本發(fā)明屬于芳香族高性能纖維及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纖維及其改性方法。
背景技術(shù)：
：全芳香族聚酰胺(芳綸)和聚對(duì)亞苯基1,3,4-噁二唑(p-POD)等芳香族高性能纖維都具有優(yōu)異的物理機(jī)械、熱穩(wěn)定性、電絕緣性、耐溶劑性、特殊的導(dǎo)電性以及電致發(fā)光等性能，常被作為耐高溫濾布、滲透膜和絕緣防護(hù)材料使用(ZhangZ,YeG,LiW,LiT,XuJ.Influenceofsulfuricacidbathonmorphologicalstructureandmechanicalpropertiesofpoly(p-phenylene-1,3,4-oxadiazole)fibers[J].JournalofAppliedPolymerScience,2009,114(3):1485-1493；SchulzB,BrumaM,BrehmerL.AromaticPoly(1,3,4-oxadiazoe)sasadvancedmaterials[J].AdvancedMaterials,1997,9(8):601-613；趙會(huì)芳.芳綸纖維和芳綸漿粕的結(jié)構(gòu)與芳綸紙?zhí)匦缘南嚓P(guān)性研究[D].西安：陜西科技大學(xué),2012；KakidaH,ChataniY,TadokoroH.Crystalstructureofpoly(m-phenyleneisophthalamide)[J].JournalofPolymerScience:PolymerPhysicsEdition,1976,14(3):427-435)。但是，這類纖維的光穩(wěn)定性較差，經(jīng)紫外光照射后其強(qiáng)力損失較大(JohnsonLD,TincherWC,BachHC.Photodegradativewavelengthdependenceofthermallyresistantorganicpolymers[J].JournalofAppliedPolymerScience,1969,13(9):1825-1832；ImaiY.Directfiberformationandfiberpropertiesofaromaticpolyoxadiazoles[J].JournalofAppliedPolymerScience,1970,14(1):225-239)。為了提高這類纖維的耐光性，本領(lǐng)域的科技工作者經(jīng)研究，主要提出四種解決方法：(1)采用TiO2凝膠、炭黑、聚乙烯醇和羧甲基纖維素鈉等對(duì)纖維進(jìn)行涂層處理。這種處理方式雖然纖維強(qiáng)力保留率有所提高，但是經(jīng)三次水洗后其抗紫外性能與未涂層纖維相當(dāng)(董麗楠.芳香族聚噁二唑纖維的光老化及穩(wěn)定化研究[D].成都:四川大學(xué),2010；楊瀟.聚1,3,4-噁二唑(POD)老化及防護(hù)研究[D].成都：四川大學(xué)，2011)；(2)在p-POD聚合時(shí)引入對(duì)光具有選擇性吸收的偶氮結(jié)構(gòu)物質(zhì)，以保護(hù)大分子鏈中的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，但是這些偶氮結(jié)構(gòu)物質(zhì)在紡絲過(guò)程中不僅容易造成噴絲孔堵塞，且纖維的初始強(qiáng)力有所下降(ZhouW,YangX,JiaE,WangX,XuJ,YeG.Ultravioletresistanceofazo-containingpoly(1,3,4-oxadiazole)fibres[J].PolymerDegradationandStability,2013,98(3):691-696)；(3)選擇含有偶氮結(jié)構(gòu)的分散染料對(duì)纖維進(jìn)行染色，但是，由于染料中的偶氮基作用有限，纖維的抗紫外性能僅能提高約30％，遠(yuǎn)不能滿足使用要求(姬常青,張?jiān)倥d,李文濤,邢鐵玲,陳國(guó)強(qiáng).分散染料對(duì)改性聚芳噁二唑纖維光穩(wěn)定性的影響[J].