的分散性很差，易團(tuán)聚，如果不經(jīng)過處理加入到上述浸膠液中容易團(tuán)聚反而使性能下降。因此，研發(fā)一種性能優(yōu)異的浸膠液具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液的制備方法，不僅解決了納米氧化鋅易團(tuán)聚、分散不均勻和穩(wěn)定性差的問題，而且顯著提高了橡膠與芳綸纖維間的界面粘合強(qiáng)度和抗紫外線性能。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：

一種氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液的制備方法，將膠乳與水混合，加入間苯二酚-甲醛樹脂溶液和水繼續(xù)混合，然后加入氨水、異氰酸酯、改性的氧化鋅分散液和水混合，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

上述技術(shù)方案中，將改性的氧化鋅加入到浸膠液中，不僅提高了界面的錨定效應(yīng)，而且加入改性的氧化鋅后還可以減少吸水量，顯著提升界面性能。

優(yōu)選的，所述膠乳為丁苯膠乳、丁吡膠乳、氯丁膠乳或天然膠乳；所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或1,6-己二異氰酸酯。

優(yōu)選的，所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～40％。

優(yōu)選的，所述膠乳與間苯二酚-甲醛樹脂的質(zhì)量比為1:0.1～1；所述異氰酸酯與改性的氧化鋅分散液的質(zhì)量比為1:1～10。

優(yōu)選的，所述改性的氧化鋅分散液的制備方法，包括如下步驟：

1)將聚乙烯醇水溶液加入到乳化劑中混合，并加入氧化鋅分散；

2)繼續(xù)加入異氰酸酯、聚乙二醇和三乙烯二胺混合反應(yīng)；

3)然后加入乙二醇混合反應(yīng)，冷卻至室溫，即得改性的氧化鋅分散液。

采用上述方法制備，使得改性的氧化鋅分散液的液粒徑分布均勻，穩(wěn)定性好，能在每根單絲表面形成一層薄薄的皮膜，纖維集束性好，耐磨性好。此外，將改性的氧化鋅分散液引入到二浴浸膠液中，含有大量的活性官能團(tuán)，如異氰酸根，可與纖維表面經(jīng)一浴浸膠液處理后的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合，形成牢固結(jié)合的表面層；同時(shí)改性的氧化鋅的存在可極大地增加芳綸纖維與橡膠基體的機(jī)械錨合作用。

優(yōu)選的，所述步驟1)中聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量濃度0.6～3.5％；所述乳化劑為吐溫；所述乳化劑與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1:0.5～4.5。

優(yōu)選的，所述步驟1)中混合攪拌時(shí)間為5～60min。

優(yōu)選的，所述乳化劑為tween-20型、tween-40型、tween-60型或tween-80型。

優(yōu)選的，所述聚乙烯醇為2488型、2088型、1788型、2099型、1799型或600型。

優(yōu)選的，所述步驟1)中氧化鋅的粒徑為30～300nm。

優(yōu)選的，所述步驟2)中異氰酸酯、聚乙二醇、三乙烯二胺與氧化鋅的質(zhì)量比為1～9:1～9:0.01～0.02:1。

優(yōu)選的，所述聚乙二醇為400型、600型、1000型、4000型或6000型。

優(yōu)選的，所述步驟2)中混合反應(yīng)的溫度為23～75℃，反應(yīng)時(shí)間15～120min。

優(yōu)選的，所述步驟3)中氧化鋅與乙二醇的質(zhì)量比為2～6:1。

優(yōu)選的，所述步驟3)中混合反應(yīng)的溫度為23～90℃，反應(yīng)時(shí)間30～180min。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明中的氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液的粒徑分布均勻，穩(wěn)定性好，能在每根單絲表面形成一層薄薄的皮膜，纖維集束性好，耐磨性好。并且引入改性的氧化鋅到二浴浸膠液中，并未影響浸膠液的各項(xiàng)基本性能。

(2)本發(fā)明中的氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液，含有大量的活性官能團(tuán)，如異氰酸根，可與纖維表面經(jīng)一浴浸膠液處理后的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合，形成牢固結(jié)合的表面層；同時(shí)改性的氧化鋅的存在可極大地增加芳綸纖維與橡膠基體的機(jī)械錨合作用和抗紫外線性能。

(3)本發(fā)明中的氧化鋅改性的芳綸纖維二浴浸膠液，處理芳綸纖維后烘干水分會(huì)全部揮發(fā)，不會(huì)殘留在芳綸纖維表面影響纖維的性能，且改性的氧化鋅的存在會(huì)減少吸水量從而提升芳綸纖維的耐久性。

(4)本發(fā)明中的制備方法，制備工藝可行性高、有望工業(yè)化生產(chǎn)，具有較高的使用價(jià)值，其推廣應(yīng)用將帶來較大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2中制備的芳綸纖維二浴浸膠液的光學(xué)顯微鏡照片；

圖2為對(duì)比例1中制備的芳綸纖維浸膠液的光學(xué)顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：制備芳綸纖維一浴浸膠液

先將e-44(6101)型環(huán)氧樹脂(50份)與去離子水(4275份)在22℃下混合均勻，加入270份二苯基甲烷二異氰酸酯攪拌均勻，再加入400份去離子水?dāng)嚢杈鶆颍玫椒季]纖維一浴浸膠液。

