專利名稱：由防水性質(zhì)增強(qiáng)的橡膠涂布的用于輪胎的復(fù)合材料絲線增強(qiáng)件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域?yàn)橛上鹉z涂布或覆蓋的金屬或織物增強(qiáng)元件或“增強(qiáng)件”的領(lǐng)域，其可特別地用于增強(qiáng)由橡膠制成的成品或半成品，例如機(jī)動(dòng)車輛輪胎。本發(fā)明也涉及用于輪胎中，特別是用于具有徑向胎體增強(qiáng)件的輪胎的胎冠中的橡膠復(fù)合物，也涉及這些輪胎的胎冠增強(qiáng) 件(也稱為帶束層)的保護(hù)。
2.
背景技術(shù)：
具有徑向胎體增強(qiáng)件的輪胎以已知的方式包括胎面、兩個(gè)不可伸展的胎圈、兩個(gè)將胎圈連接至胎面的胎側(cè)以及在胎體增強(qiáng)件和胎面之間周向放置的帶束層，該帶束層由各種橡膠的簾布層(或“層”)組成，所述橡膠的簾布層(或“層”)可由或不由金屬或織物型增強(qiáng)元件或增強(qiáng)件(如簾線或單絲)增強(qiáng)。更具體地，輪胎帶束層一般由至少兩個(gè)重疊的帶束簾布層(有時(shí)稱為“工作”簾布層或“交叉”簾布層)組成，所述帶束簾布層的增強(qiáng)件在簾布層內(nèi)幾乎彼此平行設(shè)置，但從一個(gè)簾布層交叉至另一簾布層，即所述增強(qiáng)件無(wú)論對(duì)稱與否，相對(duì)于圓周中平面以一般介于10°和45°之間的角度(取決于所討論的輪胎類型)傾斜。這兩個(gè)交叉簾布層中的每一個(gè)由涂布增強(qiáng)件的橡膠基質(zhì)或“壓延橡膠”組成。在帶束層中，交叉簾布層可由各種其他輔助橡膠簾布層或橡膠層進(jìn)行精整，所述各種其他輔助橡膠簾布層或橡膠層具有取決于情況而變化的寬度，并可含有或不含有增強(qiáng)件；以簡(jiǎn)單的橡膠墊為例，可提及作用為保護(hù)剩余帶束層免于外部進(jìn)攻的稱為“保護(hù)”簾布層的簾布層，或者稱為“環(huán)箍”簾布層的簾布層，所述稱為“環(huán)箍”簾布層的簾布層包括基本上沿圓周方向取向的增強(qiáng)件(稱為“零度”簾布層的簾布層)而不論所述增強(qiáng)件在交叉簾布層徑向外部或內(nèi)部。對(duì)于上述帶束層的增強(qiáng)件，特別是它們的交叉簾布層、保護(hù)簾布層或環(huán)箍簾布層的增強(qiáng)件，一般使用鋼簾線或織物簾線形式的增強(qiáng)件，所述鋼簾線或織物簾線由通過(guò)絞合成纜或捻合而組裝在一起的薄絲線組成。為了有效實(shí)現(xiàn)這些鋼簾線或織物簾線的增強(qiáng)子午線輪胎帶束層(如已知，所述子午線輪胎帶束層在輪胎運(yùn)行時(shí)經(jīng)受極高應(yīng)力)的作用，它們必須滿足極大量的有時(shí)矛盾的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，如高耐壓縮性、高拉伸強(qiáng)度、高耐磨性和高耐腐蝕性、對(duì)周圍橡膠的強(qiáng)的粘附，且必須能夠盡可能長(zhǎng)時(shí)間地將這些性質(zhì)保持在極高水平下。然而，已知能夠滲透至輪胎內(nèi)，尤其是沿著輪胎胎冠上的切口或其他傷口滲透至輪胎內(nèi)的腐蝕劑(如水)可行進(jìn)至帶束層。帶束層中水分的存在，而且是在相對(duì)較高溫度條件下存在導(dǎo)致腐蝕并加速疲勞過(guò)程(稱為“腐蝕疲勞”的現(xiàn)象)的風(fēng)險(xiǎn)，并同時(shí)危害鋼簾線與相鄰橡膠復(fù)合物之間的粘附，最終在輪胎性能的壽命上具有主要作用?？椢锖熅€同樣是這種情況，水分的存在具有長(zhǎng)期危害橡膠的粘附，并最終危害增強(qiáng)件的耐久性的風(fēng)險(xiǎn)。
3.發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在，本申請(qǐng)人在研究過(guò)程中已發(fā)現(xiàn)一種特定的橡膠復(fù)合物，其具有優(yōu)良的防水性質(zhì)，并因此能夠賦予增強(qiáng)件，特別是輪胎帶束層以增強(qiáng)的保護(hù)。因此，本發(fā)明的第一主題涉及一種經(jīng)橡膠涂布的復(fù)合材料絲線基增強(qiáng)件，其可特別地用于增強(qiáng)諸如輪胎的橡膠成品，所述增強(qiáng)件包括一個(gè)或多個(gè)織物或金屬增強(qiáng)絲線以及涂布每根絲線的稱為涂布橡膠的橡膠復(fù)合物，該復(fù)合材料絲線基增強(qiáng)件的特征在于，所述涂布橡膠包含至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料、介于10和150phr之間的板狀填料以及交聯(lián)體系。本發(fā)明也涉及本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件作為用于增強(qiáng)由橡膠制成的成品或半成品的元件的用途，所述由橡膠制成的成品或半成品特別是輪胎，尤其是旨在配備如下車輛的輪胎客運(yùn)機(jī)動(dòng)車輛、SUV (運(yùn)動(dòng)型多用途車)、兩輪車輛(尤其是自行車和摩托車)、航空器、選自貨車、重型車輛，即地鐵、公共汽車、道路運(yùn)輸機(jī)車(卡車、拖拉機(jī)、拖車)、越野車輛(如農(nóng)業(yè)或土木工程機(jī)車)的工業(yè)車輛，以及其他運(yùn)輸或維修車輛。
本發(fā)明本身也涉及未加工或交聯(lián)形式的由橡膠制成的任何成品或半成品，特別是輪胎，其包括根據(jù)本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件。


根據(jù)如下描述和實(shí)施例，以及與這些實(shí)施例相關(guān)的附圖，將易于理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，所述附圖示意性地顯示了-圖I為根據(jù)本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件的一個(gè)實(shí)施例的橫截面；-圖2為根據(jù)本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件的另一實(shí)施例的橫截面；-圖3為根據(jù)本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件的另一實(shí)施例的橫截面；-圖4為形式為埋入其涂布橡膠中的三根簾線的帶的根據(jù)本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件的另一實(shí)施例的橫截面；-圖5為具有結(jié)合在根據(jù)本發(fā)明的帶束層絲線基增強(qiáng)件中的根據(jù)本發(fā)明的徑向胎體增強(qiáng)件的輪胎外殼的橫截面。
4.