印染,2014,40(9):1-4)；(4)采用直接整理的方法，即以具有抗紫外功能的水溶性八(γ-氨丙基)倍半硅氧烷為整理劑對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，該方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低，但是，由于該方法采用的是帶氨基的水溶性POSS，其通過(guò)浸軋、焙烘等方法處理纖維后，POSS分子只能以吸附的形式，依靠范德華力固著在纖維表面缺陷的部位和原纖的縫隙處。因此，當(dāng)對(duì)纖維或織物洗滌時(shí)，八(γ-氨丙基)倍半硅氧烷很容易會(huì)回到水相中，水洗牢度比較差，故一般三次水洗后其抗紫外性能就與未處理纖維相當(dāng)了(MaoY,ZhouW,XuJ.Ultravioletresistancemodificationofpoly(p-phenylene-1,3,4-oxadiazole)andpoly(p-phenyleneterephthalamide)fiberswithpolyhedraloligomericsilsesquioxane[J].JournalofAppliedPolymerScience,2015,132(41))。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，首先提供一種基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纖維的改性方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法改性得到的基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纖維。由于本發(fā)明提供的抗紫外芳香族高性能纖維在其表面通過(guò)共價(jià)鍵與具有抗紫外能力的籠型POSS相連接，而且改性工藝對(duì)纖維物理機(jī)械性能影響較小，因而不僅解決了以往帶有鹽基的氨基POSS處理纖維抗紫外性能耐水洗差的缺點(diǎn)，且還能在纖維表面形成一層八聚倍半硅氧烷的防護(hù)層，能更有效地提高紫外光照射后纖維的強(qiáng)力保留率。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種基于POSS接枝抗紫外芳香族高性能纖維的改性方法，該方法的工藝步驟和條件如下：(1)將纖維浸泡在40～80℃的酸溶液(30～70wt％)中2～10小時(shí)，取出后立即在自來(lái)水中沖洗，而后放入1～20g/L堿溶液浸泡2～30分鐘，以中和殘留的酸，取出樣品后再分別在冷、熱蒸餾水中各清洗兩遍，最后在避光通風(fēng)環(huán)境中自然晾干。所述的冷蒸餾水是指常溫下的蒸餾水，熱蒸餾水是指50℃左右的蒸餾水。所述晾干是指晾至表面無(wú)液滴即可。(2)將1～10份經(jīng)酸預(yù)處理纖維稱好置于圓底燒瓶中，加入10～100份二氯甲烷和1～30份二氯亞砜，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)1～10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，濾干，再用20～100份二氯甲烷反復(fù)攪拌清洗，撈出后懸掛于避光通風(fēng)處晾干。所述晾干是指晾至表面無(wú)液滴即可。(3)將1～10份氨基POSS放入圓底燒瓶，加入5～50份二氯甲烷和5～50份飽和氯化鈉水溶液。攪拌下緩慢滴加5～30g/LNaOH溶液，至水相pH達(dá)到9～10，瓶?jī)?nèi)溫度控制在5～20℃。而后分液，保留有機(jī)相，水相用二氯甲烷反復(fù)萃取，合并有機(jī)相。用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，抽濾后旋干，得到粘性液體。(4)將氨基POSS的二氯甲烷溶液和處理后纖維放入圓底燒瓶，在加入適量二氯甲烷稀釋，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)2～24小時(shí)，再補(bǔ)加1～10份二氯亞砜，繼續(xù)回流2～24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾取出纖維，再用二氯甲烷和丙酮分別反復(fù)攪拌清洗，將得到的纖維鼓風(fēng)烘干。所述的加入適量二氯甲烷稀釋，此處二氯甲烷的添加量不影響本質(zhì)結(jié)果，可以采用100份左右，二氯甲烷的添加量主要看前面使用酸的粘度，多聚磷酸粘度大，就要適量加大用量，甲烷磺酸粘度低，就可以適當(dāng)少用。