一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法
【專利摘要】一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，本發(fā)明涉及有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有碳纖維的常規(guī)物理涂覆涂層不均勻、有裂紋、且未涂層及涂層不均勻的碳纖維與基體浸潤性差及涂層與碳纖維的結合性不牢固的問題。本發(fā)明方法：一、碳纖維的羧化處理；二、制備甲基硅樹脂；三、制備甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層。本發(fā)明方法提高了碳纖維涂層的均勻性、涂層的碳纖維與基體浸潤性以及涂層與纖維結合的緊密性和牢固性，并且無裂紋、制備的碳纖維涂層表面均勻致密。本發(fā)明用于有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備。
【專利說明】一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，屬于改性碳纖維的制備領域。
【背景技術】
[0002]碳纖維自從二十世紀作為商品問世以來就以其高比強度，高比模量，優(yōu)異的導熱、導電性等優(yōu)異性能，引起人們的高度關注并廣泛應用于航天航空等高【技術領域】和民用領域。碳纖維增強樹脂復合材料以其優(yōu)異的性能廣泛地應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和航空航天等領域。但是，由于碳纖維表面平滑、活性官能團少、與基體浸潤性差，使其與基體樹脂材料的界面粘結力較弱。目前主要用于碳纖維表面處理的方法很多，主要有表面清洗法、氣相氧化法、陽極氧化法、等離子體法、表面涂層法等。但目前改性方法多是采用其中的一種方法，碳纖維表面涂層法是 提高碳纖維與基體的界面結合力常用方法之一，但是常規(guī)的物理涂覆涂層，使得碳纖維涂層不均勻，有裂紋，且涂層與碳纖維的結合性不牢固等。因此，現(xiàn)在急需一種涂覆均勻且與碳纖維表面結合牢固的涂層的制備方法。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有碳纖維的常規(guī)物理涂覆涂層不均勻、有裂紋、且未涂層及涂層不均勻的碳纖維與基體浸潤性差及涂層與碳纖維的結合性不牢固的問題，提供一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法。
[0004]本發(fā)明有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，通過以下步驟實現(xiàn)的:
[0005]一、碳纖維的羧化處理:將濃硫酸和濃硝酸按照體積比為1:1~1.5的比例混合，得到混酸，將碳纖維浸沒于混酸中，在反應溫度為85°C~90°C下，回流反應24~30h，然后取出處理后的碳纖維于80°C~90°C下烘干，即得羧化后的碳纖維；
[0006]二、甲基娃樹脂的制備:將甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷分散于0.45~0.55mol的無水乙醇中，在氮氣保護、磁力攪拌速度為1000~1200r/min、反應溫度為60°C~65°C下回流4.5~5h，回流期間滴加0.20~0.25mol的去離子水和0.07~0.12g的質量百分含量為12%~15%的鹽酸，滴加速度均為10~12秒/滴，即得甲基硅樹脂的預聚體，其中甲基二乙氧基硅烷和~甲基~乙氧基硅烷的物質的量之和為0.1mol ；
[0007]三、甲基娃樹脂接枝碳纖維涂層的制備:在氮氣保護、1000~1200r/min磁力攪拌下調節(jié)步驟二得到的甲基硅樹脂的預聚體的PH值至7，然后加入0.08~0.15g步驟一得到的羧化后的碳纖維后，停止磁力攪拌，再升溫至75°C~80°C，回流30~45min，再于80°C~90°C下蒸餾，得到甲基硅樹脂接枝后的碳纖維，然后取出甲基硅樹脂接枝后的碳纖維于80°C~90°C下進行烘干處理，即得甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層。
[0008]本發(fā)明的有益效果:
[0009]1、本發(fā)明是將碳纖維通過濃硝酸進行酸化處理，使其表面羧基化，利用二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷在鹽酸催化下水解縮合制備甲基硅樹脂，在其合成過程中加入上述新羧基化的碳纖維進行蒸餾，使得甲基硅樹脂上的硅羥基與碳纖維上的羧基反應，將甲基硅樹脂均勻的接枝到碳纖維表面；
[0010]2、本發(fā)明中制備羧化的碳纖維方法簡單；制備的甲基硅樹脂含有大量羥基，因而甲基硅樹脂可以均勻的接枝到羧化的碳纖維上；由于原料及制作成本較低，操作簡單，因此利于工業(yè)化生產(chǎn)及推廣應用，即改性過程中操作簡單易實現(xiàn)，因而適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且蒸餾出的乙醇可以回收再利用，不污染環(huán)境；
[0011]3、本發(fā)明制備的甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層通過化學鍵結合，提高了碳纖維涂層的均勻性、涂層的碳纖維與基體浸潤性以及涂層與纖維結合的緊密性和牢固性，并且無裂紋、制備的碳纖維涂層表面均勻致密；