具體實(shí)施例方式在本說(shuō)明書(shū)中，除非明確相反提及，否則指出的所有百分?jǐn)?shù)(％)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)?？s寫(xiě)phr意指每100份彈性體或橡膠(如果存在數(shù)種彈性體，則相對(duì)于全部彈性體)的重量份。而且，由表述“介于a和b之間”表示的值的任何范圍表示從大于a延伸至小于b的值的范圍(即排除了極限值a和b)，而由表述“從a至b”表示的值的任何范圍意指由a直至b的值的范圍(即包括嚴(yán)格的極限值a和b)。因此，本發(fā)明的復(fù)合材料增強(qiáng)件(也稱為“絲線基增強(qiáng)件”(即包括一個(gè)或多個(gè)絲線的增強(qiáng)元件))為未加工或固化(交聯(lián))形式的由橡膠涂布的增強(qiáng)件。其必要特性是，其包括至少一個(gè)(即一個(gè)或多個(gè))織物或金屬增強(qiáng)絲線，以及稱為涂布橡膠的特定橡膠復(fù)合物，所述特定橡膠復(fù)合物覆蓋和涂布單獨(dú)的所述絲線或全體數(shù)個(gè)絲線。本發(fā)明的該增強(qiáng)件的結(jié)構(gòu)在下文詳細(xì)描述。4. L增強(qiáng)絲線
在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)增強(qiáng)絲線一般意指具有相對(duì)于其橫截面的大的長(zhǎng)度而無(wú)論該橫截面的形狀(例如圓形、橢圓形、矩形或方形，或甚至扁平)的任何細(xì)長(zhǎng)元件，該絲線有可能為直線的或非直線的，例如扭曲的或波狀的。當(dāng)其具有圓形形狀時(shí)，其直徑優(yōu)選小于5mm，更優(yōu)選為從O. I至2mm的范圍內(nèi)。該增強(qiáng)絲線可采取任何已知形式其可為例如大直徑(例如并優(yōu)選大于或等于50 μ m)的基本單絲、基本條帶、膜、復(fù)絲纖維(由多個(gè)小直徑(通常小于30 μ m)的基本長(zhǎng)絲組成)、由多個(gè)捻合在一起的纖維形成的織物層狀絲線、由絞合成纜或捻合在一起的數(shù)個(gè)纖維或單絲形成的織物或金屬簾線，或者包含數(shù)個(gè)組合在一起的這些單絲、纖維、層狀絲線或簾線的一組或一排絲線。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件因此可為外覆其涂布橡膠的單個(gè)增強(qiáng)絲線的形式，以構(gòu)成外覆其特定橡膠復(fù)合物的單一復(fù)合材料絲線。 根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件也可為組合在一起(例如在主方向上排列)的可為直線或不為直線的數(shù)個(gè)增強(qiáng)絲線(單絲、條帶、膜、纖維、層狀紗或簾線)的形式，然后這些增強(qiáng)絲線共同外覆涂布橡膠，以構(gòu)成例如條帶或帶，或各種形式(如在輪胎結(jié)構(gòu)中常常遇到的那些)的復(fù)合材料橡膠織物。作為根據(jù)本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件的優(yōu)選例子，將特別提及構(gòu)成胎體增強(qiáng)簾布層的織物、存在于輪胎帶束層中的保護(hù)性胎冠簾布層、環(huán)箍胎冠簾布層或工作胎冠簾布層、當(dāng)織物通過(guò)壓延制得時(shí)構(gòu)成這些織物的壓延橡膠的涂布橡膠。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述增強(qiáng)絲線為金屬增強(qiáng)絲線，尤其是由常用于輪胎的鋼簾線的碳鋼制成的金屬增強(qiáng)絲線；然而，當(dāng)然有可能使用其他鋼，例如不銹鋼。當(dāng)使用碳鋼時(shí)，其碳含量?jī)?yōu)選為介于O. 4%和I. 2%之間，尤其為介于O. 5%和I. 1%之間。本發(fā)明特別適用于稱為普通強(qiáng)度(NT)鋼、高強(qiáng)度(HT)鋼、特高強(qiáng)度(SHT)鋼或超高強(qiáng)度(UHT)鋼的鋼簾線型的任何鋼。所述鋼可由粘合劑層(如黃銅或鋅)涂布。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述增強(qiáng)絲線為由合成或天然聚合物材料組成，或甚至由礦物材料組成的織物絲線?？捎绕涮峒暗睦影ㄓ扇缦虏牧现瞥傻脑鰪?qiáng)絲線聚乙烯醇(PVA)、脂族聚酰胺(例如聚酰胺4-6、6、6-6、11或12)、芳族聚酰胺(或“芳綸”)、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚酯(例如PET、PEN)、芳族聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、纖維素、人造絲、黏膠、聚亞苯基苯并雙惡唑(ΡΒ0)、玻璃、碳或陶瓷。4. 2.涂布橡膠所用的特定涂布橡膠為一種橡膠復(fù)合物，所述橡膠復(fù)合物包含至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料、介于10和150phr之間的板狀填料和交聯(lián)體系。A) 二烯彈件體術(shù)語(yǔ)“二烯”型彈性體(或橡膠，兩個(gè)術(shù)語(yǔ)同義)說(shuō)明了應(yīng)理解為至少部分(即均聚物或共聚物)衍生自二烯單體(帶有兩個(gè)共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。二烯彈性體可以以已知的方式分為兩類稱為“基本上不飽和”的那些和稱為“基本上飽和”的那些。丁基橡膠，例如二烯和EPDM型α -烯烴的共聚物，落入低的或極低的二烯源單元含量總是小于15% (mol%)的基本上飽和的二烯彈性體的一類。相反，術(shù)語(yǔ)“基本上不飽和的二烯彈性體”意指二烯源(共軛二烯)單元含量大于15% (mol%)的至少部分衍生自共軛二烯單體的二烯彈性體。在“基本不飽和的” 二烯彈性體的類別中，術(shù)語(yǔ)“高度不飽和的” 二烯彈性體意指二烯源(共軛二烯)單元含量大于50%的二烯彈性體。優(yōu)選使用至少一種高度不飽和類型的二烯彈性體，特別是選自如下的二烯彈性體天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的摻合物。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)和這種共聚物的摻合物。所述彈性體可例如為嵌段彈性體、統(tǒng)計(jì)彈性體、序列彈性體或微序列彈性體，并可在分散體中或在溶液中制得；所述彈性體可被偶聯(lián)和/或?yàn)樾切涡问交蛘呖捎门悸?lián)劑和/或星形化試劑或官能化試劑進(jìn)行官能化。對(duì)于與炭黑偶聯(lián)，可提及例如包含C-Sn鍵的官能團(tuán)或氨基官能團(tuán)，例如二苯甲酮；對(duì)于與諸如二氧化硅的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料偶聯(lián)，可提及例如具有硅烷醇末端的硅烷醇或聚硅氧烷官能團(tuán)(例如描述于US 6 013 718中)、烷氧基硅烷基團(tuán)(例如描述于US 5 977 238中)、羧基(例如描述于US 6 815 473或US 2006/0089 445中)或者聚醚基團(tuán)(例如描述于US 6 503 973中)。作為這種官能化彈性體的例子，還可提及環(huán)氧化型彈性體(如SBR、BR、NR或IR)。 優(yōu)先適于使用的彈性體為聚丁二烯，特別是-1，2單元含量介于4%和80%之間的那些或順式-1，4單元含量大于80%的那些；聚異戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之間，更特別介于20%和40%之間，丁二烯部分中的-1，2鍵含量介于4%和65%之間，且反式-1，4鍵含量介于20%和80%之間的那些；丁二烯-異戊二烯共聚物，尤其是異戊二烯含量介于5重量％和90重量％之間，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為從-40°C至-80°C的那些；以及異戊二烯-苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之間且Tg介于-25°C和_50°C之間的那些。