實(shí)施例2：制備芳綸纖維二浴浸膠液

(1)先將1份1799型聚乙烯醇溶解在100份去離子水中，在加入1份tween-80型乳化劑中攪拌10min；加入1份30nm氧化鋅攪拌10min后變成分散液；加入5.33份二苯基甲烷二異氰酸酯、6份600型聚乙二醇、0.02份三乙烯二胺，40℃下反應(yīng)30min；然后0.5份加入乙二醇，75℃下反應(yīng)60min，冷卻至室溫，即得改性的氧化鋅分散液。

(2)將6份丁吡膠乳與0.95份去離子水在23℃下混合均勻，加入5.7份間苯二酚-甲醛樹脂溶液攪拌均勻，再加入0.05份去離子水?dāng)嚢杈鶆颍缓蠹尤?.24份氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％)、1份異氰酸酯、1.2份改性的氧化鋅分散液和0.7份去離子水?dāng)嚢杈鶆颍玫椒季]纖維二浴浸膠液。對(duì)芳綸纖維二浴浸膠液進(jìn)行光學(xué)顯微鏡表征，如圖1所示。

實(shí)施例3：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行制備，僅改變步驟(2)中丁吡膠乳與水的質(zhì)量比為3/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實(shí)施例4：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行制備，僅改變步驟(2)中丁吡膠乳與水的質(zhì)量比為10/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實(shí)施例5：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行制備，僅改變步驟(2)中間苯二酚-甲醛樹脂與膠乳的質(zhì)量比為0.3/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實(shí)施例6：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行制備，僅改變步驟(2)中間苯二酚-甲醛樹脂與膠乳的質(zhì)量比為0.6/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實(shí)施例7：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行制備，僅改變步驟(2)中改性的氧化鋅分散液與異氰酸酯的質(zhì)量比為3/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實(shí)施例8：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行制備，僅改變步驟(2)中改性的氧化鋅分散液與異氰酸酯的質(zhì)量比為6/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實(shí)施例9：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行制備，僅改變步驟(2)中氨水與水的質(zhì)量比為0.2/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

實(shí)施例10：制備芳綸纖維二浴浸膠液

根據(jù)實(shí)施例2進(jìn)行制備，僅改變步驟(2)中氨水與水的質(zhì)量比為0.6/1，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

對(duì)比例1

將6份丁吡膠乳與0.95份去離子水在23℃下混合均勻，加入5.7份間苯二酚-甲醛樹脂溶液攪拌均勻，再加入0.05份去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后加?.24份氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％)、1份異氰酸酯、1.2份純氧化鋅和0.7份去離子水?dāng)嚢杈鶆?，得到芳綸纖維二浴浸膠液。對(duì)芳綸纖維浸膠液進(jìn)行光學(xué)顯微鏡表征，如圖2所示。

對(duì)比例2

將6份丁吡膠乳與0.95份去離子水在23℃下混合均勻，加入5.7份間苯二酚-甲醛樹脂溶液攪拌均勻，再加入0.05份去離子水?dāng)嚢杈鶆颍缓蠹尤?.24份氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％)和0.7份去離子水?dāng)嚢杈鶆?，得到芳綸纖維二浴浸膠液。

性能試驗(yàn)

將實(shí)施例1～10和對(duì)比例1～2中得到的浸膠液分別對(duì)芳綸纖維進(jìn)行浸膠處理，得到改性的芳綸纖維，進(jìn)一步測(cè)試芳綸纖維與天然橡膠間的h型抽拔強(qiáng)力，其結(jié)果如表1所示。

表1、不同應(yīng)用例的h型抽拔強(qiáng)力的比較

將實(shí)施例1～10和對(duì)比例1～2中得到的浸膠液分別對(duì)芳綸纖維進(jìn)行浸膠處理，得到改性的芳綸纖維。再將應(yīng)用例1～9和對(duì)照例1～4的芳綸纖維經(jīng)過紫外線輻射24h(紫外燈500w)后，芳綸纖維力學(xué)性能如表2所示。

表2、不同應(yīng)用例的芳綸纖維力學(xué)性能的比較

表1和2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用例1～9中的芳綸纖維經(jīng)過浸膠處理后，與天然橡膠間的h型抽拔強(qiáng)力數(shù)值更大。應(yīng)用例1～9中的芳綸纖維經(jīng)過浸膠處理后，再經(jīng)過紫外線輻射24h(紫外燈500w)，芳綸纖維斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率比對(duì)照例1～4大。可以看出應(yīng)用例1～9的芳綸纖維抗紫外線性能優(yōu)于對(duì)照例1～4的抗紫外線性能。應(yīng)用例1～9的芳綸纖維與橡膠基體之間的界面粘接性能優(yōu)于對(duì)照例1～4的界面粘接性能，當(dāng)芳綸纖維單絲發(fā)生微脫粘破壞時(shí)，破壞發(fā)生在芳綸纖維與浸膠液之間的界面，因此芳綸纖維表面會(huì)殘留較少的橡膠，其界面結(jié)合力較強(qiáng)。主要是由于引入改性的氧化鋅分散液到二浴浸膠液，會(huì)極大地增加芳綸纖維與橡膠基體的機(jī)械錨合作用，不僅提高芳綸纖維與橡膠的結(jié)合強(qiáng)度，也提高其抗紫外線性能。