專利名稱：改性ZnO納米顆粒的制作方法
改性ZnO納米顆粒本發(fā)明涉及一種制備改性氧化鋅納米顆粒的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及改性氧化鋅納米顆粒。本發(fā)明同樣提供了改性氧化鋅納米顆粒的用途，尤其是作為UV吸收劑的用途， 包括在塑料整飾中的用途。本發(fā)明的其他主題是包含已經(jīng)由該方法制備的改性氧化鋅納米顆?；虬男匝趸\納米顆粒的材料以及通過加入改性氧化鋅納米顆粒穩(wěn)定材料的方法。本發(fā)明的其他實施方案可以在權(quán)利要求書、說明書和實施例中找到。不用說本發(fā)明主題的上述特征和下文仍待解釋的特征不僅可以以每種情況下具體描述的組合使用，而且可以以不背離本發(fā)明范圍的其他組合使用。分別優(yōu)選或非常優(yōu)選其中所有特征具有優(yōu)選或非常優(yōu)選含義的本發(fā)明實施方案。使用金屬氧化物如二氧化鈦(TiO2)或氧化鋅(SiO)來防止UV輻射長久以來由現(xiàn)有技術(shù)已知。如現(xiàn)有技術(shù)中所述，與有機(jī)UV吸收劑相比，無機(jī)UV吸收劑具有各種有利的技術(shù)特征，例如提高的遷移穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性或?qū)庹T發(fā)的降解的穩(wěn)定性。然而，金屬氧化物通過其光催化活性提高其周圍基體如聚合物基體的降解速度這一性能通常是不利的。此時的補(bǔ)救措施例如可以提供包含硅氧化物或鋁氧化物的無定形層，它們被施用于UV吸收性金屬氧化物顆粒上。WO 90/06874A1描述了 UV吸收性化學(xué)惰性組合物，該組合物包含由ZnO構(gòu)成的顆粒，所述顆粒具有例如由SiA和Al2O3制成的涂層。這些顆粒在含水淤漿中制備。WO 93/22386A1描述了制備被由無定形二氧化硅(SiO2)制成的致密涂層包圍的顆粒的方法。在該方法中，使懸浮于水溶液中的顆粒與堿金屬硅酸鹽在7-11的pH下反應(yīng)。EP 0998853A1描述了被0. I-IOOnm的致密二氧化硅涂層包圍的金屬氧化物粉末。 被二氧化硅包圍的金屬氧化物粉末的制備借助硅酸在水溶液中進(jìn)行。根據(jù)EP 0998853A1, 二氧化硅涂敷的T^2顆粒具有降低的光催化活性。EP 1167462A1描述了具有二氧化硅涂層的金屬氧化物顆粒，此外還用疏水化劑對該顆粒進(jìn)行處理。二氧化硅涂層借助四烷氧基硅烷在水溶液中形成。所用疏水化劑是烷基烷氧基硅烷。EP U84277A1描述了涂敷有二氧化硅的金屬氧化物顆粒及其制備方法。EP U84277A1此外描述了這些顆粒在防曬組合物中的用途，其中涂敷的金屬氧化物顆粒與不帶涂層的金屬氧化物顆粒相比具有降低的光催化活性。H. Wang 等(Chemistry Letters, 2002,630-631)描述了借助兩步程序用二氧化硅涂敷的ZnO納米顆粒。首先制備四乙氧基硅烷、乙醇和氨水溶液的混合物。然后將ZnO納米顆粒加入該溶液中。提供有約20nm 二氧化硅涂層的ZnO顆粒顯示出降低的光催化活性。WO 03/104319A1描述了包含具有二氧化硅涂層的ZnO細(xì)顆粒的粉末和包含該類顆粒的熱塑性樹脂。根據(jù)WO 03/104319A1，涂敷的ZnO顆粒具有降低的光催化活性并也具有降低的鋅離子逃逸。根據(jù)WO 2007/134712A1，通過使前體與甲硅烷氧基化合物反應(yīng)而得到納米顆粒。該納米顆粒優(yōu)選包含SiO2涂層和/或其他官能化，包括有機(jī)官能的硅烷。根據(jù)WO2007/134712A1，用二氧化硅涂敷的ZnO顆粒具有降低的光催化活性。上述用二氧化硅改性氧化鋅顆粒通常在水溶液中制備。使用這些方法制備的改性氧化鋅顆粒通常在許多有機(jī)溶劑或疏水性聚合物中具有不足的溶解度。此外，需要具有與現(xiàn)有技術(shù)相比光催化活性進(jìn)一步降低的改性ZnO納米顆粒。因此，本發(fā)明的目的是提供改性氧化鋅顆粒，其易溶于有機(jī)溶劑和疏水性聚合物中。本發(fā)明的另一目的是提供具有降低的光催化活性的改性氧化鋅顆粒。由本發(fā)明的公開可見，這些和其他目的通過本發(fā)明方法和氧化鋅納米顆粒(ZnO 納米顆粒)的各種下文所述實施方案實現(xiàn)。驚人地發(fā)現(xiàn)這些目的由一種制備改性ZnO納米顆粒的方法實現(xiàn)，在該方法中a.使溶于溶劑中的氧化鋅納米顆粒在氨或胺存在下與b.原硅酸四烷基酯，和c.任選的有機(jī)硅烷反應(yīng)，條件是該反應(yīng)在水含量基于溶劑和水的總量為小于5重量％下進(jìn)行。在本發(fā)明范圍內(nèi)，Ca-Cb形式的表述是指具有一定數(shù)目碳原子的化合物或取代基。 碳原子數(shù)目可以選自a至b的整個范圍，包括a和b，a為至少1且b總是大于a?；衔锘蛉〈M(jìn)一步由Ca-Cb-V形式的表述說明。V在這里為化合物類別或取代基類別，例如烷基化合物或烷基取代基。具體而言，對各取代基所述集合性術(shù)語具有下列含義C1-C20烷基具有至多20個碳原子的直鏈或支化烴基，例如C1-Cltl烷基或C11-C2tl烷基，優(yōu)選C1-Cltl烷基，例如C1-C3烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基，或C4-C6烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1- 二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1- 二甲基丙基、1，2- 二甲基丙基、2， 2- 二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1- 二甲基丁基、1，2- 二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基， ^ C7-C10烷基，如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4_三甲基戊基、1，1，3，3_四甲基丁基、壬基或癸基及其異構(gòu)體。