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情況中，苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之間，且更特別地介于10%和40%之間，異戊二烯含量介于15重量％和60重量％之間，且更特別地介于20%和50%之間，丁二烯含量介于5重量％和50重量％之間，且更特別地介于20%和40%之間，丁二烯部分中的-1，2單元含量介于4%和85%之間，丁二烯部分中的反式-1，4單元含量介于6%和80%之間，異戊二烯部分中的-1，2加上-3，4單元含量介于5%和70%之間且異戊二烯部分中的反式-1，4單元含量介于10%和50%之間的那些，且更通常地Tg介于-20°C和_70°C之間的任何丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物是尤其適于使用的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所述二烯彈性體選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、順式-1，4鍵含量大于90%的聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯共聚物和這些彈性體的摻合物。更優(yōu)選地，所述橡膠復(fù)合物包含50至IOOphr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，即至少一個(gè)苯乙烯單體和至少一個(gè)丁二烯單體的共聚物；換言之，基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物根據(jù)定義至少包含衍生自苯乙烯的單元和衍生自丁二烯的單元，所述共聚物能夠以另一二烯彈性體，特別是聚丁二烯或更優(yōu)選天然橡膠或合成聚異戊二烯的至多50phr使用。合適的丁二烯單體特別為1，3_ 丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)_1，3_ 丁二稀(例如 2，3_ 二甲基-I, 3_ 丁二稀、2，3_ 二乙基-I，3-丁二稀、2-甲基-3-乙基_1，3- 丁二稀或2_甲基-3-異丙基_1，3- 丁二稀)和芳基_1，3- 丁二稀。合適的苯乙稀單體尤其為苯乙烯、甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和氯苯乙烯。優(yōu)選地，基于苯乙烯和丁二烯的所述共聚物選自苯乙烯-丁二烯共聚物(縮寫(xiě)為SBR)、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物(縮寫(xiě)為SBIR)和這種共聚物的摻合物。在SBIR共聚物中，可尤其提及苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之間，更特別地介于10%和40%之間，異戊二烯含量介于15重量％和60重量％之間，更特別地介于20%和50%之間，丁二烯含量介于5重量％和50重量％之間，更特別地介于20%和40%之間，丁二烯部分中的-I，2單元含量(mol%)介于4%和85%之間，丁二烯部分中的反式_1，4單元含量(mol%)介于6%和80%之間，異戊二烯部分中的-1，2單元加上_3，4單元含量(mol%)介于5%和70%之間，且異戊二烯部分中的反式-1，4單元含量(mol%)介于10%和50%之間的那些。更優(yōu)選地，使用SBR共聚物。在SBR共聚物中，可尤其提及苯乙烯含量介于5重量％和60重量％之間，更特別地介于20%和50%之間，丁二烯部分中的-1，2鍵含量(mol%)介于4%和75%之間，且反式-I, 4鍵含量(mol%)介于10%和80%之間的那些。優(yōu)選地，基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的Tg大于_40°C，尤其為介于_40°C和0°C之間；甚至更優(yōu)選地，其Tg大于-35°C，尤其為介于_35°C和0°C之間，特別是大于-30°C，尤其為介于-30°C和0°C之間(例如在從-25°C至-5°C的范圍內(nèi))。根據(jù)其他可能的實(shí)施方案，優(yōu)選的Tg范圍也可包括正值(即大于O°C )，例如在從-300C至+300C (特別是從-250C至+25°C)的范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉如何改性基于苯乙烯和丁二烯的共聚物，特別是SBR的微結(jié)構(gòu)以增加和調(diào)節(jié)其Tg，尤其是通過(guò)改變苯乙烯，或丁二烯部分中-1，2鍵或反式-1，4鍵的含量。更優(yōu)選使用苯乙烯含量(mol%)大于35%，更特別為介于35%和60%之間，特別是在從38%至50%的范圍內(nèi)的SBR (溶液或乳狀液)。具有相對(duì)較高的Tg的SBR是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的；它們已特別地用于輪胎胎面中以用于改進(jìn)輪胎胎面的一些工作性質(zhì)。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述橡膠復(fù)合物包含50至IOOphr的天然橡膠或合成聚異戊二烯，所述天然橡膠或合成聚異戊二烯可能作為與多達(dá)50phr的另一二烯彈性體，特別是聚丁二烯，或更優(yōu)選的如上所述的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的摻合物使用。除了二烯彈性體之外的合成彈性體，或甚至是除了彈性體之外的聚合物，例如熱塑性聚合物也可以以較少量與根據(jù)本發(fā)明的胎面的二烯彈性體組合。本文所述的彈性體的Tg以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方式，在干燥形式(即無(wú)增量油)的彈性體上并通過(guò)DSC (例如根據(jù)ASTM D3418-1999)進(jìn)行測(cè)量。B)增強(qiáng)填料本發(fā)明的復(fù)合物包含已知能夠增強(qiáng)可用于制造輪胎的橡膠復(fù)合物的任何類型的“增強(qiáng)”填料，例如有機(jī)填料(如炭黑)、以已知方式與偶聯(lián)劑組合的無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料(如二氧化硅)，或者這兩類填料的混合物。這種增強(qiáng)填料優(yōu)選由平均(以質(zhì)量計(jì))尺寸小于I微米，一般小于500nm，常常為介于20和200nm之間，特別地更優(yōu)選為介于20和150nm之間的納米顆粒組成。 優(yōu)選地，增強(qiáng)填料(特別是二氧化硅或炭黑或二氧化硅和炭黑的混合物)的總含量大于20phr，特別為介于20和IOOphr之間。超過(guò)lOOphr，則存在增加滯后并因此增加輪胎滾動(dòng)阻力的風(fēng)險(xiǎn)。為此原因，增強(qiáng)填料的總含量更優(yōu)選在從30至90phr的范圍內(nèi)。
適于使用的炭黑包括任何炭黑，尤其是常規(guī)用于輪胎或其胎面(稱為輪胎級(jí))的炭黑。在常規(guī)用于輪胎或其胎面(稱為輪胎級(jí))的炭黑中，更特別地提及100、200、300、600或700 系列(ASTi^S)的炭黑，例如炭黑 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772。炭黑可例如已以母料的形式摻入二烯彈性體，尤其是異戊二烯彈性體中(參見(jiàn)例如申請(qǐng) WO 97/36724 或 W099/16600)。作為除了炭黑之外的有機(jī)填料的例子，可提及如申請(qǐng)W0-A-2006/069 792、W0-A-2006/069 793.W0-A-2008/003 434 和 TO-A-2008/003 435 中所述的官能化的聚乙烯