p-POD纖維與氨基POSS接枝改性反應(yīng)歷程如下：式中R為-C2H4NH2、-C3H6NH2和-C4H8NH2中的至少一種，R’對(duì)應(yīng)于R為-C2H4-、-C3H6-和-C4H8-中的至少一種。以上方法中所用的酸溶液為硫酸、多聚磷酸或甲烷磺酸中的至少一種；以上方法中所用的堿溶液為碳素氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉中的至少一種；以上方法中所用的氨基POSS為氨甲基POSS、氨乙基POSS和氨丁基POSS中的至少一種。經(jīng)以上改性方法得到的抗紫外芳香族纖維是由氨基POSS接枝于PPTA、PBO和p-POD纖維形成，其結(jié)構(gòu)通式如下：式中：R為-C2H4NH2、-C3H6NH2和-C4H8NH2中的至少一種，數(shù)量為7至0個(gè)或R’為-CH2-CH2-、-CH2CH2-CH2-或-CH2CH2CH2-CH2-中的至少一種，數(shù)量為1至8個(gè)，當(dāng)氨基八聚倍半硅氧烷基上R數(shù)量為7時(shí)，R’數(shù)量就為1，R數(shù)量為6時(shí)，R’數(shù)量就為2，……R數(shù)量為0時(shí)，R’數(shù)量就為8。接枝PPTA、PBO和p-POD纖維上的POSS含量分別為0.273、0.210和0.416mg/1g纖維，說(shuō)明改性纖維表面增加了硅元素，POSS成功接枝在纖維表面；三種改性纖維甲烷磺酸溶液的特性黏數(shù)分別為9.15±0.06、18.99±0.12和2.00±0.06dL/g，說(shuō)明改性工藝對(duì)纖維大分子鏈的影響不大；改性PPTA纖維紅外光譜上1633.41cm-1對(duì)應(yīng)的酰胺鍵C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰、改性PBO纖維紅外光譜上1616.34cm-1對(duì)應(yīng)的噁唑環(huán)C＝N伸縮振動(dòng)吸收峰和改性p-POD纖維紅外光譜上1477.21cm-1對(duì)應(yīng)的噁二唑環(huán)C＝N伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明改性工藝對(duì)纖維本身官能團(tuán)的影響不大，纖維微觀結(jié)構(gòu)保持較好；而三種改性纖維紅外光譜上分別在1108.87、1097.51和1110.80cm-1/1066.44cm-1比控制樣吸收峰的強(qiáng)度均有所提高，是由于Si-O-Si在1030-1110cm-1有較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)，與纖維官能團(tuán)吸收峰發(fā)生重疊，也說(shuō)明POSS成功接枝在纖維表面。另外，纖維表面形態(tài)和超分子結(jié)構(gòu)變化也不大，說(shuō)明改性工藝對(duì)破壞較小。本發(fā)明的積極效果為：(一)、由于本發(fā)明提供的改性方法摒棄了現(xiàn)有技術(shù)采用水溶性八(γ-氨丙基)倍半硅氧烷直接處理纖維的方式，而選用了氨基POSS直接與表面酰氯化的芳香族高性能纖維進(jìn)行接枝改性，將POSS籠型結(jié)構(gòu)通過(guò)共價(jià)鍵永久連接在纖維表面，因而使獲得的抗紫外芳香族高性能纖維能夠發(fā)揮持久的抗紫外功能。(二)、由于本發(fā)明提供的改性方法是先通過(guò)酸溶液預(yù)處理纖維，使纖維表面部分大分子斷裂，形成酰胺基或羧基，再將這些酰胺基或羧基進(jìn)行酰氯化，賦予纖維表面比較活潑的反應(yīng)性，最后用去除鹽基的氨基POSS進(jìn)行反應(yīng)，使籠型POSS直接連接于纖維表面，因而不僅提供了一種新型改性芳香族纖維，而且也為芳香族高性能纖維改性提供了一條新思路。(三)、由于本發(fā)明提供的抗紫外芳香族高性能纖維在其表面通過(guò)共價(jià)鍵與具有抗紫外能力的籠型POSS相連接，而且改性工藝對(duì)纖維物理機(jī)械性能影響較小，因而不僅解決了以往帶有鹽基的氨基POSS處理纖維抗紫外性能耐水洗差的缺點(diǎn)，且還能在纖維表面形成一層八聚倍半硅氧烷的防護(hù)層，能更有效地提高紫外光照射后纖維的強(qiáng)力保留率。