芳基包含6-14個碳環(huán)成員的單核至三核芳族環(huán)體系，例如苯基、萘基或蒽基，優(yōu)選單核至二核芳族環(huán)體系，特別優(yōu)選單核芳族環(huán)體系。C1-C20烷氧基為經(jīng)由氧原子(-0-)連接的具有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基 (如上所述)，例如C1-Cltl烷氧基或C11-C2tl烷氧基，優(yōu)選C1-Cltl烷氧基，特別優(yōu)選C1-C3烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基。在本申請范圍內(nèi)，“納米顆?！睉?yīng)理解為指粒度為l-500nm的顆粒。為了測定納米顆粒，尤其還有納米顆粒狀的改性ZnO的粒度，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以使用一系列不同的方法，這取決于顆粒組成并且有時可能對粒度產(chǎn)生不同結(jié)果。例如，粒度可以通過借助透射電子顯微鏡(TEM)、動態(tài)光散射(DLS)的測量或UV吸收波長的測量而測定。在本申請范圍內(nèi)，可能的話借助TEM或者通過測量DLS而測定粒度。對于納米顆粒的理想球形，粒度對應(yīng)于粒徑。當(dāng)然，最初形成的初級顆粒的聚集體(次級顆粒)_可能的話因納米顆粒并置而形成-也可以大于500nm。初級和次級顆?？赡芫哂胁煌螤睿缜蛐?、針狀或不規(guī)則形狀。
術(shù)語“氧化鋅納米顆?！被颉癦nO納米顆粒”是指基本由氧化鋅構(gòu)成的顆粒，這些顆粒還可以在其表面上具有一定氫氧化物濃度，這取決于特定的環(huán)境條件，正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員由現(xiàn)有技術(shù)(Dissertation, B. Rohe, "Characterization and Applications of uncoated, silane-coated and UV-modified nano-zinc oxides，，，Duisburg-Essen University，2005，第49頁，90-Synthesis)已知的那樣。因此，ZnO納米顆粒有時為SiO/ 氫氧化鋅/水合氧化鋅顆粒。此外，例如取決于制備也可以在ZnO表面上存在鋅鹽的陰離子，例如在使用Si (OAc)2或Si (OAc)2 二水合物情況下的乙酸根(參見Mkohara等，J. Chem. Eng. Jap. 2001，34，15-21 ；Anderson 等，J. Phys. Chem. B 1998，102，10169-10175，Sun 等， J. Sol-Gel Sci. Technol. 2007，43，237-243)。作為初級顆粒，ZnO納米顆粒優(yōu)選具有小于 500nm，特別優(yōu)選小于200nm，尤其為IO-IOOnm的粒徑。ZnO納米顆粒還可以作為聚集體存在。次級顆粒通常具有50nm至100(^111，優(yōu)選80歷至50(^111，尤其是IOO-IOOOnm的粒徑。術(shù)語“改性氧化鋅納米顆?！敝概c包含硅和氧的涂層，例如包含硅酸鹽的涂層相互作用的ZnO納米顆粒。此時相互作用的性質(zhì)基本是任意的。然而，優(yōu)選相互作用經(jīng)由涂層成分與ZnO納米顆粒的化學(xué)鍵合。此外，還可以是離子相互作用(庫侖相互作用)、經(jīng)由氫橋鍵的相互作用和/或偶極/偶極相互作用。該相互作用當(dāng)然還可以是上述可能性的組合。 改性ZnO納米顆粒優(yōu)選具有小于500nm，非常優(yōu)選小于200nm的粒徑，改性氧化鋅納米顆粒的粒徑尤其為10-100nm。在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“溶劑”也用于表示稀釋劑。溶于溶劑中的化合物以分子溶解形式、懸浮形式、分散形式或乳化形式存在于溶劑中或者與該溶劑接觸。溶劑當(dāng)然也應(yīng)理解為指溶劑的混合物。在本申請范圍內(nèi)，“溶于”溶劑中的(改性)ZnO納米顆粒應(yīng)理解為指分散或懸浮于該溶劑中的顆粒。改性ZnO納米顆粒的“液體配制劑”是改性ZnO納米顆粒的溶液、分散體或懸浮液。改性ZnO納米顆粒的“固體配制劑”是包含改性ZnO納米顆粒的固相混合物，例如改性ZnO納米顆粒在聚合物基體，例如在聚合物、低聚烯烴、蠟如Luwax 或母料中的分散體。氧化鋅納米顆?？梢允匈徎蛘呖梢酝ㄟ^本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，例如通過所謂的干法或濕法制備。干法涉及燃燒金屬鋅。主要通過沉淀法由濕化學(xué)方法制備細(xì)碎