基有機(jī)填料。術(shù)語(yǔ)“增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”在本文應(yīng)理解為意指任何無(wú)機(jī)或礦物填料(無(wú)論其顏色和其來(lái)源(天然或合成))，其相對(duì)于炭黑也稱為“白”填料或有時(shí)稱為“透明”填料，其本身能夠增強(qiáng)旨在用于制造輪胎的橡膠復(fù)合物而無(wú)需除了中間偶聯(lián)劑之外的方式，換言之，就其增強(qiáng)功能而言，其能夠代替常規(guī)輪胎級(jí)炭黑；這種填料一般以已知的方式特征在于在其表面存
尤其適于使用的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料包括硅質(zhì)類型的礦物填料，優(yōu)選二氧化硅(Si02)。所用的二氧化硅可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)二氧化硅，尤其是BET表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g,優(yōu)選為30至400m2/g,尤其為60至300m2/g之間的任何沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅。將提及的高分散性沉淀二氧化硅(HDS)的例子包括來(lái)自公司Degussa的二氧化娃Ultrasil 7000和Ultrasil 7005、來(lái)自公司Rhodia的二氧化娃Zeosil 1165MP、1135MP 和 1115MP、來(lái)自公司 PPG 的二氧化硅 Hi-Sil EZ150G，和來(lái)自公司Huber 的 Zeopol 8715,8745 和 8755。為了將增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知的方式使用旨在在無(wú)機(jī)填料(其顆粒表面)和二烯彈性體之間確保充分的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的連接的至少雙官能的偶聯(lián)齊IJ(或結(jié)合劑)。特別地使用至少雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。尤其使用硅烷多硫化物，其取決于它們的特定結(jié)構(gòu)而稱為“對(duì)稱”或“不對(duì)稱”的，例如在申請(qǐng) WO 03/002648 (或 US 2005/016 651)和 WO 03/002 649 (或 US 2005/016 650)中所述。特別適于使用的硅烷包括對(duì)應(yīng)于如下通式(I)的硅烷多硫化物(如下定義為非限制性的)(I) Z-A-Sx-A-Z,其中-X為從2至8 (優(yōu)選為從2至5)的整數(shù)；-符號(hào)A可為相同的或不同的，并表不二價(jià)烴基基團(tuán)(優(yōu)選C1-C18亞燒基或C6-C12亞芳基，更特別為C1-Cltl，尤其是C1-C4亞烷基，特別是亞丙基)；-符號(hào)Z可為相同的或不同的，并對(duì)應(yīng)于如下三個(gè)式子之一
R1RlR2
—Si—Ri—Si—R2 ——Si——R2
R2R2R2
* * .
99 其中-基團(tuán)R1可為取代的或未取代的且相同或不同，并表示C1-C18烷基、C5-C18環(huán)烷基或C6-C18芳基(優(yōu)選為C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，尤其為C1-C4烷基，更特別為甲基和/或乙基);-基團(tuán)R2可為取代的或未取代的且相同或不同，并表示C1-C18烷氧基或C5-C18環(huán)烷氧基(優(yōu)選為選自C1-C8烷氧基和C5-C8環(huán)烷氧基的基團(tuán)，還更優(yōu)選為選自C1-C4烷氧基的基團(tuán)，特別是甲氧基和乙氧基)。在對(duì)應(yīng)于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是常見(jiàn)市售混合物的情況中，“X”的平均值為優(yōu)選為介于2和5之間且更優(yōu)選接近4的分?jǐn)?shù)。然而，本發(fā)明也可例如使用燒氧基娃燒~■硫化物(x=2)而有利地進(jìn)打。將更特別地提及的聚硫硅烷的例子包括雙(烷氧基(C1-C4)烷基(C1-C4)甲硅烷基(C1-C4))烷基的多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲娃燒基丙基)多硫化物或雙(3-二乙氧基甲娃燒基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別 地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2L的縮寫(xiě)為T(mén)ESPT的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H50)3Si(CH2)3S]2的縮寫(xiě)為T(mén)ESH)的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作為優(yōu)選的例子，也將提及雙((C1-C4)單烷氧基(C1-C4) 二烷基甲硅烷基丙基)的多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更優(yōu)選雙_(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如之前提及的專利申請(qǐng)WO 02/083 782 (或US 7 217 751)中所述。作為不同于烷氧基硅烷多硫化物的偶聯(lián)劑的例子，尤其提及雙官能POS (聚有機(jī)硅氧烷)或羥基硅烷多硫化物(在上式I中R2=OH),例如在專利申請(qǐng)WO 02/30939 (或US 6774 255)、WO 02/31041 (或 US 2004/051 210)和 WO 2007/061 550 中所述，或者帶有偶氮二羰基官能團(tuán)的硅烷或P0S，例如在專利申請(qǐng)WO 2006/125 532、WO 2006/125533和WO2006/125 534 中所述。作為其他硅烷硫化物的例子，將提及的例子包括帶有至少一個(gè)硫醇官能團(tuán)(-SH)(稱為疏基娃燒)和/或至少Iv封端硫醇官能團(tuán)的娃燒，例如在專利或?qū)＠暾?qǐng)US 6 849754, WO 99/09036, WO 2006/023815、TO 2007/098 080 中所述。更不用說(shuō)也可使用之前提及的偶聯(lián)劑的混合物，如尤其在上述專利申請(qǐng)WO2006/125 534 中所述。在本發(fā)明的橡膠復(fù)合物中，當(dāng)它們用諸如二氧化硅的無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)時(shí)，偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選為介于2和15phr之間，更優(yōu)選為介于3和12phr之間。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可使用具有另一性質(zhì)(尤其是有機(jī)性質(zhì)，如炭黑)的增強(qiáng)填料作為等同于本段描述的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的填料，只要該增強(qiáng)填料由諸如二氧化硅的無(wú)機(jī)層覆蓋，或者在其表面上包含需要使用偶聯(lián)劑在填料與彈性體之間建立連接的官能位點(diǎn)，尤其是羥基。舉例而言，例如可提及例如在專利WO 96/37547和WO 99/28380中所述的用于輪胎的炭黑。C)板狀填料所述涂布橡膠的另一必要特性是其包含介于10和150phr的板狀填料。在所指出的最小值以下，則目標(biāo)技術(shù)效果不足，而在所推薦的最大值以上，則遇到模量和復(fù)合物的脆性的增加的不可克服的問(wèn)題以及填料分散和可加工性的困難，更不用說(shuō)滯后的顯著退化。由于所有上述這些原因，板狀填料的含量?jī)?yōu)選為介于20和IOOphr之間還更優(yōu)選在從25至80phr的范圍內(nèi)。