[0012]4、本發(fā)明制備的接枝甲基硅樹脂后的碳纖維與樹脂的結合性能優(yōu)于未改性的碳纖維，分別測定改性后的碳纖維和原始的碳纖維接觸角，測得實施例一制備的改性后的碳纖維接觸角為0°，未改性的碳纖維測定的接觸角為30°，表明改性后的碳纖維與硅樹脂的浸潤性有顯著提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是實施例一制備的有機硅樹脂接枝碳纖維涂層3000倍的掃描電鏡圖；
[0014]圖2是未改性的碳纖維涂層3000倍的掃描電鏡圖；
[0015]圖3是實施例一制備的有機硅樹脂接枝碳纖維涂層10000倍的掃描電鏡圖；
[0016]圖4是未改性的碳纖維涂層10000倍的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0018]【具體實施方式】一:本實施方式有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，按以下步驟進行:
[0019]一、碳纖維的羧化處理:將濃硫酸和濃硝酸按照體積比為1:1~1.5的比例混合，得到混酸，將碳纖維浸沒于混酸中，在反應溫度為85°C~90°C下，回流反應24~30h，然后取出處理后的碳纖維于80°C~90°C下烘干，即得羧化后的碳纖維；
[0020]二、甲基娃樹脂的制備:將甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷分散于0.45~0.55mol的無水乙醇中，在氮氣保護、磁力攪拌速度為1000~1200r/min、反應溫度為60°C~65°C下回流4.5~5h，回流期間滴加0.20~0.25mol的去離子水和0.07~
0.12g的質量百分含量為12%~15%的鹽酸，滴加速度均為10~12秒/滴，即得甲基硅樹脂的預聚體，其中甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的物質的量之和為0.1mol ；
[0021]三、甲基娃樹脂接枝碳纖維涂層的制備:在氮氣保護、1000~1200r/min磁力攪拌下調節(jié)步驟二得到的甲基硅樹脂的預聚體的PH值至7，然后加入0.08~0.15g步驟一得到的羧化后的碳纖維后，停止磁力攪拌，再升溫至75°C~80°C，回流30~45min，再于80°C~90°C下蒸餾，得到甲基硅樹脂接枝后的碳纖維，然后取出甲基硅樹脂接枝后的碳纖維于80°C~90°C下進行烘干處理，即得甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層。
[0022]本實施方式的有益效果:[0023]1、本實施方式是將碳纖維通過濃硝酸進行酸化處理，使其表面羧基化，利用二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷在鹽酸催化下水解縮合制備甲基硅樹脂，在其合成過程中加入上述新羧基化的碳纖維進行蒸餾，使得甲基硅樹脂上的硅羥基與碳纖維上的羧基反應，將甲基硅樹脂均勻的接枝到碳纖維表面；
[0024]2、本實施方式中制備羧化的碳纖維方法簡單；制備的甲基硅樹脂含有大量羥基，因而甲基硅樹脂可以均勻的接枝到羧化的碳纖維上；由于原料及制作成本較低，操作簡單，因此利于工業(yè)化生產(chǎn)及推廣應用，即改性過程中操作簡單易實現(xiàn)，因而適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且蒸餾出的乙醇可以回收再利用，不污染環(huán)境；
[0025]3、本實施方式制備的甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層通過化學鍵結合，提高了碳纖維涂層的均勻性、涂層的碳纖維與基體浸潤性以及涂層與纖維結合的緊密性和牢固性，并且無裂紋、制備的碳纖維涂層表面均勻致密；
[0026]4、本實施方式制備的接枝甲基硅樹脂后的碳纖維與樹脂的結合性能優(yōu)于未改性的碳纖維，分別測定改性后的碳纖維和原始的碳纖維接觸角，測得實施例一制備的改性后的碳纖維接觸角為0°，未改性的碳纖維測定的接觸角為30°，表明改性后的碳纖維與硅樹脂的浸潤性有顯著提高。
[0027]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的將濃硫酸和濃硝酸按照體積比為1: 1.125的比例混合，得到混酸，將碳纖維T700浸沒于混酸中。其它與【具體實施方式】一相同。
[0028]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟二中所述的將0.055~0.065mol的甲基三乙氧基硅烷和0.035~0.045mol的二甲基二乙氧基硅烷分散于0.5OmoI的無水乙醇中，其中甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的物質的量之和為0.1molo其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0029]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟二中所述的將0.06mol的甲基三乙氧基硅烷和0.04mol的二甲基二乙氧基硅烷分散于0.50mol的無水乙醇中。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0030]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟二中所述的在氮氣保護、磁力攪拌速度為1000~1200r/min、反應溫度為62°C下回流4.5h。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0031]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟二中所述的在氮氣保護、磁力攪拌速度為1200r/min、反應溫度為62°C下回流4.5h。