氧化鋅。氧化鋅納米顆粒用于本發(fā)明方法的步驟a.中并存在于溶劑中。就此而言，這優(yōu)選為氧化鋅納米顆粒在該溶劑中的分散體或懸浮液。非常特別優(yōu)選氧化鋅納米顆粒以懸浮形式存在于溶劑中。氧化鋅納米顆粒也可以在步驟a中就地在溶劑中生產(chǎn)。氧化鋅納米顆粒的溶液通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于制備氧化鋅顆粒在液體中的溶液、分散體或懸浮液的方法制備。氧化鋅納米顆粒在步驟a.的溶液中的含量例如可以取決于該分散體或懸浮液的穩(wěn)定性而在寬范圍內(nèi)變化。通常使用基于溶劑量為0.1-50重量％的氧化鋅納米顆粒。優(yōu)選基于溶劑量為1-30重量％的氧化鋅納米顆粒，尤其是10-30重量％的氧化鋅納米顆粒。所用溶劑優(yōu)選為極性溶劑或其混合物。在本發(fā)明方法范圍內(nèi)，合適的極性溶劑是所有介電常數(shù)大于10，優(yōu)選大于15的溶劑。所用極性溶劑優(yōu)選為醇類，醚類，酰胺類，胺類。
5胺類可以與本發(fā)明方法步驟a.中的胺相同或不同。所用溶劑特別優(yōu)選為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、THF、DMF、吡啶或乙醇胺。合適的極性溶劑尤其為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。在本發(fā)明方法范圍內(nèi)的反應(yīng)中，溶劑中水的含量基于溶劑和水的總量小于5重量％。優(yōu)選該溶劑包含小于2重量％的水，特別優(yōu)選小于的水。具體而言，操作條件基本無水，其中含有小于0. 5重量％的水，尤其是小于0. 2重量％的水。用于本發(fā)明方法步驟a.中的胺優(yōu)選為伯胺。優(yōu)選的伯胺是氨基醇，如乙醇胺，丙醇胺，含醚胺如2-甲氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、聚乙二醇胺,C1-C2tl烷基胺如甲胺、丁胺或十八烷基胺。非常優(yōu)選乙醇胺、甲胺或丁胺。優(yōu)選在步驟a中使用氨。氨或胺在步驟a.的溶液中的含量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如取決于氨或胺的溶解度。通?；赯nO使用0.01-10摩爾當(dāng)量的氨或胺。優(yōu)選基于1_3摩爾當(dāng)量的氨或胺，尤其是0. 2-2摩爾當(dāng)量的氨或胺。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，為了在步驟a.中制備溶液，首先將氧化鋅納米顆粒溶于溶劑中，然后將氨或胺以氣體形式引入該溶液中?；蛘呖梢詫⒀趸\納米顆粒溶于已經(jīng)引入氨或胺的溶劑中。此外，還可以同時將氧化鋅納米顆粒和氣態(tài)氨或胺引入溶劑中。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟c中加入有機(jī)硅烷。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，將氧化鋅納米顆粒和氨或胺分開獨立地溶于溶劑中。優(yōu)選將氧化鋅納米顆粒和氨或胺溶于相同溶劑中。為了在步驟a.中制備溶液， 通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于混合液體的常規(guī)方法將氧化鋅納米顆粒的溶液和氨或胺的溶液一起混合。該混合物此時可以在一步中、在單獨的步驟中或者連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選首先引入氧化鋅納米顆粒的溶液，并加入氨或胺的溶液。在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)，在步驟b.和C.中將原硅酸四烷基酯和任選有機(jī)硅烷加入來自步驟a.的溶液中并使溶解的氧化鋅納米顆粒在氨或胺存在下與來自步驟b.和 c.的化合物反應(yīng)。原硅酸四烷基酯中的烷基相互獨立地優(yōu)選為C1-C2tl烷基。在本發(fā)明方法的步驟 b.中，所用原硅酸四烷基酯優(yōu)選為原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯或原硅酸四丁酯，非常優(yōu)選原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯。在本發(fā)明方法中原硅酸四烷基酯的含量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如取決于該硅酸酯的反應(yīng)性或所需涂層厚度或密度。通?；赯nO使用0. 01-1. 0摩爾當(dāng)量原硅酸四烷基酯。優(yōu)選基于ZnO為0. 05-0. 5摩爾當(dāng)量原硅酸四烷基酯，尤其是0. 1-0. 3摩爾當(dāng)量原硅酸四烷基酯。在本發(fā)明方法的步驟C.中，任選使用的有機(jī)硅烷優(yōu)選為單_、二 _、三-C1-C^1烷基硅烷，C1-C20烷氧基硅烷，三-C1-C2tl烷氧基-C3-C18烷基硅烷，氨基烷基硅烷，含酯的硅烷或聚烷氧基硅烷。尤其使用三乙氧基十八烷基硅烷、三乙氧基異辛基硅烷、三乙氧基異丁基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、PEG-硅烷、三乙氧基甲基丙烯酰氧基丙基硅烷、氨基丙基硅烷。非常優(yōu)選使用三-C1-C2tl烷氧基-C3-Cw烷基硅烷。也使用預(yù)縮合的低聚硅烷,例如來自Evonik的Dynasilan 9896。任選的有機(jī)硅烷在本發(fā)明方法中的含量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如取決于該硅烷的反應(yīng)性或所需涂層厚度或密度。通常基于SiO使用l-50mol%的有機(jī)硅烷。優(yōu)選基于SiO 的量為2-30mol %的有機(jī)硅烷，尤其是5-20mol %的有機(jī)硅烷。