此外，為了最佳性能，在此處以體積表示而不再以重量表示，板狀填料的含量?jī)?yōu)選小于30%，更優(yōu)選小于25%，特別地小于20% (彈性體復(fù)合物或涂布橡膠的體積％)。稱為板狀填料的填料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。它們尤其已在輪胎外殼中使用以用于降低基于丁基橡膠的常規(guī)氣密層(“內(nèi)襯”)的滲透性。在基于丁基橡膠的這些層中，板狀填料一般以相對(duì)較低的水平使用，通常不超過(guò)10至25phr(參見(jiàn)例如專利文獻(xiàn)US 2004/0194863、WO 2006/047 509)。板狀填料一般為具有這些顆粒的相對(duì)明顯的不等軸的堆疊板、薄片、片或箔的形式。它們的縱橫比(F=L/E)—般大于2,更經(jīng)常大于3或大于5。L表不中值長(zhǎng)度(或較大維度)，E表示這些板狀填料的中值厚度，這些平均值計(jì)算為數(shù)均。優(yōu)選地，該縱橫比介于2和200之間，尤其為介于3和150之間，還更優(yōu)選在從5至100，特別是從5至50的范圍內(nèi)。這些板狀填料優(yōu)選具有微米尺寸，即它們?yōu)槲⒘５男问?，其中值長(zhǎng)度(L)的尺寸大于I μ m,通常為數(shù)μ m (例如5或10 μ m)至數(shù)百μ m (例如500或甚至800 μ m)之間。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，顆粒的中值長(zhǎng)度(L)為介于5和500 μ m之間，更優(yōu)選為介于50和·250 μ m之間。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，顆粒的中值厚度(E)本身介于O. 5和50 μ m之間，尤其是介于2和30 μ m之間。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的板狀填料選自石墨、層狀硅酸鹽和這種填料的混合物。在層狀硅酸鹽中，尤其提及粘土、滑石、云母和高嶺土，這些層狀硅酸鹽可能例如通過(guò)表面處理而被改性或不被改性；作為這種改性層狀硅酸鹽的例子，可尤其提及由氧化鈦覆蓋的云母，和由表面活性劑改性的粘土 (“有機(jī)粘土”)。優(yōu)選使用具有低表面能(即相對(duì)非極性)的板狀填料，如選自石墨、滑石、云母和這些填料的混合物的那些，后者有可能為改性的或未改性的，還更優(yōu)選選自石墨、滑石和這種填料的混合物。在石墨中，可使用天然石墨和合成石墨。作為云母的例子，可提及由CMMP銷售的云母(例如Mica- MU 、Mica-Soft 、Briomiea )、蛭石(尤其是由 CMMP 銷售的Shawatec 蛭石或由 I R. Grace銷售的Vlicrolite(S)蛭石)、經(jīng)改性或經(jīng)處理的云母(例如由Merck銷售的Iriodin 系列)。作為石墨的例子，可提及由Timcal銷售的石墨(Timrex 系列)。作為滑石的例子，可提及由Luzenac銷售的滑石。作為玻璃薄片的例子,可提及由公司Nippon Glass Sheet銷售的RCF600 產(chǎn)品。將板狀填料引入彈性體復(fù)合物可根據(jù)各種已知方法進(jìn)行，例如通過(guò)在溶液中配混、通過(guò)在密閉式混合器中本體配混，或通過(guò)經(jīng)由擠出而配混。對(duì)于顆粒尺寸分析和板狀填料的(微)粒的中值尺寸的計(jì)算，可應(yīng)用各種已知方法，例如經(jīng)由激光散射(參見(jiàn)例如IS0-8130-13標(biāo)準(zhǔn)或JIS K5600-9-3標(biāo)準(zhǔn))。簡(jiǎn)單并優(yōu)選地，也有可能使用經(jīng)由機(jī)械篩分的顆粒尺寸分析；操作在于在具有不同篩孔直徑(例如根據(jù)增加的比例，具有75、105、150、180等的篩孔(以ym計(jì)))的振動(dòng)臺(tái)上篩分定義量的樣品(例如200g)達(dá)30分鐘；在精密天平上稱量在每個(gè)篩網(wǎng)上收集的過(guò)大材料；由其推斷對(duì)于每個(gè)篩孔直徑過(guò)大材料相對(duì)于產(chǎn)品總重量的％ ;最后由顆粒尺寸分布的直方圖以已知的方式計(jì)算中值尺寸(或中值直徑)。P)交聯(lián)體系所述交聯(lián)體系優(yōu)選為硫化體系，即基于硫(或硫給體試劑)和主硫化促進(jìn)劑的體系。各種已知的次硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸或等同化合物，和胍衍生物(特別是二苯胍)也被加入該硫化體系，其在第一非制備階段過(guò)程中和/或在下文所述的制備階段過(guò)程中引入。硫以介于O. 5和12phr之間，特別是介于I和IOphr之間的優(yōu)選含量使用。主硫化促進(jìn)劑以介于O. 5和IOphr，更優(yōu)選為介于O. 5和5. Ophr的優(yōu)選含量使用。能夠在硫的存在下充當(dāng)二烯彈性體的硫化促進(jìn)劑的任何化合物可用作促進(jìn)劑，尤其是噻唑型促進(jìn)劑及其衍生物，以及秋蘭姆型或二硫代氨基甲酸鋅型促進(jìn)劑。這些主促進(jìn)劑更優(yōu)選選自2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫(xiě)為MBTS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫(xiě)為CBS)、N, N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫(xiě)為DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫(xiě)為T(mén)BBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫(xiě)為T(mén)BSI )，以及這些化合物的混合物。E)各種添加劑 構(gòu)成涂布橡膠的橡膠復(fù)合物也可包含常用于輪胎的橡膠復(fù)合物中的常見(jiàn)添加劑的全部或一些，例如保護(hù)劑(如化學(xué)臭氧沖消劑、抗氧化劑)、增塑劑或增量油，無(wú)論增量油為芳族性質(zhì)或非芳族類型，尤其是極少量的芳族或非芳族油，例如環(huán)烷型或鏈烷型，高粘度或優(yōu)選低粘度，MES油或TDAE油、高Tg烴基增塑樹(shù)脂、用于未加工態(tài)的復(fù)合物的加工試劑、增粘樹(shù)脂、增強(qiáng)樹(shù)脂(如間苯二酚或雙馬來(lái)酰亞胺)、亞甲基受體或給體，例如環(huán)六亞甲基四胺或六甲氧基甲基三聚氰胺，和金屬鹽類型的已知粘合促進(jìn)體系，例如鈷或鎳或鑭系元素(如釹)的鹽(例如乙酰丙酮鹽、松香酸鹽、環(huán)烷酸鹽、樹(shù)脂酸鹽)。特別地，事實(shí)證明可有利地使用具有優(yōu)選大于20°C，更優(yōu)選大于30°C的高Tg (根據(jù)ASTM D3418-1999)的烴基增塑樹(shù)脂，因?yàn)樗鼈兛墒沟眠M(jìn)一步增強(qiáng)由前述保護(hù)彈性體底層提供的“防水”技術(shù)效果成為可能。所述烴基樹(shù)脂(回想通過(guò)定義術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂”為在23°C下為固體的化合物)為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚合物，其可特別地在聚合物基質(zhì)中用作增塑劑或增粘劑。它們已在例如R. Mildenberg、M. Zander 和 G. Collin 白勺題為 “Hydrocarbon Resins” 的書(shū)籍(New York,VCH，1997，ISBN 3-527-28617-9)中描述，該書(shū)籍的第5章涉及它們的應(yīng)用，尤其是在輪胎橡膠中的應(yīng)用(5. 