(四)、由于本發(fā)明提供的方法所選用的不管是含有氨基的籠型八聚倍半硅氧烷，還是所用的溶劑和催化劑均為市售的常規(guī)試劑，因而不僅原料易得，無(wú)毒環(huán)保，且合成工藝簡(jiǎn)單，易于控制，對(duì)合成設(shè)備也無(wú)其他特殊要求，更適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說(shuō)明圖1(a)為PPTA纖維改性前后的紅外吸收光譜曲線圖圖1(b)為PBO纖維改性前后的紅外吸收光譜曲線圖圖1(c)為p-POD纖維改性前后的紅外吸收光譜曲線圖圖2(a)為PPTA纖維改性前的電子顯微鏡照片圖2(b)為PPTA纖維改性后的電子顯微鏡照片圖3(a)為PBO纖維改性前的電子顯微鏡照片圖3(b)為PBO纖維改性后的電子顯微鏡照片圖4(a)為p-POD纖維改性前的電子顯微鏡照片圖4(b)為p-POD纖維改性前的電子顯微鏡照片圖5(a)為p-POD纖維接枝改性前后XPS譜圖的C1s分譜圖圖5(b)為p-POD纖維接枝改性前后XPS譜圖的XPS譜圖具體實(shí)施方式下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。值得說(shuō)明的是，用以下實(shí)施例制備的氨基POSS接枝改性的PPTA、PBO和p-POD纖維的強(qiáng)力和耐久性水洗測(cè)試是分別按照(GB/T3923.1—1997)和(GB/T3921－2008)(10次)進(jìn)行的。以下實(shí)施例中，未特殊標(biāo)示的，份數(shù)均代表重量份。實(shí)施例1以重量份計(jì)，將100份PPTA纖維浸泡在50℃的50wt％硫酸溶液10小時(shí)，取出后立即在自來(lái)水中沖洗，而后放入5g/L碳酸氫鈉溶液浸泡5分鐘，以中和殘留的酸，取出樣品后再分別在冷、熱蒸餾水中各清洗兩遍，最后在避光通風(fēng)環(huán)境中自然晾干。將10份經(jīng)酸預(yù)處理纖維稱好置于圓底燒瓶中，加入10份二氯甲烷和20份二氯亞砜，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，濾干，再用100份二氯甲烷反復(fù)攪拌清洗，撈出后懸掛于避光通風(fēng)處晾干。將10份氨丙基POSS放入圓底燒瓶，加入5份二氯甲烷和25份飽和氯化鈉水溶液。攪拌下緩慢滴加20g/LNaOH溶液，至水相pH達(dá)到9，瓶?jī)?nèi)溫度控制在10℃。而后分液，保留有機(jī)相，水相用二氯甲烷反復(fù)萃取，合并有機(jī)相。用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，抽濾后旋干，得到粘性液體。將氨丙基POSS的二氯甲烷溶液和處理后纖維放入圓底燒瓶，再加入100份二氯甲烷稀釋，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加2份二氯亞砜，繼續(xù)回流24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾取出纖維，再用二氯甲烷和丙酮分別反復(fù)攪拌清洗，將得到的纖維鼓風(fēng)烘干。烘干溫度為100℃以下，烘干至表面無(wú)液滴即可。采用以上參數(shù)和實(shí)驗(yàn)步驟，僅將原料PPTA纖維更換為PBO纖維或p-POD纖維，分別得到接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維。接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維直接經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率(以原纖維強(qiáng)力為標(biāo)準(zhǔn))分別為75.1％、60.5％和88.2％，水洗10次后經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率分別為72.9％、59.8％和85.1％。將實(shí)施例1中制備得到的三種纖維產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試結(jié)果分析，具體結(jié)果見(jiàn)表1～7和圖1～5中數(shù)據(jù)。表1表1是接枝改性后PPTA、PBO和p-POD纖維上POSS的含量，表中數(shù)據(jù)表明，在三種氨基POSS接枝改性纖維中均檢測(cè)出含有硅元素，而未處理的纖維并不含有該元素，由此證明將氨基POSS用于酰氯化PPTA、PBO和p-POD纖維接枝改性方法，以實(shí)現(xiàn)籠型POSS結(jié)構(gòu)連接于纖維表面是切實(shí)可行的。