含聚（碳酸酯-醚）多元醇的酯肪族/芳香族共聚酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子合成制備領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含聚（碳酸醋-酸）多元醇的脂 肪-芳香共聚醋及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著合成樹脂的大量應(yīng)用，白色污染問題日益嚴重，大量的廢舊塑料被燃燒或埋 于±壤中，對環(huán)境造成極大污染，因此，采用全生物降解樹脂代替現(xiàn)有塑料材料對解決白 色污染問題十分必要，W二元簇酸與二元醇縮聚制備脂肪族聚醋工藝簡單，成本相對較 低，通過調(diào)整合理的芳香族/脂肪族比例，所得制品可W完全生物降解，同時，通過調(diào)整二 元酸/二元醇的結(jié)構(gòu)可W制的不同性能的產(chǎn)品，是一種理想的全生物降解材料。美國專 利US531078公布了一種由脂肪族二元酸與脂肪族二元醇共聚生成齊聚物，然后通過異氯 酸醋擴鏈制備高分子量生物降解聚醋的方法；中國專利CN1170418公布了一種采用脂肪 族/芳香族二元簇酸與脂肪族二元醇縮聚反應(yīng)制備全生物降解聚醋的方法，運些方法制 備的生物降解聚醋材料雖然具有良好的初性，但為保證生物降解性，無法通過提高芳香族 二元簇酸含量提供材料強度，因此強度均較低，無法滿足一些強度較高的應(yīng)用，中國專利 CN101838447雖然提供一種采用添加無機納米粒子的方法提高材料強度，但由于加入無機 粒子，產(chǎn)品透明性和穩(wěn)定性會受到一定影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明采用低分子量聚（碳酸醋-酸）多元醇作為反應(yīng)單體，通過與脂肪族/芳 香族聚醋齊聚物縮聚反應(yīng)制備全生物降解聚醋材料，具有比傳統(tǒng)的脂肪族/芳香族全生物 降解共聚醋更佳的強度。
[0004] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0005] -種含聚（碳酸醋-酸）多元醇的醋肪族-芳香族共聚醋，其包括按重量百分數(shù) 計的如下反應(yīng)組分：
[0008] 作為優(yōu)選方案，所述聚（碳酸醋-酸）多元醇為按照中國專利CN102432857方法 制備，分子量為2000g/mol~5000g/mol，優(yōu)選為2300g/mol~3000g/mol，碳酸醋含量為 60~70%，優(yōu)選為65~70%。
[0009] 作為優(yōu)選方案，所述脂肪族/芳香族聚醋多元醇的分子量lOOOg/mol~5000g/ mol，優(yōu)選為 1800g/mol~3000g/mol。
[0010] 作為優(yōu)選方案，所述脂肪族/芳香族聚醋多元醇制備方法包括如下步驟：
[0011] 將摩爾比為a:(100-3) :(105~150)的芳香族二酸：脂肪族二酸：C2~C4的二元 醇在20~100°C(優(yōu)選為40~80°C)下進行混合后，在100~250°C的氮氣氛中進行醋化 反應(yīng)；
[0012] 將所述醋化反應(yīng)得到的產(chǎn)物在160~250°C的真空條件下進行縮聚反應(yīng)，得到所 述脂肪族/芳香族聚醋多元醇；
[001引其中，a為0~40中間的任意數(shù)值。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述芳香族二酸選自鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸或糞二 酸的一種或幾種；所述脂肪族二酸選自乙二酸、丙二酸、下二酸、己二酸、癸二酸的一種或幾 種；所述C2~C4的二元醇為1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇中的一種或幾種混合 物。
[0015] 作為優(yōu)選方案，所述的穩(wěn)定劑選自受阻酪類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑及亞憐酸類 抗氧劑的一種或幾種。
[0016] 作為優(yōu)選方案，所述的擴鏈劑為含有多個環(huán)氧基團或多個酸酢基團，分子量 800~5000g/mol的齊聚物。
[0017] 作為優(yōu)選方案，所述催化劑選自鐵酸四下醋、鐵酸四異丙醋、氯化亞錫和辛酸亞錫 的一種或幾種。
[0018] 一種如前述的含聚（碳酸醋-酸）多元醇的醋肪族/芳香族共聚醋的制備方法， 其包括如下步驟：