5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它們可為脂族的、芳族的、脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族、氫化或非氫化單體。它們可為天然的或合成的，任選地基于石油(在基于石油的情況下，它們也被稱為“石油樹(shù)脂”)。它們優(yōu)選唯一地為烴基的，即它們僅包含碳原子和氫原子。優(yōu)選地，它們的數(shù)均分子量(Mn)為介于400和2000g/mol之間，尤其為介于500和1500g/mol之間；它們的多分散指數(shù)(Ip)優(yōu)選小于3,尤其小于2 (注意Ip=Mw/Mn, Mw為重均分子量)。烴基樹(shù)脂的宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn和Ip)通過(guò)尺寸排阻色譜法(SEC)確定四氫呋喃溶劑；溫度35 °C ;濃度lg/Ι ;流率lml/min ;在注入前過(guò)濾通過(guò)孔隙率為0. 45 μ m的過(guò)濾器的溶液；使用聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行的Moore校準(zhǔn)；一組3根串聯(lián)的Waters柱(Styragel HR4E、HR1和HR0. 5);通過(guò)差示折光計(jì)(Waters 2410)檢測(cè)及其相關(guān)的開(kāi)發(fā)軟件(WatersEmpower)。作為如上烴基增塑樹(shù)脂的例子，將尤其提及環(huán)戊二烯或二環(huán)戊二烯均聚物或共聚物樹(shù)脂、萜烯(例如α-菔烯、β-菔烯、二戊烯或聚檸檬烯)均聚物或共聚物樹(shù)脂、C5餾分或C9餾分均聚物或共聚物樹(shù)脂，例如C5餾分/苯乙烯共聚物樹(shù)脂或C5餾分/C9餾分共聚物樹(shù)脂。烴基樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選為介于5和60phr之間，尤其為介于5和50phr之間，甚至更優(yōu)選在從10至40phr的范圍內(nèi)。當(dāng)使用偶聯(lián)劑時(shí)，涂布橡膠也可含有偶聯(lián)活化劑，當(dāng)使用無(wú)機(jī)填料時(shí)，涂布橡膠也可含有用于覆蓋無(wú)機(jī)填料的試劑，或者更通常地，涂布橡膠也可含有加工助劑，所述加工助劑可以通過(guò)增強(qiáng)填料在橡膠基質(zhì)中的分散并降低復(fù)合物的粘度而以已知的方式增強(qiáng)復(fù)合物在未加工態(tài)的加工性；這些試劑為例如羥基硅烷或可水解硅烷(如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、胺和羥化或可水解聚有機(jī)硅氧烷。F)復(fù)合物的制誥 形成涂布橡膠的橡膠復(fù)合物根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一般工序使用例如兩個(gè)連續(xù)制備階段在適當(dāng)?shù)幕旌掀髦兄频迷诟哌_(dá)介于130°C和200°C之間，優(yōu)選為介于145°C和185°C之間的最大溫度的高溫下進(jìn)行熱機(jī)械操作或捏合的第一階段(有時(shí)稱作“非制備”階段)，接著在通常小于120°C，例如介于60°C和100°C之間的較低溫度下進(jìn)行機(jī)械操作的第二階段(有時(shí)稱作“制備”階段)，在此結(jié)束階段過(guò)程中摻入交聯(lián)或硫化體系。可用于制造這種橡膠復(fù)合物的方法包括，例如優(yōu)選如下步驟-在混合器中摻入增強(qiáng)填料和介于10和150phr之間的板狀填料以及二烯彈性體，熱機(jī)械捏合整體一次或多次直至達(dá)到介于130°C和200°C之間的最大溫度；-將整體冷卻至100°C以下的溫度；-接著摻入交聯(lián)體系；-捏合整體直至小于120°C的最大溫度；-擠出或壓延由此獲得的橡膠復(fù)合物。舉例而言，第一(非制備)階段在單個(gè)熱機(jī)械步驟中進(jìn)行，在此過(guò)程中將除了交聯(lián)體系之外的所有必要成分、任選的覆蓋劑或另外的加工助劑和其他各種添加劑引入適當(dāng)?shù)幕旌掀?，如常?guī)密閉式混合器中。在冷卻在第一非制備階段獲得的混合物之后，然后在低溫下將交聯(lián)體系一般摻入外部混合器(如開(kāi)煉機(jī))中；然后混合整體(制備階段)幾分鐘，例如介于5和15分鐘之間。然后將由此獲得的最終復(fù)合物以片材或板材的形式壓延，尤其是用于實(shí)驗(yàn)室表征，或者將由此獲得的最終復(fù)合物以橡膠成型件的形式擠出，所述橡膠成型件可直接用作一個(gè)或多個(gè)織物或金屬增強(qiáng)絲線的涂布(或壓延)橡膠，如前所述。硫化(或固化)在一般介于130°C和200°C之間的溫度下以已知方式進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，該時(shí)間可以例如為介于5和90分鐘之間，尤其隨固化溫度、所采用的硫化體系以及所考慮的復(fù)合物的硫化動(dòng)力學(xué)而變化。圍繞增強(qiáng)絲線的涂布橡膠的最小厚度(在如下評(píng)論的圖I和2中記為Em)通常為介于O. I和2mm之間，尤其在從O. 2至I. 5mm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述涂布橡膠在經(jīng)硫化的狀態(tài)(即在固化之后)具有小于30MPa，更優(yōu)選為介于2和25MPa之間，特別為介于5和20MPa之間的在ElO伸長(zhǎng)下的割線模量?！吧扉L(zhǎng)下的割線模量”(表示為E10)為在10%伸長(zhǎng)下在第二次伸長(zhǎng)(即在調(diào)節(jié)循環(huán)之后)中測(cè)得的拉伸模量(根據(jù)ASTM D412 1998;試樣“C”)，該模量為“真”害I]線模量，即降低至試樣的真橫截面(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1349-1999的正常溫度和濕度條件)。5.實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例5.1.根據(jù)本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件的實(shí)施例所附圖I極示意性地顯示(而不成任何特定的比例)了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料絲線基增強(qiáng)件的第一實(shí)施例的橫截面。記為R-I的該復(fù)合材料增強(qiáng)件由用涂布橡膠的層(11)覆蓋的增強(qiáng)絲線(10)組成，所述增強(qiáng)絲線(10)由相對(duì)較高直徑(例如介于O. 10和O. 50mm之間)的單個(gè)長(zhǎng)絲或單絲組成，所述單個(gè)長(zhǎng)絲或單絲例如由碳鋼、聚酯、Nybn 或芳綸制成，所述涂布橡膠基于天然橡膠、作為增強(qiáng)填料的炭黑、作為板狀填料的石墨和硫化體系；所述涂布橡膠的層(11)的最小厚度在圖I中記為Em。圖2示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料絲線基增強(qiáng)件的橫截面。記為R-2的該復(fù)合材料增強(qiáng)件由增強(qiáng)絲線(20)組成，所述增強(qiáng)絲線(20)例如由兩個(gè)絞合成纜在一起的由碳鋼制成的單絲(20a、20b)組成，或者由兩個(gè)捻合在一起的例如由聚酯、Nylon 或芳 綸制成的復(fù)絲織物纖維(20a、20b)組成；所述增強(qiáng)絲線(20)由涂布橡膠的層(21)覆蓋，所述涂布橡膠基于天然橡膠和Tg介于-30°C和+30°C之間的SBR共聚物、作為增強(qiáng)填料的炭黑和二氧化硅、作為板狀填料的滑石和硫化體系組成；所述涂布橡膠的層(21)的最小厚度在圖2中記為Em。圖3還示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件的另一實(shí)施例的橫截面。