此外，表中數(shù)據(jù)還顯示，單位質(zhì)量纖維所含氨基POSS量從大到小依次為p-POD＞PPTA＞PBO，這不僅進(jìn)一步證明了該方法對(duì)三種纖維抗紫外性能提升的差異性，也從側(cè)面揭示了三種纖維大分子取向度和結(jié)晶度的差異性。表2纖維特性黏數(shù)(dL/g)PPTA原樣9.18±0.15PBO原樣19.75±0.18p-POD原樣2.02±0.09改性PPTA9.15±0.06改性PBO18.99±0.12改性p-POD2.00±0.06表2是PPTA、PBO和p-POD纖維經(jīng)氨基POSS接枝改性前后甲烷磺酸溶液特性黏數(shù)的變化情況表。表中數(shù)據(jù)表明，改性工藝對(duì)纖維大分子鏈和聚合度的影響較小。對(duì)實(shí)施例1中的產(chǎn)品進(jìn)行紅外吸收光譜曲線分析，具體見(jiàn)圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)。圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)分別是PPTA、PBO和p-POD纖維改性前后的紅外吸收光譜曲線。圖中譜線顯示，改性PPTA纖維紅外光譜上1633.41cm-1對(duì)應(yīng)的酰胺鍵C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰、改性PBO纖維紅外光譜上1616.34cm-1對(duì)應(yīng)的噁唑環(huán)C＝N伸縮振動(dòng)吸收峰和改性p-POD纖維紅外光譜上1477.21cm-1對(duì)應(yīng)的噁二唑環(huán)C＝N伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明改性工藝對(duì)纖維本身官能團(tuán)的影響不大，纖維微觀結(jié)構(gòu)保持較好；而三種改性纖維紅外光譜上分別在1108.87、1097.51和1110.80cm-1/1066.44cm-1比控制樣吸收峰的強(qiáng)度均有所提高，是由于Si-O-Si在1030-1110cm-1有較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)，與纖維官能團(tuán)吸收峰發(fā)生重疊，也說(shuō)明POSS成功接枝在纖維表面。圖2(a)、圖2(b)、圖3(a)、圖3(b)、圖4(a)和圖4(b)分別是PPTA、PBO和p-POD纖維改性前后的電子顯微鏡照片。將圖2、圖3和圖4中(a)和(b)和照片相比，除了接枝改性后纖維表面出現(xiàn)輕微軸向條痕或少量表皮鼓起外，三種纖維的表面形態(tài)幾乎沒(méi)有改變，這說(shuō)明氨基POSS接枝改性對(duì)纖維皮層結(jié)構(gòu)的損傷非常有限。表3纖維聲波速率(km/s)PPTA原樣2.55±0.11PBO原樣1.79±0.03p-POD原樣3.71±0.13改性PPTA2.49±0.12改性PBO1.78±0.05改性p-POD3.39±0.10表3是PPTA、PBO和p-POD纖維接枝改性前后，聲波在纖維中傳播速度的變化情況。表中數(shù)據(jù)表明所有纖維經(jīng)紫外光照射后，纖維中聲波傳播速率均有不同程度的降低，但幅度均較小，這說(shuō)明該接枝改性工藝對(duì)纖維超分子結(jié)構(gòu)影響較小。表4表4是PPTA、PBO和p-POD纖維接枝改性前后結(jié)晶度的變化情況。數(shù)據(jù)顯示，三種纖維接枝改性后結(jié)晶度均有少量降低，說(shuō)明硫酸預(yù)處理和接枝改性工藝雖然會(huì)部分破壞纖維表面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但是這種破壞作用是十分有限的，纖維皮層和主體的結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有發(fā)生明顯變化。表5表5是氨基POSS接枝改性前后p-POD纖維表面各元素相對(duì)含量的變化情況。數(shù)據(jù)表明，改性p-POD纖維表面增加了由POSS結(jié)構(gòu)引入的Si元素，說(shuō)明氨基POSS成功接枝在p-POD纖維表面。