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0032]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟二中所述的回流期間滴加0.20~0.25mol的去離子水和0.07~0.12g的質量百分含量為12%~15%的鹽酸，滴加速度均為12秒/滴。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0033]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟二中所述的回流期間滴加0.25mol的去離子水和0.08g的質量百分含量為12%~15%的鹽酸，滴加速度均為12秒/滴。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0034]具體實施 方式九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟三中所述的加入0.08~0.15g步驟一得到的羧化后的碳纖維后，停止磁力攪拌，再升溫至75°C~80°C,回流30~45min,再于85?下蒸懼。其它與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0035]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是:步驟三中所述的加入0.08~0.15g步驟一得到的羧化后的碳纖維后，停止磁力攪拌，再升溫至78°C，回流35min，再于85°C下蒸餾。其它與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0036]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】一至十之一不同的是:取步驟二制得的全部的甲基娃樹脂的預聚體，在氮氣保護、1000~1200r/min磁力攪拌下調節(jié)pH值至7，然后加入0.08~0.15g步驟一得到的羧化后的碳纖維后，停止磁力攪拌。其它與【具體實施方式】一至十之一相同。
[0037]通過以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果:
[0038]實施例一:
[0039]本實施例有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，按以下步驟進行:
[0040]一、碳纖維的羧化處理:將碳纖維T700放入500mL的三口圓底燒瓶中，安裝回流裝置并將40mL的濃硫酸和45mL的濃硝酸加入三口燒瓶中，浸沒碳纖維，反應溫度為89°C，回流反應26h，之后取出碳纖維于85°C進行烘干，即得羧化后的碳纖維；
[0041 ] 二、甲基娃樹脂的制備:將 0.054mol的甲基二乙氧基硅烷和0.046mol的_.甲某二乙氧基硅烷分散于0.50mol的無水乙醇中，在氮氣保護,磁力攪拌速度為1100r/min、反應溫度為65°C下回流4.5h，回流期間滴加0.25mol的去離子水和0.1Og的質量百分含量為15%的鹽酸，滴加速度均為12秒/滴，即得甲基硅樹脂的預聚體；
[0042]三、甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備:在氮氣保護、llOOr/min磁力攪拌下用氨水調節(jié)步驟二得到的甲基硅樹脂的預聚體的PH值至7，然后加入0.09g步驟一得到的羧化后的碳纖維后，停止磁力攪拌，再升溫至75°C回流45min，改成蒸餾裝置，再于80°C下蒸餾，得到甲基硅樹脂接枝后的碳纖維，然后取出甲基硅樹脂接枝后的碳纖維于90°C下進行烘干處理，即得甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層。
[0043]將本實施例制備的甲基硅樹脂接枝碳纖維的涂層和未改性的碳纖維共同用甲基硅樹脂回流浸潰I~1.5h，之后取出后烘干，利用接觸角測試儀測定二者的接觸角，本實施例制備的改性后的碳纖維接觸角為0°，未改性的碳纖維測定的接觸角為30°，比較其浸潤性有明顯提聞。
[0044]本實施例制備的有機硅樹脂接枝碳纖維涂層3000倍的掃描電鏡圖如圖1所示，未改性的碳纖維涂層3000倍的掃描電鏡圖如圖2所示，本實施例制備的有機硅樹脂接枝碳纖維涂層10000倍的掃描電鏡圖如圖3所示，未改性的碳纖維涂層10000倍的掃描電鏡圖如圖4所示，由上述電鏡圖可以看出改性后碳纖維與樹脂的浸潤性好，更均勻，無裂紋。
[0045]實施例二:
[0046]本實施例有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，按以下步驟進行:
[0047]一、碳纖維的羧化處理:將濃硫酸和濃硝酸按照體積比為1:1的比例混合，得到混酸，將碳纖維浸沒于混酸中，在反應溫度為90°C下，回流反應28h，然后取出處理后的碳纖維于90°C下烘干，即得羧化后的碳纖維；
[0048]二、甲基娃樹脂的制備:將0.06mol的甲基二乙氧基硅烷和0.04mol的二甲基_.乙氧基硅烷分散于0.5OmoI的無水乙醇中，在氮氣保護、磁力攪拌速度為1200r/min、反應溫度為62°C下回流4.5h，回流期間滴加0.25mol的去離子水和0.08g的質量百分含量為15%的鹽酸，滴加速度均為12秒/滴，即得甲基硅樹脂的預聚體；
[0049]三、甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備:在氮氣保護、1200r/min磁力攪拌下調節(jié)步驟二得到的甲基硅樹脂的預聚體的PH值至7，然后加入0.1Og步驟一得到的羧化后的碳纖維后，停止磁力攪拌，再升溫至78°C，回流35min，再于85°C下蒸餾，得到甲基硅樹脂接枝后的碳纖維，然后取出甲基硅樹脂接枝后的碳纖維于90°C下進行烘干處理，即得甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層。
