專利名稱：一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于蠶絲纖維的領(lǐng)域，特別是涉及一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
蜘蛛絲具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，其拖網(wǎng)絲的強(qiáng)度和韌性遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)合成纖維，被喻為“生物鋼”。因此，蜘蛛絲纖維在國(guó)防、軍事、建筑等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。而由于蜘蛛具有同類相食的個(gè)性，無(wú)法像家蠶一樣高密度養(yǎng)殖所以蜘蛛絲產(chǎn)量很有限。因此人工制備具有蜘蛛絲性能的纖維成為人們的研究?jī)?nèi)容。蠶絲是另一種性能優(yōu)良的天然纖維，原料來(lái)源廣泛。蠶絲的氨基酸序列與蜘蛛絲具有一定程度的相似性，并且在一定條件下，蠶絲的力學(xué)性能可與蜘蛛絲媲美。因此利用蠶絲為原料制備具有蜘蛛絲性能的纖維成為眾多學(xué)者的研究課題。蜘蛛絲相對(duì)于其它纖維具有突出的韌性，例如蜘蛛牽引絲的斷裂強(qiáng)度約為lGPa，斷裂伸長(zhǎng)率為10% 32%，斷裂能約為165J/g。天然蠶絲也具有較好的力學(xué)性能，其強(qiáng)度約為O. 4GPa，斷裂伸長(zhǎng)為15% 35%，斷裂能約為69J/g。目前通過(guò)人工紡絲得到的再生蠶絲經(jīng)過(guò)后處理之后，雖然強(qiáng)度已達(dá)到或超過(guò)天然蠶絲，但仍然無(wú)法與蜘蛛絲媲美，而且斷裂伸長(zhǎng)率最大也僅有80%左右，因此其斷裂能即韌性遠(yuǎn)遜于蜘蛛絲。中國(guó)專利CN200910198792. 7通過(guò)人工干法紡絲得到的再生蠶絲的斷裂強(qiáng)度為O. 05 O. 35GPa,斷裂伸長(zhǎng)率為3% 50%。申請(qǐng)?zhí)枮?01110078228. 9的中國(guó)專利通過(guò)人工干法紡絲得到的再生蠶絲的斷裂強(qiáng)度為O. 17 O. 35GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為10% 34%。申請(qǐng)?zhí)枮?00510024440. I的中國(guó)專利通過(guò)再生蠶絲水溶液的濕法紡絲并通過(guò)拉伸后得到再生蠶絲，其強(qiáng)度為O. I l.OGPa，斷裂伸長(zhǎng)為10% 60%。邵正中等人2008年在Advanced Materials上發(fā)表論文,報(bào)道其采用再生蠶絲水溶液進(jìn)行濕法紡絲并在凝固浴中拉伸4倍得到的纖維的斷裂強(qiáng)度為(O. 26±O. DMPa,斷裂伸長(zhǎng)為(78. 9±4. 8) %，斷裂能為(110. 6±8. l)J/g。如何提高人造動(dòng)物絲的韌性，使其性能接近甚至超過(guò)蜘蛛絲是目前最亟待突破的瓶頸之一。超細(xì)無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)合成高分子材料具有增強(qiáng)增韌的作用，其機(jī)理是由于剛性無(wú)機(jī)粒子的加入，使聚合物基體的應(yīng)力集中狀況發(fā)生了改變。拉伸時(shí)，基體對(duì)粒子的作用在兩極表現(xiàn)為拉應(yīng)力，在赤道位置則為壓應(yīng)力，同時(shí)由于力的相互作用，球粒赤道附近的基體也受到來(lái)自填料的反作用力，三個(gè)軸向應(yīng)力的協(xié)同作用有利于基體的屈服，因此，填料的引入有利于基體的屈服。另外，由于無(wú)機(jī)剛性粒子不會(huì)產(chǎn)生大的伸長(zhǎng)變形，在大的拉應(yīng)力作用下，基體和填料會(huì)在兩極首先產(chǎn)生界面脫粘，形成空穴，而赤道位置的壓應(yīng)力為本體的三倍，其局部區(qū)域可產(chǎn)生提前屈服。應(yīng)力集中產(chǎn)生屈服和界面脫粘都需要消耗更多的能量，從而產(chǎn)生增韌和增強(qiáng)的效果。中國(guó)專利CN200810249528. 7采用二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣等無(wú)機(jī)納米粒子增韌增強(qiáng)ACS樹(shù)脂；專利CN02148597. 6采用三氧化二鋁、二氧化硅、碳酸鈣等納米粒子增強(qiáng)增韌超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯纖維；專利CN00122333. X采用碳酸鈣、硅藻土、高嶺土、二氧化硅等納米粒子增韌增強(qiáng)聚氯乙烯復(fù)合材料；專利CN00112644.X采用氧化鋅、二氧化硅、碳酸鈣等納米粒子增韌增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料；專利CN99115068. 6采用碳酸鈣、氮化硅、二氧化硅等納米粒子增強(qiáng)增韌聚乙烯復(fù)合材料；專利CN200610045755. 9采用超細(xì)滑石粉增韌聚丙烯扁絲；專利CN200510020429. 8采用滑石粉、蒙脫土、二氧化硅等超細(xì)復(fù)合粉體增韌聚甲醛材料。但由于蠶絲蛋白是一種天然大分子，其結(jié)構(gòu)比合成聚合物更為復(fù)雜，蠶絲蛋白分子獨(dú)特的雙親性使得蠶絲蛋白與無(wú)機(jī)納米粒子的相互作用遠(yuǎn)比合成高分子與無(wú)機(jī)納米粒子的相互作用復(fù)雜，因此無(wú)機(jī)納米粒子增強(qiáng)增韌再生蠶絲纖維的機(jī)理不能完全按照無(wú)機(jī)納米粒子增強(qiáng)增韌合成高分子材料的方式來(lái)考慮。目前，人們已利用無(wú)機(jī)納米顆粒成功增強(qiáng)增韌數(shù)種合成高分子材料，但尚未見(jiàn)報(bào)道采用無(wú)機(jī)納米粒子增強(qiáng)增韌再生蠶絲纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維及其制備方法，是一種提高再生蠶絲纖維強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的方法，即在提高纖維強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，通過(guò)提高斷裂伸長(zhǎng)率來(lái)提高再生蠶絲的韌性。該方法簡(jiǎn)單易操作，成本低；所得纖維具有良好的力學(xué)性能，其斷裂強(qiáng)度為O. 05 O. 25GPa、斷裂伸長(zhǎng)率為50% 150%，其韌性(斷裂能)已超過(guò)天然蠶絲，最高達(dá)到100J/g。本發(fā)明的一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌再生蠶絲纖維，為再生蠶絲纖維中分散有金屬氧化物納米粒子，其斷裂強(qiáng)度為O. 05 O. 25GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為50% 150%，斷裂能為30 100J/g ;所述的金屬氧化物納米粒子為T(mén)i02、Fe304、Zn0、Al203或ZrO2納米粒子。