圖5(a)、圖5(b)和表6分別是p-POD纖維接枝改性前后XPS譜圖的C1s分譜和XPS譜圖的C1s分譜的分峰擬合結(jié)果。表6結(jié)果顯示，接枝改性纖維表面新生成了酰胺基和羧基，這些新出現(xiàn)的酰胺基一部分來(lái)自于纖維酸處理過(guò)程中噁二唑環(huán)開環(huán)反應(yīng)，另一部分則是氨基POSS與酰氯化纖維反應(yīng)新生成的酰胺基，則進(jìn)一步證明了氨基POSS接枝反應(yīng)的發(fā)生。表7表7是氨基POSS接枝改性后PPTA、PBO和p-POD纖維接觸角與表面自由能的變化情況。接枝改性后纖維的接觸角和表面自由能分別有不同程度的減小和提高。一方面，硫酸溶液預(yù)處理和接枝改性反應(yīng)使纖維表面變得粗糙，聚合物大分子鏈緊密程度有所降低，水滴不容易在表面形成穩(wěn)定的液滴；另一方面，該接枝改性工藝引起纖維表面大分子發(fā)生一定程度的斷鏈或開環(huán)反應(yīng)，生成羧基和氨基等極性基團(tuán)，從而也使水滴在纖維表面的鋪展更加容易。實(shí)施例2以重量份計(jì)，將100份PPTA纖維浸泡在45℃的70％多聚磷酸/硫酸(體積比1:1)混合溶液6小時(shí)，取出后立即在自來(lái)水中沖洗，而后放入1g/L碳酸氫鈉/碳酸鈉(體積比1:1)混合溶液浸泡30分鐘，以中和殘留的酸，取出樣品后再分別在冷、熱蒸餾水中各清洗兩遍，最后在避光通風(fēng)環(huán)境中自然晾干。將5份酸預(yù)處理纖維稱好置于圓底燒瓶中，加入40份二氯甲烷和1份二氯亞砜，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，濾干，再用40份二氯甲烷反復(fù)攪拌清洗，撈出后懸掛于避光通風(fēng)處晾干。將8份氨甲基POSS/氨乙基POSS(摩爾比1:1)放入圓底燒瓶，加入25份二氯甲烷和5份飽和氯化鈉水溶液。攪拌下緩慢滴加30g/LNaOH溶液，至水相pH達(dá)到10，瓶?jī)?nèi)溫度控制在5℃。而后分液，保留有機(jī)相，水相用二氯甲烷反復(fù)萃取，合并有機(jī)相。用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，抽濾后旋干，得到粘性液體。將氨甲基POSS/氨乙基POSS的二氯甲烷溶液和處理后纖維放入圓底燒瓶，在加入200份二氯甲烷稀釋，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)6小時(shí)，再補(bǔ)加10份二氯亞砜，繼續(xù)回流12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾取出纖維，再用二氯甲烷和丙酮分別反復(fù)攪拌清洗，將得到的纖維鼓風(fēng)烘干。采用以上參數(shù)和實(shí)驗(yàn)步驟，僅將原料PPTA纖維更換為PBO纖維或p-POD纖維，分別得到接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維。接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維直接經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率(以原纖維強(qiáng)力為標(biāo)準(zhǔn))分別為75.7％、59.3％和88.8％，水洗10次后經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率分別為73.4％、57.1％和84.3％。實(shí)施例3以重量份計(jì)，將100份PPTA纖維浸泡在40℃的40％甲烷磺酸溶液2小時(shí)，取出后立即在自來(lái)水中沖洗，而后放入10g/L氫氧化鈉溶液浸泡15分鐘，以中和殘留的酸，取出樣品后再分別在冷、熱蒸餾水中各清洗兩遍，最后在避光通風(fēng)環(huán)境中自然晾干。將8份酸預(yù)處理纖維稱好置于圓底燒瓶中，加入50份二氯甲烷和30份二氯亞砜，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，濾干，再用60份二氯甲烷反復(fù)攪拌清洗，撈出后懸掛于避光通風(fēng)處晾干。將1份氨乙基POSS放入圓底燒瓶，加入50份二氯甲烷和50份飽和氯化鈉水溶液。攪拌下緩慢滴加5g/LNaOH溶液，至水相pH達(dá)到9.5，瓶?jī)?nèi)溫度控制在15℃。