原硅酸四烷基酯和有機(jī)硅烷可以在胺或胺存在下直接或作為溶液加入溶于溶劑中的氧化鋅納米顆粒中(步驟b.和c.)。優(yōu)選所用溶劑，若存在的話，為與用于氧化鋅納米顆粒和/或氨和胺的溶劑相同的溶劑。本發(fā)明方法步驟a.、b.和任選C.的順序通常是任意的。有機(jī)硅烷的加入可以在原硅酸四烷基酯的加入之前、之中或之后進(jìn)行。優(yōu)選首先加入原硅酸四烷基酯，然后加入有機(jī)硅烷。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，首先將原硅酸四烷基酯和有機(jī)硅烷引入溶劑中，然后加入氧化鋅納米顆粒和氨或胺。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，首先將氧化鋅納米顆粒和氨或胺引入溶劑中， 然后加入原硅酸四烷基酯和有機(jī)硅烷。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，首先將氧化鋅納米顆粒、原硅酸四烷基酯和有機(jī)硅烷弓I入溶劑中，然后加入氨或胺。在本發(fā)明方法范圍內(nèi)，溫度可以在寬范圍內(nèi)變化，例如取決于所用溶劑。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，該反應(yīng)在0-200°C的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在30-150°C，尤其是50-100°C的溫度下進(jìn)行。壓力對于實施本發(fā)明方法不太重要。通常而言，所有步驟在對應(yīng)于大氣壓力 (Iatm)的外部壓力下進(jìn)行，但也可以在超級大氣壓力或稍微低于一大氣壓的壓力下進(jìn)行。在形成改性氧化鋅納米顆粒之后，優(yōu)選得到尺寸分布根據(jù)DLS基本為單分散的初級顆粒。然而，還可以存在更大的聚集體，這取決于所用溶劑和濃度。在形成改性氧化鋅納米顆粒之后，在反應(yīng)在任選的其他步驟d.中進(jìn)行之后除去極性溶劑。極性溶劑的除去可以通過任何所需方法進(jìn)行，其中得到包含改性氧化鋅納米顆粒的殘留物。極性溶劑優(yōu)選通過蒸餾、過濾、離心、潷析或噴霧干燥而部分或完全除去。特別優(yōu)選蒸餾。在另一任選的步驟e.中，使改性氧化鋅納米顆粒經(jīng)歷干燥步驟。干燥通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法，例如通過使用干燥箱，需要的話在升高的溫度和/或低于一大氣壓力的壓力下進(jìn)行。然而，優(yōu)選在進(jìn)行反應(yīng)之后不在任選的其他步驟d.中完全除去極性溶劑，而是將所得濃縮溶液、分散體或懸浮液直接進(jìn)一步加工，例如通過引入蠟中。該程序的優(yōu)點是避免了完全分離和/或干燥的改性氧化鋅納米顆粒再分散過程中的困難。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，在步驟a.中任選可以存在表面活性物質(zhì)，其提高ZnO納米顆粒在溶劑中的分散體的穩(wěn)定性。在本發(fā)明方法范圍內(nèi)(步驟a.)，所用任選的表面活性物質(zhì)優(yōu)選為HLB值(按照 Griffin)為0-9，尤其是0.5-5的物質(zhì)。所用表面活性物質(zhì)特別優(yōu)選為離子性、非離子性、 內(nèi)銨鹽型、兩性離子性表面活性劑，尤其是陰離子性表面活性劑。表面活性物質(zhì)通?？墒匈徢耶?dāng)然可以作為混合物使用。表面活性物質(zhì)的量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如取決于特定溶劑。在本發(fā)明方法范圍內(nèi)，優(yōu)選基于氧化鋅納米顆粒的量使用1-100重量％，特別優(yōu)選5-60重量％，尤其是10-30重量％的表面活性物質(zhì)。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，所用表面活性物質(zhì)優(yōu)選為具有10-30個碳原子的羧酸，特別優(yōu)選不飽和和飽和脂肪酸。非常特別優(yōu)選油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、蓖麻油酸、月桂酸、棕櫚酸、十七烷酸。本發(fā)明進(jìn)一步提供了具有Si-O-烷基且可溶于有機(jī)溶劑中的改性氧化鋅納米顆粒，其可以通過使a.溶于溶劑中的氧化鋅納米顆粒在氨或胺存在下與b.原硅酸四烷基酯和c.任選的有機(jī)硅烷反應(yīng)而得到，條件是該反應(yīng)在水含量基于溶劑和水的總量為小于5重量％下進(jìn)行。優(yōu)選其中該反應(yīng)在水含量小于2重量％，特別優(yōu)選小于下進(jìn)行的那些改性氧化鋅納米顆粒。尤其操作條件基本無水的那些改性aio納米顆粒，該無水條件含有小于ο. 5 重量％的水，尤其小于0. 2重量％的水。例如可以通過本發(fā)明的上述方法制備的改性氧化鋅納米顆粒就組成而言明顯不同于現(xiàn)有技術(shù)的氧化鋅納米顆粒。本發(fā)明的改性氧化鋅納米顆粒在其制備之后包含 Si-O-烷基，這取決于所用原硅酸四烷基酯，例如Si-OCH3基團(tuán)。優(yōu)選本發(fā)明顆粒具有 0. 1-50%的原始存在的Si-O-烷基含量。本發(fā)明顆粒特別優(yōu)選具有1-30%，尤其是5-15% 的原始存在的Si-O-烷基含量。此外，本發(fā)明顆粒還可溶于(非極性或極性)有機(jī)溶劑，優(yōu)選介電數(shù)為2-50，特別優(yōu)選3-40，尤其是10-40的溶劑中，而現(xiàn)有技術(shù)的顆粒不溶于這些溶劑中。