如上所述的一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，所述的金屬氧化物納米粒子的粒徑為10 lOOnm。經(jīng)噴絲口擠出成型的纖維直徑在5 15 μ m,納米粒子的粒徑只有在IOOnm以內(nèi)才能保證紡絲液的可紡性。如上所述的一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，所述的金屬氧化物納米粒子在纖維中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1% 10%。本發(fā)明還提供了一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維的制備方法，其制備方法包括以下步驟(I)將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5% 1%的Na2CO3脫膠后，溶于9. 0±0· 5mol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% 30%，添加氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為0. 15 0. 3mol/L，然后添加納米金屬氧化物水溶膠，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45% 65%的蠶絲蛋白/金屬氧化物紡絲液；先加鈣離子再加金屬氧化物水溶膠防止蠶絲蛋白溶液在添加金屬氧化物水溶膠過(guò)程中稀釋變性。(2)將上述蠶絲蛋白/金屬氧化物紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞，卷繞速度為0. 02 0. lm/s ；(3)將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為70% 95%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2 5倍，定長(zhǎng)浸泡I 8小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維。存放平衡的目的是使纖維在拉伸后定長(zhǎng)定形過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力松弛。所述納米金屬氧化物水溶膠為T(mén)i02、Fe3O4> ZnO、Al2O3 或 ZrO2 水溶膠。所述步驟(I)中納米金屬氧化物水溶膠中金屬氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% 50%。所述步驟(I)中納米金屬氧化物水溶膠中金屬氧化物粒徑為10 lOOnm。所述步驟(I)中蠶絲蛋白/金屬氧化物紡絲液中金屬氧化物與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為 1:9 1000。
所述步驟(3)中金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)度為O. 05 O. 25GPa,斷裂伸長(zhǎng)率為50% 150%,斷裂能為30 100J/g。所述步驟(I)所述的氯化鈣水溶液中氯化鈣的摩爾濃度為I. 5 3. OmoI/Lο添加鈣離子目的是保證紡絲液在濃縮過(guò)程中穩(wěn)定不變質(zhì)，并且在固化成纖過(guò)程中促進(jìn)β折疊結(jié)構(gòu)的形成。研究表明，天然蠶絲中含有約55%的折疊鏈片晶均勻分散于無(wú)定形基體中，每個(gè)微晶都是由數(shù)個(gè)大分子的部分鏈段(GAGAGS)n經(jīng)均相成核生長(zhǎng)而成，未參與結(jié)晶的鏈段伸入到無(wú)定形區(qū)域中，因此從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度看，整個(gè)纖維形成一個(gè)交聯(lián)的整體。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是天然蠶絲斷裂強(qiáng)度較高(約400MPa)的重要原因之一，但同時(shí)較高的結(jié)晶度也使其斷裂伸長(zhǎng)率較低(15% 35%)。再生蠶絲纖維由于成纖機(jī)理與蠶吐絲成纖機(jī)理存在差異，纖維的微觀結(jié)構(gòu)與天然蠶絲存在較大差異，因此初生再生蠶絲的力學(xué)性能遠(yuǎn)不如天然蠶絲。如背景技術(shù)所述，將無(wú)機(jī)納米粒子共混于合成高分子材料中，可增強(qiáng)增韌合成高分子材料?？紤]到天然蜘蛛絲中含有的金屬離子對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和突出的韌性起到了重要的作用，本發(fā)明選擇了金屬氧化物納米粒子，并將其添加入蛋白紡絲液中，通過(guò)干法紡絲工藝制得了初生再生蠶絲。中國(guó)專利CN200910198792. 7和中國(guó)專利201110078228. 9表明，通過(guò)在醇的水溶液中拉伸后處理初生再生蠶絲，可使纖維斷裂強(qiáng)度接近甚至超過(guò)天然蠶絲，斷裂伸長(zhǎng)率也比天然蠶絲有一定提高。因此，本發(fā)明最后對(duì)金屬氧化物納米粒子改性的初生再生蠶絲進(jìn)行了拉伸后處理，并制得了一種力學(xué)性能優(yōu)異的再生蠶絲纖維。本發(fā)明的機(jī)理與超細(xì)無(wú)機(jī)納米粒子增強(qiáng)增韌合成高分子材料的機(jī)理有很大不同，蠶絲蛋白分子可能與具有很大比表面積的金屬氧化物表面非配對(duì)原子通過(guò)電荷發(fā)生螯合而產(chǎn)生牢固的粘結(jié)界面。粒子與蠶絲蛋白基體間的界面可以承受更大的載荷，從而達(dá)到既增強(qiáng)又增韌的目的。因而不是所有超細(xì)無(wú)機(jī)納米粒子都能增強(qiáng)增韌再生蠶絲纖維，本發(fā)明列出了能增強(qiáng)增韌再生蠶絲纖維的金屬氧化物納米粒子。有益效果本發(fā)明創(chuàng)造性地制備出一種斷裂伸長(zhǎng)率十分優(yōu)異、具有一定斷裂強(qiáng)度的再生蠶絲纖維。其斷裂伸長(zhǎng)率為50% 150%，遠(yuǎn)超目前所有的再生蠶絲纖維、天然蠶絲和蜘蛛絲；其斷裂強(qiáng)度為50 250MPa，斷裂能為30 100J/g。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。實(shí)施例I
將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. Omol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，添加摩爾濃度為3. Omol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為O. 3mol/L，然后添加Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，粒徑為IOOnm的納米Al2O3水溶膠，使蠶絲蛋白/Al2O3紡絲液中Al2O3與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:1000，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45%的蠶絲蛋白/Al2O3紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為O.02m/s。將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2倍，定長(zhǎng)浸泡4小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述Al2O3納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為lOOMPa，斷裂伸長(zhǎng)率為80%，斷裂能為30J/g。