而后分液，保留有機(jī)相，水相用二氯甲烷反復(fù)萃取，合并有機(jī)相。用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，抽濾后旋干，得到粘性液體。將氨乙基POSS的二氯甲烷溶液和處理后纖維放入圓底燒瓶，在加入50份二氯甲烷稀釋，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)12小時(shí)，再補(bǔ)加6份二氯亞砜，繼續(xù)回流6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾取出纖維，再用二氯甲烷和丙酮分別反復(fù)攪拌清洗，將得到的纖維鼓風(fēng)烘干。采用以上參數(shù)和實(shí)驗(yàn)步驟，僅將原料PPTA纖維更換為PBO纖維或p-POD纖維，分別得到接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維。接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維直接經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率(以原纖維強(qiáng)力為標(biāo)準(zhǔn))分別為75.0％、59.7％和89.6％，水洗10次后經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率分別為74.9％、56.8％和84.5％。實(shí)施例4以重量份計(jì)，將100份PPTA纖維浸泡在80℃的30％多聚磷酸溶液8小時(shí)，取出后立即在自來(lái)水中沖洗，而后放入20g/L碳酸鈉溶液浸泡2分鐘，以中和殘留的酸，取出樣品后再分別在冷、熱蒸餾水中各清洗兩遍，最后在避光通風(fēng)環(huán)境中自然晾干。將1份酸預(yù)處理纖維稱好置于圓底燒瓶中，加入100份二氯甲烷和10份二氯亞砜，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維，濾干，再用20份二氯甲烷反復(fù)攪拌清洗，撈出后懸掛于避光通風(fēng)處晾干。將5份氨丙基POSS/氨乙基POSS(摩爾比1:1)放入圓底燒瓶，加入20份二氯甲烷和35份飽和氯化鈉水溶液。攪拌下緩慢滴加10g/LNaOH溶液，至水相pH達(dá)到9.5，瓶?jī)?nèi)溫度控制在20℃。而后分液，保留有機(jī)相，水相用二氯甲烷反復(fù)萃取，合并有機(jī)相。用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，抽濾后旋干，得到粘性液體。將氨丙基POSS/氨乙基POSS的二氯甲烷溶液和處理后纖維放入圓底燒瓶，在加入100份二氯甲烷稀釋，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至回流狀態(tài)反應(yīng)24小時(shí)，再補(bǔ)加1份二氯亞砜，繼續(xù)回流2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾取出纖維，再用二氯甲烷和丙酮分別反復(fù)攪拌清洗，將得到的纖維鼓風(fēng)烘干。采用以上參數(shù)和實(shí)驗(yàn)步驟，僅將原料PPTA纖維更換為PBO纖維或p-POD纖維，分別得到接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維。接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維直接經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率(以原纖維強(qiáng)力為標(biāo)準(zhǔn))分別為75.1％、59.2％和88.3％，水洗10次后經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率分別為74.6％、55.3％和85.1％。實(shí)施例5采用實(shí)施例3中的原料，實(shí)驗(yàn)步驟、實(shí)驗(yàn)參數(shù)和酸處理?xiàng)l件，僅僅將甲烷磺酸濃度提升到85wt％，三種纖維在浸酸過(guò)程中，僅需1～2分鐘，纖維顏色將會(huì)變?yōu)闇\綠色，且纖維外形逐步喪失，開始發(fā)生結(jié)塊，纖維接枝改性實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行。