已經(jīng)如上所述，本發(fā)明顆粒的溶解性也應(yīng)理解為指其顆粒通常僅具有低沉降傾向且通常透明和僅輕微散射可見光的懸浮液。此外，本發(fā)明的改性氧化鋅納米顆粒不呈現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)，例如EP 1167462AU EP U84277A1或WO 03/104319A1中所述的致密或結(jié)晶SiO2涂層。在由氧化鋅構(gòu)成的核周圍， 本發(fā)明的改性氧化鋅納米顆粒具有無定形涂層，該涂層除了 S^2外還包含其他不完全反應(yīng)或水解的硅酸酯或硅烷結(jié)構(gòu)。該涂層的準(zhǔn)確組成未知。假定該涂層結(jié)構(gòu)的不均勻性歸因于四烷基正硅烷和/或正硅烷的僅部分水解，因為在反應(yīng)過程中僅存在少量水。本發(fā)明進(jìn)一步提供了無生命有機(jī)材料，尤其是塑料、涂料或油漆，其包含改性SiO 納米顆?；蚋鶕?jù)本發(fā)明制備的改性ZnO納米顆粒。優(yōu)選存在0. 001-50重量％氧化鋅納米顆粒，特別優(yōu)選存在0. 01-10重量％氧化鋅納米顆粒，尤其存在0. 1-5重量％氧化鋅納米顆粒。作為無生命有機(jī)材料優(yōu)選應(yīng)提到塑料(聚合物)。聚合物預(yù)選為聚烯烴，尤其是聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，苯乙烯或甲基苯乙烯與二烯烴和/或丙烯酸衍生物的共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABQ，聚氯乙烯，聚乙烯醇縮醛，聚氨酯，聚脲，環(huán)氧樹脂或聚酯。有機(jī)聚合物還可以是上述聚合物的共聚物、混合物或共混物。特別優(yōu)選的聚合物是聚烯烴、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、環(huán)氧樹脂、聚酰胺，尤其是聚乙烯或聚丙烯。塑料可以作為任何所需模制品存在。優(yōu)選塑料以片材或薄膜形式存在。模制品優(yōu)選為塑料薄膜、片材或袋。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含本發(fā)明改性氧化鋅納米顆粒或根據(jù)本發(fā)明制備的改性氧化鋅納米顆粒的模制品。優(yōu)選存在0. 001-50重量％氧化鋅納米顆粒，特別優(yōu)選存在 0. 01-10重量％氧化鋅納米顆粒，尤其存在0. 1-5重量％氧化鋅納米顆粒。本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明模制品在農(nóng)業(yè)中、作為包裝材料、尤其在化妝品或汽車構(gòu)造中的用途。優(yōu)選改性ZnO納米顆粒吸收波長范圍為400-200nm，非常特別的是370-200nm的光。該改性ZnO納米顆粒的吸收通常也延伸至200nm以下的范圍。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了改性氧化鋅納米顆?；蚋鶕?jù)本發(fā)明方法制備的改性氧化鋅納米顆粒在無生命有機(jī)材料中作為UV吸收劑的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供了改性氧化鋅納米顆?；蚋鶕?jù)本發(fā)明方法制備的改性氧化鋅納米顆粒作為無生命有機(jī)材料的穩(wěn)定劑的用途。若無生命有機(jī)材料為塑料、涂料或油漆，則該改性氧化鋅納米顆?；蚋鶕?jù)本發(fā)明方法制備的改性氧化鋅納米顆粒優(yōu)選用作UV吸收劑或穩(wěn)定劑。特別優(yōu)選塑料。此外，塑料在這里優(yōu)選以片材或薄膜形式存在。在無生命有機(jī)材料中摻入改性ZnO納米顆粒有利地類似于對于將ZnO納米顆粒摻入該類材料中已知的方法進(jìn)行。例如，這里可以提到在擠出步驟或包含氧化鋅的固體或液體化妝品配制劑的制備過程中氧化鋅對聚合物(塑料)的整飾。本發(fā)明進(jìn)一步提供了無生命有機(jī)材料，優(yōu)選塑料、涂料或油漆，尤其是塑料，其除了本發(fā)明的改性ZnO納米顆?；蛘吒鶕?jù)本發(fā)明制備的改性ZnO納米顆粒外包含其他添加劑。合適的其他添加劑例如為UV吸收劑。其他添加劑通常基于無生命有機(jī)材料的量以0. 0001-30重量％使用。這些優(yōu)選基于無生命有機(jī)材料的量以0. 1-10重量％，尤其是 0. 1-5重量％使用。在塑料、涂料或油漆的情況下，其他添加劑根據(jù)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)量使用。uv吸收劑通常為市售產(chǎn)品。它們例如以商標(biāo)名Uvinul 由basf se銷售或以商標(biāo)名Timivin 由Cik1銷售。uv吸收劑包括下列類別的化合物二苯甲酮類，苯并三唑類， 氰基丙烯酸酯類，肉桂酸酯類，對氨基苯甲酸酯類，萘二甲酰亞胺類。此外，使用其他已知生色團(tuán)，例如羥基苯基三嗪類或草酰苯胺類。該類化合物例如單獨或以與其他光保護(hù)劑的混合物用于化妝品應(yīng)用中，例如用于防曬組合物中或者用于穩(wěn)定有機(jī)聚合物。uv吸收劑的其他實例是取代的丙烯酸酯類，例如α -氰基- β，β - 二苯基丙烯酸乙基或異辛基酯(主要是α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯)，α-甲氧羰基-β-苯基丙烯酸甲基酯，α-甲氧羰基-β-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲基酯，α-氰基-β-甲基(對甲氧基苯基)丙烯酸甲基或丁基酯，Ν-(β_甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚，對甲氧基肉桂酸辛基酯，4-甲氧基肉桂酸異戊基酯，尿刊酸或其鹽或酯；對氨基苯甲酸的衍生物，尤其是其酯，例如4-氨基苯甲酸乙基酯或乙氧基化4-氨基苯甲酸乙基酯，水楊酸酯，取代的肉桂酸酯，如對甲氧基肉桂酸辛基酯或4-甲氧基肉桂酸4-異戊基酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或其鹽，