該增強(qiáng)件R-3包括增強(qiáng)絲線(30)，所述增強(qiáng)絲線(30)在此處由鋼構(gòu)造簾線1+6組成，所述鋼構(gòu)造簾線1+6具有中心絲線或芯絲線(31a)和螺旋圍繞所述中心絲線的纏繞在一起的六個(gè)具有相同直徑的長(zhǎng)絲(31b)。該增強(qiáng)絲線或簾線(30)由涂布橡膠的層(32)覆蓋，所述涂布橡膠基于天然橡膠、作為增強(qiáng)填料的二氧化硅、作為板狀填料的云母和硫化體系。這些圖I至3的根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料絲線基增強(qiáng)件的實(shí)施例可以以本身已知的方式制得，例如通過(guò)將增強(qiáng)絲線經(jīng)過(guò)加熱至適當(dāng)溫度的擠出頭中的具有合適直徑的模頭而制得，所述模頭遞送所需量的涂布橡膠。圖4示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的橫截面，這次所述實(shí)施例為增強(qiáng)橡膠帶的形式，其中一組數(shù)根增強(qiáng)絲線(為了簡(jiǎn)化，在此情況中為三根絲線)共同埋入以已知方式(例如經(jīng)由壓延操作)提供的涂布橡膠中。記為R-4的該復(fù)合材料增強(qiáng)件由三個(gè)增強(qiáng)絲線(40)組成或者可替代地由金屬簾線(40)組成,每個(gè)所述增強(qiáng)絲線(40)由捻合在一起的例如由Ny丨on 、聚酯或芳綸制成的復(fù)絲織物簾布層(40a、40b)組成，每個(gè)所述金屬簾線
(40)由兩個(gè)由碳鋼制成的單絲(40a、40b)組成；由三個(gè)排列的增強(qiáng)絲線(40)組成的整體埋入涂布橡膠的層(41)中，所述涂布橡膠基于天然橡膠和Tg介于-30°C和+30°C之間的SBR共聚物、作為增強(qiáng)填料的炭黑、作為板狀填料的石墨和硫化體系組成。5.2.絲線基增強(qiáng)件在輪胎中的用涂前述本發(fā)明的復(fù)合材料絲線基增強(qiáng)件可顯著用于制造由橡膠制成的任何成品或半成品，特別適用于增強(qiáng)所有類型的車輛(特別是客車或工業(yè)車輛，如重型車輛)的輪胎外殼。如已在之前所述，本發(fā)明的所述絲線基增強(qiáng)件可為各種形式，為單元形式(僅具有一個(gè)增強(qiáng)絲線)或?yàn)槠渲欣缤ㄟ^(guò)壓延而摻入數(shù)個(gè)織物和/或金屬增強(qiáng)絲線的橡膠的簾布層、條帶、帶或塊的形式。金屬或織物與涂布橡膠之間的最終粘附可在本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件旨在用于的成品的優(yōu)選在壓力下的固化之后獲得。舉例而言，所附圖5在該一般性表示中極示意性地顯示了具有根據(jù)本發(fā)明的徑向胎體增強(qiáng)件的輪胎I的徑向截面，所述輪胎I例如旨在用于重型車輛或客車。該輪胎I包括胎冠2、兩個(gè)胎側(cè)3、兩個(gè)胎圈4、由一個(gè)胎圈延伸至另一個(gè)胎圈的胎體增強(qiáng)件7。其上安裝胎面(為了簡(jiǎn)化，在該示意圖中未顯示)的胎冠2以本身已知的方式由胎冠增強(qiáng)件6增強(qiáng)，所述胎冠增強(qiáng)件6例如由至少兩個(gè)重疊的交叉胎冠簾布層(稱為“工作”胎冠簾布層)組成，所述至少兩個(gè)重疊的交叉胎冠簾布層例如由至少一個(gè)保護(hù)簾布層或零度環(huán)箍胎冠簾布層覆蓋。胎體增強(qiáng)件7圍繞每一個(gè)胎圈4中的兩根胎圈線5纏繞，該增強(qiáng)件7的向上包邊8例如設(shè)置為朝向輪胎I的外部，所述輪胎I在此處顯示為安裝在其輪輞9上。胎體增強(qiáng)件7由至少一個(gè)由“徑向”簾線增強(qiáng)的簾布層組成，即這些簾線幾乎彼此平行設(shè)置，并從一個(gè)胎圈延伸至另一個(gè)胎圈以與中心圓周面(與輪胎旋轉(zhuǎn)軸線垂直的平面，其位于兩個(gè)胎圈4中間，并穿過(guò)胎冠增強(qiáng)件6中部)形成介于80°和90°之間的角度。不 用說(shuō)該輪胎I也以已知的方式包括通常稱為防漏橡膠或內(nèi)襯的橡膠或彈性體的層10，其定義輪胎的徑向內(nèi)面，并旨在保護(hù)胎體簾布層免于來(lái)自輪胎的內(nèi)部空間的空氣的擴(kuò)散。根據(jù)本發(fā)明的輪胎具有如下必要特性在其結(jié)構(gòu)中包括至少一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料絲線基增強(qiáng)件。該絲線基增強(qiáng)件可形成例如如下的全部或部分胎體增強(qiáng)件7、胎圈區(qū)域的增強(qiáng)件5 (胎圈線)，或根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，胎冠增強(qiáng)件6 (無(wú)論是作為環(huán)箍胎冠簾布層、保護(hù)胎冠簾布層還是工作胎冠簾布層)。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，絲線基增強(qiáng)件在本發(fā)明的輪胎帶束層中構(gòu)成在胎面與兩個(gè)工作簾布層之間周向設(shè)置的環(huán)箍簾布層(特別地包括織物簾線)或保護(hù)簾布層(包括金屬或織物簾線)，其涂布橡膠憑借防水性質(zhì)而有效地防御該環(huán)箍胎冠簾布層或保護(hù)胎冠簾布層徑向覆蓋的兩個(gè)工作胎冠簾布層(特別地包括金屬簾線)的腐蝕或水分引起的老化。5. 3.橡膠加工測(cè)試為了這些測(cè)試的目的，根據(jù)本發(fā)明制備四個(gè)橡膠復(fù)合物(在一方面記為C-2和C-3,在另一方面記為C-5和C-6),所述四個(gè)橡膠復(fù)合物的配方在表I中給出；各種產(chǎn)品的含量以phr表示(每100份彈性體的重量份,所述彈性體在此處或者由單獨(dú)的NR組成,或者由NR和SBR的摻合物組成)。該復(fù)合物的制造以如下方式進(jìn)行將除了硫化體系之外的增強(qiáng)填料(炭黑)、用于根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的板狀填料(包括石墨顆粒)、二烯彈性體以及各種其他成分相繼引入密閉式混合器中，所述密閉式混合器的初始容器溫度為大約60°C ;該混合器因此被填充至大約70% (體積％)。然后在一個(gè)階段中進(jìn)行熱機(jī)械操作(非制備階段)大約2至4分鐘，直至達(dá)到165°C的最大“滴落(tomb6e)”溫度。回收并冷卻由此獲得的混合物，然后將硫和次磺酰胺型的促進(jìn)劑摻入在30°C下的外部混合器(均勻修整器)中，混合合并的混合物(制備階段)數(shù)分鐘。然后以可在本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件中用作涂布橡膠的片材(厚度等于1_)的形式壓延由此獲得的復(fù)合物。將這些復(fù)合物與兩個(gè)對(duì)照復(fù)合物(下文分別記為C-I和C-4)進(jìn)行比較，所述兩個(gè)對(duì)照復(fù)合物具有相同的配方，并以相同的方式制得，但不含任何板狀填料。為了表征這些各種復(fù)合物(C-1至C-6)的防水性質(zhì)，進(jìn)行如下簡(jiǎn)單測(cè)試在適當(dāng)尺寸的模具中，將尺寸為150mmX 150mm的“接收”橡膠復(fù)合物(下文記為C-R)的“表層”(厚度等于約2mm的層)夾在(根據(jù)或不根據(jù)本發(fā)明的)織物/橡膠復(fù)合材料的兩個(gè)層(厚度等于約O. 7mm)之間，所述織物/橡膠復(fù)合材料由埋入涂布橡膠中的一系列(設(shè)置增量為O. 5mm)Nylon 織物簾布層紗(捻合在一起的兩個(gè)94tex的簾布層)組成，所述涂布橡膠由表I的待測(cè)“阻擋”復(fù)合物(C-I至C-6)組成。由此模制的最終組件形成尺寸為150mmX 150mm且總厚度等于4mm的平行六面體形狀的橡膠塊。所用的復(fù)合物C-R為已知的橡膠復(fù)合物，其常規(guī)用作輪胎帶束層中的環(huán)箍胎冠簾布層的壓延橡膠，并基于(增塑)天然橡膠和炭黑N326 (55phr)。