實(shí)施例2將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. 0mol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%，添加摩爾濃度為2. 0mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為0. 2mol/L，然后添加Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%，粒徑為30nm的納米Al2O3水溶膠，使蠶絲蛋白/Al2O3紡絲液中Al2O3與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:50，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為52%的蠶絲蛋白/Al2O3紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為0.05m/s。將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸5倍，定長(zhǎng)浸泡8小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述Al2O3納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為190MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為70%，斷裂能為52J/g。實(shí)施例3將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Na2CO3脫膠后，溶于9. 5mol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%，添加摩爾濃度為I. 5mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為0. 15mol/L，然后添加Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%，粒徑為IOnm的納米Al2O3水溶膠，使蠶絲蛋白/Al2O3紡絲液中Al2O3與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:9，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65%的蠶絲蛋白/Al2O3紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為0. Im/
So將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2. 5倍，定長(zhǎng)浸泡I小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述Al2O3納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為50MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為140%，斷裂能為31J/g。實(shí)施例4將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. 0mol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，添加摩爾濃度為3. 0mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為0. 3mol/L，然后添加TiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，粒徑為IOOnm的納米TiO2水溶膠，使蠶絲蛋白/TiO2紡絲液中TiO2與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:1000，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45%的蠶絲蛋白/TiO2紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為O.02m/s。將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇-水混合溶液中，拉伸5倍，定長(zhǎng)浸泡I小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述Al2O3納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為250MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為90%，斷裂能為 100J/g。實(shí)施例5將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. Omol/L的LiBr溶液，然后離 心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%，添加摩爾濃度為2. Omol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為0. 2mol/L，然后添加TiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%，粒徑為20nm的納米TiO2水溶膠，使蠶絲蛋白/TiO2紡絲液中TiO2與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:200，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為55%的蠶絲蛋白/TiO2紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為0.05m/s。將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2倍，定長(zhǎng)浸泡8小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述TiO2納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為85MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為150%，斷裂能為50J/g。