2-羥基二苯甲酮衍生物，例如4-羥基-、4_甲氧基-、4_辛氧基_、4_癸氧基-、 4-十二烷氧基-、4-芐氧基_、4，2，，4，-三羥基_、2，-羥基-4，4，- 二甲氧基-2-羥基二苯甲酮以及4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮磺酸鈉鹽；4，4_ 二苯基丁二烯-1，1-二甲酸的酯，例如二 O-乙基己基)酯；2-苯基苯并咪唑-4-磺酸和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或其鹽；苯并唑衍生物；苯并三唑衍生物或2- ’-羥基苯基)苯并三唑類，例如242H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-((l，l，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚，2-(2，_羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑，2-(3，，5，_ 二叔丁基-2，-羥基苯基)苯并三唑，2-(5，-叔丁基-2，-羥基苯基)苯并三唑，2-[2，-羥基-5，-(1,1, 3，3_四甲基丁基)苯基]苯并三唑，2-(3，，5，- 二叔丁基-2，-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3，-叔丁基-2，-羥基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3，-仲丁基-5，-叔丁基-2，-羥基苯基)苯并三唑，2-(2'-羥基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3',5'-二叔戊基-2，-羥基苯基)苯并三唑，2-[3，，5，_ 二(α，α-二甲基芐基)-2，_羥基苯基]苯并三唑，2-[3，_叔丁基-2，-羥基-5，-(2-辛氧羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑，2-[3，_叔丁基-5，-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)_2，-羥基苯基]-5-氯苯并三唑，2[3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-甲氧羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑，2-[3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-甲氧羰基乙基)苯基]苯并三唑，2-[3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-辛氧羰基乙基)苯基]苯并三唑，2-[3，-叔丁基-5，-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)_2，-羥基苯基]苯并三唑，2-(3，-十二烷基-2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑，2-[3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-異辛氧羰基乙基)苯基]苯并三唑，2，2，_亞甲基二 W-(l，l，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]，2-[3，-叔丁基-5，-(2-甲氧羰基乙基)_2，-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的完全酯化產(chǎn)物，其中R為3’ -叔丁基-4-羥基-5，-2H-苯并三唑-2-基苯基的[1 -012012-0)0(012)3-]2，2-[2，-羥基-3，-(0，α-二甲基芐基)-5，-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑，2-[2，_羥基-3，-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5，-(α , α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑；亞芐基樟腦或其衍生物，例如如DE-A-3836630中所述，例如3_亞芐基樟腦、
3-(4，-甲基亞芐基)-dl-樟腦；α-(2-氧代降冰片-3-亞基)甲苯_4_磺酸或其鹽，N，N，N-三甲基_4-(2_氧代降冰片-3-亞基甲基)苯銨單硫酸鹽；二苯甲?；淄椋?-叔丁基-4’ -甲氧基二苯甲?；淄椋?，4，6-三芳基三嗪化合物，如2，4，6-三{Ν<4-(2_乙基己基)氧羰基苯基] 氨基}-1，3，5_三嗪，4，4，-((6-(((叔丁基)氨基羰基)苯基氨基)-1，3，5_三嗪-2，4-二基)亞氨基)二苯甲酸二 O’-乙基己基)酯；2-(2-羥基苯基)-1，3，5_三嗪類，例如2，4，6_三(2_羥基_4_辛氧基苯基)_1， 3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6- ^ (2,4- 二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2，