[0019] 將所述聚（碳酸醋-酸）多元醇、脂肪族/芳香族聚醋多元醇、穩(wěn)定劑、擴鏈劑、催 化劑混合后，在150~250°C的真空條件下進行反應(yīng)，控制產(chǎn)物的最終粘度大于50化.S后， 進行造粒，得到所述含聚（碳酸醋-酸）多元醇的醋肪族/芳香族共聚醋。
[0020] 作為優(yōu)選方案，所述真空條件的真空度為20~500Pa，所述最終粘度控制為大于 200Pa.So
[0021] 本發(fā)明設(shè)及的反應(yīng)為烙融縮聚反應(yīng)，即通過在催化劑與高溫、高真空下，一定分子 量的多元醇脫水，生成高分子量生物降解高聚物，選擇分子量1000~5000的多元醇主要是 考慮分子量過高，端徑基較少，縮聚反應(yīng)較慢，如果分子量較低（1000W下），最終產(chǎn)物更接 近于無規(guī)共聚物，聚（碳酸醋-酸）多元醇加入起不到增強效果，穩(wěn)定劑主要為抗氧劑，防 止最終產(chǎn)物發(fā)生黃變，并能夠提供產(chǎn)物耐候性能，擴鏈劑可進一步提供產(chǎn)物分子量，從而提 供材料性能。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
[0023] 采用本發(fā)明制備的脂肪族/芳香族聚醋材料與工業(yè)化生產(chǎn)的聚己二酸/對苯二甲 酸下二醇醋（PBAT)相比，價格更低，同時具有更高的強度和耐熱性能，除可用于吹膜制品 夕F，還可用于流延成型和雙向拉伸等工藝。
【具體實施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。W下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進一步理解本發(fā)明，但不W任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可W做出若干變形和改進。運些都屬于本發(fā)明 的保護范圍。
[0025] 實施例1
[0026] 按照中國專利CN102432857方法制得分子量為2300g/mol聚（碳酸醋-酸）多元 醇，碳酸醋含量69%。
[0027] 取間苯二甲酸5mol，下二酸15mol，1, 3-丙二醇24mol加入制漿蓋中，其溫度 50°C，氮氣保護，打漿直至混合均勻；將混合好的漿料壓入醋化蓋，反應(yīng)溫度140°C，常壓氮 氣保護下攬拌反應(yīng)3. 5小時，將生產(chǎn)的水冷凝排出，最終得到澄清透明液體。將醋化后液體 用氮氣壓入縮聚蓋，反應(yīng)溫度210°C，真空度：30kPa，反應(yīng)時間1.化。最終產(chǎn)物為分子量為 1800G/mol的聚醋多元醇。
[002引取聚（碳酸醋-酸）多元醇150g;聚醋多元醇2850g，抗氧劑10105g，抗氧劑618 4g擴鏈劑：BASF公司ADR-4300 5g，催化劑：氯化亞錫0. 2g加入帶有高效分散設(shè)備的增稠 反應(yīng)蓋中升溫至240°C，控制真空度50化，反應(yīng)化，最終粘度120Pa.S，反應(yīng)結(jié)束，出蓋，造 粒，得到成品。性能參數(shù)見表1。
[002引 實施例2
[0030] 按照中國專利CN102432857方法制得分子量為3000g/mol聚（碳酸醋-酸）多元 醇，碳酸醋含量70%。
[0031] 取對苯二甲酸6mol，己二酸14mol，1, 4-下二醇27mol加入制漿蓋中，其溫度 60°C，氮氣保護，打漿直至混合均勻；將混合好的漿料壓入醋化蓋，反應(yīng)溫度240°C，常壓氮 氣保護下攬拌反應(yīng)2小時，將生產(chǎn)的水冷凝排出，最終得到澄清透明液體。將醋化后液體 用氮氣壓入縮聚蓋，反應(yīng)溫度245°C，真空度：10kPa，反應(yīng)時間比。最終產(chǎn)物為分子量為 2500G/mol的聚醋多元醇。
[00礎(chǔ)取聚（碳酸醋-酸）多元醇600g;聚醋多元醇2400g，抗氧劑1010lOg，擴鏈劑：BASF公司ADR-4370lOg，催化劑：辛酸亞錫0.3g加入帶有高效分散設(shè)備的增稠反應(yīng)蓋中升 溫至240°C，控制真空度20Pa，反應(yīng)4. 5h，最終粘度220Pa.S，反應(yīng)結(jié)束，出蓋，造粒，得到成 品。性能參數(shù)見表1。
[003引 實施例3
[0034] 按照中國專利CN102432857方法制得分子量為3500g/mol聚（碳酸醋-酸）多元 醇，碳酸醋含量65%。
[0035]己二酸20mol，1，4-下二醇2Imol加入制漿蓋中，其溫度90°C，氮氣保護，打漿