實(shí)施例6將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6%的Na2CO3脫膠后，溶于8. 5mol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%，添加摩爾濃度為I. 5mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為0. 15mol/L，然后添加TiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%，粒徑為IOnm的納米TiO2水溶膠，使蠶絲蛋白/TiO2紡絲液中TiO2與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:9，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65%的蠶絲蛋白/TiO2紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為0. Im/
So將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇-水混合溶液中，拉伸3倍，定長(zhǎng)浸泡4小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述TiO2納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為147MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為70%，斷裂能為42J/g。實(shí)施例7將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. 0mol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%，添加摩爾濃度為I. 5mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為0. 15mol/L,然后添加Fe3O4質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%，粒徑為IOnm的納米Fe3O4水溶膠，使蠶絲蛋白/Fe3O4紡絲液中Fe3O4與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1: 9，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65%的蠶絲蛋白/Fe3O4紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為O. 08m/s ο將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇-水混合溶液中，拉伸4倍，定長(zhǎng)浸泡I小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述Fe3O4納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為175MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為110%，斷裂能為67J/g。實(shí)施例8將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. Omol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%，添加摩爾濃度為2mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為O. 2mol/L,然后添加Fe3O4質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%，粒徑為20nm的納米Fe3O4水溶膠，使蠶絲蛋白/Fe3O4紡絲液中Fe3O4與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:300，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋 白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為56%的蠶絲蛋白/Fe3O4紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為O.05m/s。將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2倍，定長(zhǎng)浸泡8小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述Fe3O4納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為90MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為130%，斷裂能為40J/g。實(shí)施例9將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. Omol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，添加摩爾濃度為3mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為O. 3mol/L,然后添加Fe3O4質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，粒徑為IOOnm的納米Fe3O4水溶膠，使蠶絲蛋白/Fe3O4紡絲液中Fe3O4與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:1000，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45%的蠶絲蛋白/Fe3O4紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為
O.02m/s。將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇-水混合溶液中，拉伸5倍，定長(zhǎng)浸泡4小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述Fe3O4納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為190MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為50%，斷裂能為48J/g。實(shí)施例10將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. Omol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，添加摩爾濃度為3mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為0. 3mol/L，然后添加ZnO質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，粒徑為IOOnm的納米ZnO水溶膠，使蠶絲蛋白/ZnO紡絲液中ZnO與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:1000，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45%的蠶絲蛋白/ZnO紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為