4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4- 二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6- 二 (4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2- (2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6- 二 O，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3， 5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4_二甲基苯基)_1， 3，5-三嗪，2- (2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6- 二 0，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪， 2- [4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6- 二 0，4- 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪，2-[2_羥基-4(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]_4，6_ 二(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2- (2-羥基-4-己氧基苯基)-4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪，2- (2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4- (3- 丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2- (2-羥基苯基)-4- (4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2- {2-羥基-4- [3- (2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基} -4，6- 二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪。其他合適的UV吸收劑可以在出版物Cosmetic Legislation，第1卷，Cosmetic Products, European Commission 1999，第64-66頁中找到，它們在此作為參考。此外，合適的UV吸收劑描述于EP 1191041A2第6頁第14-30行α0030])。參考其全部內(nèi)容且該參考形成本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。根據(jù)本發(fā)明，包含改性ZnO納米顆粒和UV吸收劑作為其他添加劑的無生命有機(jī)材料，尤其是聚合物(塑料)、涂料或油漆因此可以被穩(wěn)定而防UV光的影響。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種穩(wěn)定無生命有機(jī)材料，尤其是聚合物以防光、自由基或熱的影響的方法，其中向該材料，尤其是聚合物中加入任選包含光吸收化合物，例如UV吸收劑和/或穩(wěn)定劑，例如HALS化合物作為其他添加劑的改性SiO納米顆粒。此外，以此方式還可以穩(wěn)定涂料或油漆以防光、自由基或熱的影響。合適的其他添加劑，尤其若無生命有機(jī)塑料為聚合物的話，同樣為聚合物的穩(wěn)定齊U。該穩(wěn)定劑為穩(wěn)定有機(jī)聚合物以防氧氣、光(可見光、紅外光和/或紫外光)或熱作用時降解的化合物。它們也稱為抗氧化劑、自由基清除劑或光穩(wěn)定劑，參見Ullmarm' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 3 卷，629-650 (ISBN-3-527-30385-5)以及 EP-A 1110999第2頁第四行至第38頁第四行。使用該類穩(wěn)定劑可以穩(wěn)定基本上所有有機(jī)聚合物，參見EP-A 1110999第38頁第30行至第41頁第35行。借助參考，該段落構(gòu)成本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。該EP申請中所述穩(wěn)定劑屬于吡唑啉酮類、有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯、位阻酚和位阻胺(所謂的HALS型穩(wěn)定劑或HALS穩(wěn)定劑)的化合物類別，參見Riimpp， 第10版，第5卷，第4206-4207頁。合適的其他添加劑也優(yōu)選為HALS穩(wěn)定劑。HALS穩(wěn)定劑通常為市售產(chǎn)品。它們例如以商標(biāo)名Uvinul 或Timiviii 由 BASF SE 銷售。例如可以提到 Tinuvin 770 (CAS 號 5沘四-07_9)，Uvinul 4050H(CAS 號 124172-53-8)或 Uvinul 5050 (CAS 號 93924-10-8)。HALS穩(wěn)定劑包括包含式II a的基團(tuán)或式II b的基團(tuán)的化合物