在150°C在15bar的壓力(150X 150mm的矩形活塞)下固化(硫化)數(shù)個(gè)由此制得的橡膠塊30分鐘之后，將橡膠塊從模具中移出，以最終經(jīng)受在55°C在95%的相對(duì)濕度下的一系列加熱和水分處理達(dá)2星期的最大持續(xù)時(shí)間。在處理之后，通過(guò)汽提從橡膠塊中心取出接收復(fù)合物C-R的樣品，所述樣品的水含量(接收復(fù)合物的重量％)通過(guò)Karl-Fischer滴定確定，并與處理之前的初始含量(即大約O. 5%而不論所測(cè)阻擋復(fù)合物為何)進(jìn)行比較。表2和3給出的結(jié)果表示水吸收，即對(duì)于六個(gè)所測(cè)阻擋復(fù)合物在接收復(fù)合物C-R中觀察到的水含量的增加，其中所述接收復(fù)合物被模制。在處理14天之后，例如對(duì)于阻擋復(fù)合物C-I，所表示的+1. 6%的吸水意指在處理之后存在于接收復(fù)合物C-R中的水量(接收復(fù)合物的重量％)從O. 5% (初始態(tài))至2. 1% (最終態(tài))變化。在這種水分和加熱處理之后，觀察到當(dāng)與不含板狀填料的對(duì)照復(fù)合物C-I和C-4比較時(shí)，可在本發(fā)明的絲線基增強(qiáng)件中用作涂布橡膠的在一方面的阻擋復(fù)合物C-2和C-3以及在另一方面的阻擋復(fù)合物C-5和C-6具有非常顯著增強(qiáng)的防水性質(zhì)。特別地，使用包含最高含量的板狀填料的阻擋復(fù)合物C-3和C-6，不論處理的持續(xù)時(shí)間為多長(zhǎng)，當(dāng)分別與對(duì)照復(fù)合物C-I和C-4進(jìn)行比較時(shí)，在加熱和水分處理之后在復(fù)合物C-R中收集的水量(寄生物)的增加低40%至50%?？傊?，在本發(fā)明的復(fù)合材料絲線基增強(qiáng)件中使用的涂布橡膠具有顯著增強(qiáng)的防水性質(zhì)，從而賦予例如輪胎帶束層顯著增強(qiáng)的對(duì)水通過(guò)胎面滲透的風(fēng)險(xiǎn)的防御。表I
權(quán)利要求
1.一種由橡膠涂布的復(fù)合材料絲線基增強(qiáng)件，其可特別地用于增強(qiáng)諸如輪胎的橡膠成品，所述增強(qiáng)件包括一個(gè)或多個(gè)織物或金屬增強(qiáng)絲線以及涂布每根絲線的稱為涂布橡膠的橡膠復(fù)合物，其特征在于，該涂布橡膠包含至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料、介于10和150phr之間的板狀填料以及交聯(lián)體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增強(qiáng)件，其中所述涂布橡膠的二烯彈性體選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物和異戊二烯共聚物，以及這些彈性體的摻合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的增強(qiáng)件，其中所述涂布橡膠包含50至IOOphr的天然橡膠或合成聚異戊二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的增強(qiáng)件，其中所述涂布橡膠包含不超過(guò)50phr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的增強(qiáng)件，其中所述涂布橡膠包含50至IOOphr的基于苯乙烯和丁二烯的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的增強(qiáng)件，其中所述涂布橡膠包含不超過(guò)50phr的天然橡膠或合成聚異戊二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物選自苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物，以及這種共聚物的摻合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的增強(qiáng)件，其中所述共聚物為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于_40°C的苯乙烯-丁二烯共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物具有大于_30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的增強(qiáng)件，其中所述基于苯乙烯和丁二烯的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于_30°C和+30°C之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中增強(qiáng)填料在所述涂布橡膠中的含量大于20phr,優(yōu)選為介于20和IOOphr之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的增強(qiáng)件，其中增強(qiáng)填料在所述涂布橡膠中的含量在從30至90phr的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中所述涂布橡膠的增強(qiáng)填料包含二氧化硅或者炭黑或者二氧化硅及炭黑的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中板狀填料在所述涂布橡膠中的含量為介于20和IOOphr之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的增強(qiáng)件，其中板狀填料在所述涂布橡膠中的含量在從25至80phr的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中所述涂布橡膠的板狀填料選自石墨、滑石和云母，以及這些填料的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的增強(qiáng)件，其中所述板狀填料包含石墨顆粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至17中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)件，其中所述涂布橡膠包含烴基增塑樹(shù)脂。
19.一種由橡膠制成的成品或半成品，其包括根據(jù)權(quán)利要求I至18中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料絲線基增強(qiáng)件。
20.一種輪胎外殼，其包括根據(jù)權(quán)利要求I至18中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料絲線基增強(qiáng)件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由橡膠涂布的復(fù)合材料絲線增強(qiáng)件(R-2)，其可尤其用于增強(qiáng)諸如輪胎的橡膠成品，其包括一個(gè)或多個(gè)織物或金屬增強(qiáng)絲線(20)和涂布每根絲線的稱為涂布橡膠(21)的橡膠復(fù)合物，其特征在于，所述涂布橡膠(21)包含至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料、介于10和150pce之間的板狀填料以及交聯(lián)體系。所述涂布橡膠(21)具有增強(qiáng)的防水性質(zhì)，由此賦予本發(fā)明的復(fù)合材料絲線增強(qiáng)件(R-2)更好的對(duì)由于水例如通過(guò)輪胎胎面的滲透而導(dǎo)致的腐蝕或老化的風(fēng)險(xiǎn)的防御。
文檔編號(hào)D07B1/16GK102906328SQ201180025852
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者Y·常, S·帕加諾 申請(qǐng)人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司