0.02m/s。將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇-水混合溶液中，拉伸5倍，定長(zhǎng)浸泡4小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述ZnO納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為171MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為63%，斷裂能為42J/g。實(shí)施例11將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. Omol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%，添加摩爾濃度為I. 5mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為O. 15mol/L,然后添加ZnO質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，粒徑為IOOnm的納米ZnO水溶膠，使蠶絲蛋白/ZnO紡絲液中ZnO與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1: 9，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65%的蠶絲蛋白/ZnO紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為
O.05m/s。 將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為90%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2倍，定長(zhǎng)浸泡I小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述ZnO納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為60MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為120%，斷裂能為38J/g。實(shí)施例12將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. Omol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%，添加摩爾濃度為2mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為O. 2mol/L,然后添加ZnO質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%，粒徑為50nm的納米ZnO水溶膠，使蠶絲蛋白/ZnO紡絲液中ZnO與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:500，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為53%的蠶絲蛋白/ZnO紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為
O.05m/s。將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸4倍，定長(zhǎng)浸泡8小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述ZnO納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為170MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為110%，斷裂能為66J/g。實(shí)施例13將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. Omol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，添加摩爾濃度為3. 0mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為0. 3mol/L，然后添加ZrO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%，粒徑為IOOnm的納米ZrO2水溶膠，使蠶絲蛋白/ZrO2紡絲液中ZrO2與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:1000，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45%的蠶絲蛋白/ZrO2紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為0.02m/s。將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為90%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2倍，定長(zhǎng)浸泡4小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述ZrO2納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為80MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為130%，斷裂能為30J/g。實(shí)施例14
將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Na2COJ兌膠后，溶于9. Omol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%，添加摩爾濃度為2mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為O. 2mol/L，然后添加ZrO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%，粒徑為25nm的納米ZrO2水溶膠，使蠶絲蛋白/ZrO2紡絲液中ZrO2與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1:200，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為58%的蠶絲蛋白/ZrO2紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為