實(shí)施例6采用實(shí)施例3中的原料，實(shí)驗(yàn)步驟、實(shí)驗(yàn)參數(shù)，酸處理和接枝改性條件，僅僅將甲烷磺酸的濃度降低到wt20％，由此得到的接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維直接經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率(以原纖維強(qiáng)力為標(biāo)準(zhǔn))分別為39.8％、36.5％和42.6％，水洗10次后經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率分別為34.7％、35.6％和35.7％。實(shí)施例7采用實(shí)施例1中的原料，實(shí)驗(yàn)步驟、實(shí)驗(yàn)參數(shù)，酸處理和接枝改性條件，僅是用NaOH溶液將氨丙基POSS溶液的pH值調(diào)為12，由此得到的接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維直接經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率(以原纖維強(qiáng)力為標(biāo)準(zhǔn))分別為34.2％、34.7％和35.9％，水洗10次后經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率分別為34.0％、34.2％和30.5％。實(shí)施例8采用實(shí)施例1中的原料，實(shí)驗(yàn)步驟、實(shí)驗(yàn)參數(shù)，酸處理和接枝改性條件，僅是用NaOH溶液將氨丙基POSS溶液的pH值調(diào)為7，由此得到的接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維直接經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率(以原纖維強(qiáng)力為標(biāo)準(zhǔn))分別為34.3％、34.5％和36.1％，水洗10次后經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率分別為39.8％、34.5％和31.9％。實(shí)施例9采用實(shí)施例1中的原料，實(shí)驗(yàn)步驟、實(shí)驗(yàn)參數(shù)，酸處理和接枝改性條件，但在最后接枝反應(yīng)時(shí)沒(méi)有補(bǔ)加2份二氯亞砜，由此得到的接枝改性PPTA、PBO和p-POD纖維直接經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率(以原纖維強(qiáng)力為標(biāo)準(zhǔn))分別為53.3％、43.3％和60.2％，水洗10次后經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率分別為51.6％、40.1％和49.9％。比較例未經(jīng)處理的PPTA、PBO和p-POD纖維經(jīng)72小時(shí)紫外光照射后強(qiáng)力保留率分別為32.8％、34.2％和26.7％。常溫避光下，將上述三種纖維浸泡在6g/L氨丙基POSS溶液(碳酸氫鈉水溶液調(diào)整pH值至8.0±0.2)中30分鐘，然后以80％軋余率經(jīng)過(guò)軋車，在通風(fēng)避光條件下自然干燥，而后放入烘箱，以230℃焙烘2分鐘。處理結(jié)束后，將試樣放入3g/L連二亞硫酸鈉和1g/L碳酸鈉組成的混合溶液中(浴比：30:1)，在80℃皂煮10分鐘，隨后樣品分別在冷、熱蒸餾水中各清洗兩遍，最后在通風(fēng)環(huán)境中自然晾干。直接處理后PPTA、PBO和p-POD纖維經(jīng)72小時(shí)紫外光照射后強(qiáng)力保留率分別為74.8％、58.5％和87.9％，水洗10次后經(jīng)72小時(shí)紫外光照射強(qiáng)力保留率分別為37.1％、36.5％和28.6％。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3