權(quán)利要求
1.一種制備改性氧化鋅納米顆粒的方法，其中a.使溶于溶劑中的氧化鋅納米顆粒在氨或胺存在下與b.原硅酸四烷基酯，和c.任選的有機(jī)硅烷反應(yīng)，條件是所述反應(yīng)在水含量基于溶劑和水的總量為小于5重量％下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在基本排除水下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟c中使用有機(jī)硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中步驟b.在步驟c之前進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中氧化鋅納米顆粒作為在極性溶劑中的懸浮液存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述胺為伯胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中使包含氧化鋅納米顆粒的懸浮液與包含氨或胺的溶液在步驟a中混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中在步驟b.中的原硅酸四烷基酯選自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯或原硅酸四丁酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中在步驟c.中的有機(jī)硅烷選自單_、二-、三烷基硅烷，烷氧基硅烷，氨基烷基硅烷，含酯的硅烷，聚烷氧基硅烷。
10.一種具有Si-O-烷基且可溶于有機(jī)溶劑中的改性氧化鋅納米顆粒，其可以通過使a.溶于溶劑中的氧化鋅納米顆粒在氨或胺存在下與b.原硅酸四烷基酯和c.任選的有機(jī)硅烷反應(yīng)而得到，條件是所述反應(yīng)在水含量基于溶劑和水的總量為小于5重量％下進(jìn)行。
11.一種包含根據(jù)權(quán)利要求10的改性aiO納米顆?；蚋鶕?jù)本發(fā)明的權(quán)利要求1-9中任一項制備的改性ZnO納米顆粒的液體或固體配制劑。
12.一種無生命有機(jī)材料，包含根據(jù)權(quán)利要求10的改性ZnO納米顆?；蚋鶕?jù)本發(fā)明的權(quán)利要求1-9中任一項制備的改性ZnO納米顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的材料，其中所述無生命有機(jī)材料為塑料或涂料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的材料，其中所述塑料以片材或薄膜形式的模制品存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的模制品在農(nóng)業(yè)中、作為包裝材料或汽車構(gòu)造中的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求10或根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項制備的改性氧化鋅納米顆粒在無生命有機(jī)材料中作為UV吸收劑的用途。
17.根據(jù)權(quán)利要求10或根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項制備的改性氧化鋅納米顆粒作為無生命有機(jī)材料的穩(wěn)定劑的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的用途，其中所述無生命有機(jī)材料為塑料、涂料或油漆。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的用途，其中所述塑料以片材或薄膜形式存在。
20.一種穩(wěn)定無生命有機(jī)材料以防光、自由基或熱的影響的方法，其中將任選包含UV 吸收劑和/或穩(wěn)定劑作為其他添加劑的根據(jù)權(quán)利要求10的改性ZnO納米顆?；蚋鶕?jù)權(quán)利要求1-9中任一項制備的改性ZnO納米顆粒加入所述材料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)改性氧化鋅納米顆粒的方法，其特征在于使溶于溶劑中的氧化鋅納米顆粒在氨或胺存在下與原硅酸四烷基酯和任選有機(jī)硅烷反應(yīng)，條件是該反應(yīng)在水含量相對于溶劑和水的總量小于5重量％下進(jìn)行。所述生產(chǎn)方法可以用于獲得包含Si-O-烷基且可以溶于有機(jī)溶劑中的改性氧化鋅納米顆粒。此外，可以獲得包含改性ZnO納米顆粒的液體或固體配制劑。還可以獲得包含改性ZnO納米顆粒的無生命有機(jī)材料，如塑料或涂料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種穩(wěn)定無生命有機(jī)材料以防光、自由基或熱的影響的方法，其中向該材料中加入任選包含UV吸收劑和/或穩(wěn)定劑作為其他添加劑的改性ZnO納米顆粒。
文檔編號C09C1/04GK102459471SQ201080028584
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者A·卡爾波夫, R·里格斯, S·尚伯尼, W·貝斯特 申請人:巴斯夫歐洲公司