[0050]本實施例中制備羧化的碳纖維方法簡單；制備的甲基硅樹脂含有大量羥基，因而甲基硅樹脂可以均勻的接枝到羧化的碳纖維上；由于原料及制作成本較低，操作簡單，因此利于工業(yè)化生產(chǎn)及推廣應用，即改性過程中操作簡單易實現(xiàn)，因而適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且蒸餾出的乙醇可以回收再利用，不污染環(huán)境。
[0051]本實施例制備的甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層通過化學鍵結合，提高了碳纖維涂層的均勻性、涂層的碳纖維與基體浸潤性以及涂層與纖維結合的緊密性和牢固性，并且無裂紋、制備的碳纖維涂層表面均勻致密。
【權利要求】
1.一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，其特征在于它包括以下步驟: 一、碳纖維的羧化處理:將濃硫酸和濃硝酸按照體積比為1:1~1.5的比例混合，得到混酸，將碳纖維浸沒于混酸中，在反應溫度為85°C~90°C下，回流反應24~30h，然后取出處理后的碳纖維于80°C~90°C下烘干，即得羧化后的碳纖維； 二、甲基娃樹脂的制備:將甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷分散于0.45~0.55mol的無水乙醇中，在氮氣保護、磁力攪拌速度為1000~1200r/min、反應溫度為60°C~65°C下回流4.5~5h，回流期間滴加0.20~0.25mol的去離子水和0.07~0.12g的質量百分含量為12%~15%的鹽酸，滴加速度均為10~12秒/滴，即得甲基硅樹脂的預聚體，其中甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的物質的量之和為0.1mol ； 三、甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備:在氮氣保護、1000~1200r/min磁力攪拌下調節(jié)步驟二得到的甲基硅樹脂的預聚體的PH值至7，然后加入0.08~0.15g步驟一得到的羧化后的碳纖維后，停止磁力攪拌，再升溫至75°C~80°C,回流30~45min,再于80°C~90°C下蒸餾，得到甲基硅樹脂接枝后的碳纖維，然后取出甲基硅樹脂接枝后的碳纖維于80°C~90°C下進行烘干處理，即得甲基硅樹脂接枝碳纖維涂層。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，其特征在于步驟一中所述的將濃硫酸和濃硝酸按照體積比為1:1.125的比例混合，得到混酸，將碳纖維T700浸沒于混酸中。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，其特征在于步驟二中所述的將0.055~0.065mol的甲基三乙氧基硅烷和0.035~0.045mol的二甲基二乙氧基硅烷分散于0.50mol的無水乙醇中，其中甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的物質的量之和為0.1mol。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，其特征在于步驟二中所述的將0.06mol的甲基二乙氧基硅烷和0.04mol的二甲基二乙氧基硅烷分散于0.5OmoI的無水乙醇中。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，其特征在于步驟二中所述的在氮氣保護、磁力攪拌速度為1000~1200r/min、反應溫度為62°C下回流4.5h。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，其特征在于步驟二中所述的在氮氣保護、磁力攪拌速度為1200r/min、反應溫度為62°C下回流4.5h。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，其特征在于步驟二中所述的回流期間滴加0.20~0.25mol的去離子水和0.07~0.12g的質量百分含量為12%~15%的鹽酸，滴加速度均為12秒/滴。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，其特征在于步驟二中所述的回流期間滴加0.25mol的去離子水和0.08g的質量百分含量為12%~15%的鹽酸，滴加速度均為12秒/滴。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，其特征在于步驟三中所述的加入0.08~0.15g步驟一得到的羧化后的碳纖維后，停止磁力攪拌，再升溫至75°C~80°C,回流30~45min,再于85°C下蒸懼。
10.根據(jù)權利要求9所述的一種有機硅樹脂接枝碳纖維涂層的制備方法，其特征在于步驟三中所述的加入0.08~0.15g步驟一得到的羧化后的碳纖維后，停止磁力攪拌，再升溫至78°C,回流35min,再于85°C下蒸`懼。
【文檔編號】D06M15/643GK103741450SQ201410001376
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月2日 優(yōu)先權日:2014年1月2日
【發(fā)明者】姜波, 王慧蓮, 黃玉東, 劉麗, 潘海濤, 何珊, 戰(zhàn)捷, 祝長城 申請人:哈爾濱工業(yè)大學