O.05m/s。將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇-水混合溶液中，拉伸4倍，定長(zhǎng)浸泡I小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述ZrO2納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為220MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為100%，斷裂能為93J/g。實(shí)施例15將蠶繭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Na2CO3脫膠后，溶于9. Omol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%，添加摩爾濃度為I. 5mol/L的氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為O. 15mol/L，然后添加ZrO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%，粒徑為IOnm的納米ZrO2水溶膠，使蠶絲蛋白/ZrOjj絲液中ZrO2與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為1: 9，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65%的蠶絲蛋白/ZrO2紡絲液。將上述紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞成絲，卷繞速度為O. Im/
So將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇-水混合溶液中，拉伸5倍，定長(zhǎng)·浸泡8小時(shí)，取出。纖維在25°C、相對(duì)濕度50%恒溫恒濕條件下存放平衡48小時(shí)，即得到所述ZrO2納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其斷裂強(qiáng)度為150MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為90%，斷裂能為55J/g。
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其特征是所述的金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維為再生蠶絲纖維中分散有金屬氧化物納米粒子，其斷裂強(qiáng)度為O. 05 O. 25GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為50% 150%,斷裂能為30 100J/g ； 所述的金屬氧化物納米粒子為T(mén)i02、Fe304、ZnO、Al2O3或ZrO2納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其特征在于，所述的金屬氧化物納米粒子的粒徑為10 lOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維，其特征在于，所述的金屬氧化物納米粒子在纖維中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1% 10%。
4.如權(quán)利要求I所述的一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維的制備方法，其特征是包括 (1)將蠶繭用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5% 1%的Na2CO3脫膠后，溶于9. 0±0. 5mol/L的LiBr溶液，然后離心透析，濃縮至質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% 30%，添加氯化鈣水溶液使溶液中鈣離子摩爾濃度為0. 15 0. 3mol/L，然后添加納米金屬氧化物水溶膠，繼續(xù)濃縮，得到蠶絲蛋白質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45% 65%的蠶絲蛋白/金屬氧化物紡絲液； (2)將上述蠶絲蛋白/金屬氧化物紡絲液在室溫下從噴絲口擠出，在空氣中固化卷繞，卷繞速度為0. 02 0. lm/s ； (3)將上述再生蠶絲浸入乙醇體積分?jǐn)?shù)為70% 95%的乙醇-水混合溶液中，拉伸2 5倍，定長(zhǎng)浸泡I 8小時(shí)，取出，即得到所述金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維；所述納米金屬氧化物水溶膠為T(mén)i02、Fe3O4, ZnO、Al2O3或ZrO2水溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲蛋白纖維的制備方法，其特征在于，所述納米金屬氧化物水溶膠中金屬氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% 50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維的制備方法，其特征在于，所述納米金屬氧化物水溶膠中金屬氧化物粒徑為10 100nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維的制備方法，其特征在于，所述蠶絲蛋白/金屬氧化物紡絲液中金屬氧化物與蠶絲蛋白的質(zhì)量比為 1:9 1000。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維的斷裂強(qiáng)度為0. 05 0. 25GPa,斷裂伸長(zhǎng)率為50% 150%,斷裂能為30 100J/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維的制備方法，其特征在于，所述的氯化鈣水溶液中氯化鈣的摩爾濃度為I. 5 3. 0mol/Lo
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維及其制備方法，包括(1)將蠶繭脫膠后溶解，制備再生蠶絲蛋白水溶液；(2)調(diào)節(jié)溶液鈣離子摩爾濃度為0.15～0.3mol/L；(3)將溶液與金屬氧化物水溶膠以一定比例混合，制備含金屬氧化物納米粒子的再生蠶絲蛋白/金屬氧化物水溶膠，繼續(xù)濃縮；(4)將紡絲液在室溫下從噴絲口擠出后直接在空氣中固化成絲；(5)采用乙醇-水混合液進(jìn)行后處理。該方法操作簡(jiǎn)單，成本低，原料來(lái)源廣，所得的再生蠶絲纖維具有良好的強(qiáng)度和韌性，斷裂強(qiáng)度為0.05～0.25GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為50%～150%，斷裂能為30～100J/g。
文檔編號(hào)D01F1/10GK102912470SQ201210402478
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月19日
發(fā)明者張耀鵬, 潘輝, 邵惠麗, 胡學(xué)超 申請(qǐng)人:東華大學(xué)