專利名稱：用于制備納米碳纖維的鐵氧化物及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備納米碳纖維的催化劑及其制備和應用。
背景技術：
納米碳纖維由于其獨特和奇異的物理、化學性質(zhì)及其潛在的應用前景而備受關注。有多種方法可用于生產(chǎn)納米碳纖維，但氣相催化熱解法由于產(chǎn)量高，操作簡單，投資少，成為目前最有可能工業(yè)化大量生產(chǎn)的方法。該法通常是以負載在不同載體如Al2O3、SiO2和MgO等的過渡族金屬Fe、Co、Ni及其合金作為催化劑，催化劑的活性組分的粒子通常要求小于10nm，以低碳烴類化合物作為碳源，在500～1200℃下制備得到直徑介于30～400nm的納米碳纖維。納米碳纖維可望用作催化劑或催化劑載體、電池陽極、電容器電極、結構增強劑等，但當其用作催化劑或催化劑載體時，其制備過程中殘余的金屬催化劑常會對其后續(xù)應用的催化反應產(chǎn)生干擾，因此需要在制備完成后的純化過程中將殘余的金屬脫除。
由于現(xiàn)有的納米碳纖維制備常以Al2O3和SiO2負載的Ni、Co、Fe為催化劑，因此通常采用濃堿(KOH或NaOH)和濃酸(HNO3或HF)多次加熱回流的方式來脫除納米碳纖維中殘余的催化劑載體及活性金屬，但這一操作經(jīng)常會破壞納米碳纖維本身的纖維結構和表面化學狀態(tài)，對其后期在催化領域的應用不利。因此開發(fā)產(chǎn)量高，成本低，同時易于后期純化過程的納米碳纖維生長催化劑對其在催化領域的應用的進一步拓寬意義重大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種用于制備納米碳纖維的金屬氧化物及其制備和應用，以克服現(xiàn)有技術存在的缺陷。
本發(fā)明的納米鐵氧化物的制備方法包括如下步驟將二價鐵鹽和三價鐵鹽的混合水溶液與過量的堿液混合，85～95℃反應1～3小時，收集沉淀物，水洗至濾液的pH為6.5～7.5，優(yōu)選7，將濾餅分散在有機溶劑中，有機溶劑選自C1～C4的單元醇，優(yōu)選乙醇或異丙醇，過濾，將濾餅在105～115℃干燥8～16小時，即得本發(fā)明的催化劑。
二價鐵鹽選自FeSO4或FeCl2，三價鐵鹽選自Fe2(SO4)3或FeCl3，二價鐵鹽與三價鐵鹽的摩爾比為1∶1～1∶2，二價鐵鹽和三價鐵鹽的混合水溶液中，二價鐵鹽和三價鐵鹽的濃度為1～2M，堿液的摩爾過量比為1.05～1.5，堿液中，堿的濃度為1～10M為適宜；堿液中的堿選自NaOH或NH3H2O；堿液的摩爾過量比指的是，堿液中堿的摩爾量與二價鐵鹽與三價鐵鹽總的摩爾量之比。
本發(fā)明的金屬氧化物催化劑的制備方法，是一種液相共沉淀方法，所獲得的金屬氧化物，組成單一，平均粒徑約為10nm，粒徑分布窄，可用作制備納米碳纖維的催化劑。
將如上述步驟制備的催化劑放入固定床氣體連續(xù)流動反應爐中，以氬氣和氫氣混合氣為還原氣，在400～600℃還原0.5～9小時后，通入碳氫化合物或一氧化碳與氫氣的混和氣作為碳源，在500～700℃，優(yōu)選550～650℃，保溫4～24小時。其中氬氣與氫氣的體積比為5∶1～1∶2，氬氣和氫氣的混合物的流量為8～80m3/小時/公斤催化劑，碳源與氫氣的體積比為10∶1～1∶1，碳源的流量為6～60m3/小時/公斤催化劑，反應結束后通入氬氣冷卻到室溫即得納米碳纖維，其直徑為30-300nm，直徑與形貌主要通過調(diào)節(jié)還原溫度、生長溫度、碳源、碳氫化合物與氫氣的比例等工藝參數(shù)來控制。
由本發(fā)明得到的納米碳纖維以1～4MHCl溶液在40～60℃下以10％～20％的含固率下攪拌1小時后以去離子水洗滌，如此重復5次可得到殘余Fe含量低于0.1％的納米碳纖維，同時納米碳纖維的結構及形態(tài)不受任何破壞。
本發(fā)明提供技術方案較之常規(guī)的納米碳纖維制備催化劑的制備和使用過程有如下優(yōu)點a)納米金屬氧化物催化劑組成簡單，制備過程易操作，重復性好，成本較低。
b)以本發(fā)明制備的金屬氧化物作為催化劑制備的納米碳纖維產(chǎn)品單位產(chǎn)量可達5g～95g/gcat，易于實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。
c)易于在納米碳纖維后期純化過程中除去殘余的金屬，特別適合于催化領域的應用。


圖1為用本發(fā)明方法制得的納米四氧化三鐵的透射電鏡(TEM)照片。
圖2為實施例2的納米碳纖維的掃描電鏡(SEM)照片。
圖3為實施例3的納米碳纖維的掃描電鏡(SEM)照片。
圖4為實施例4的納米碳纖維的掃描電鏡(SEM)照片。
圖5為實施例5的納米碳纖維的掃描電鏡(SEM)照片。
圖6為實施例6的納米碳纖維的掃描電鏡(SEM)照片。
圖7為實施例7的納米碳纖維的掃描電鏡(SEM)照片。
圖8為用本發(fā)明方法制得的板式納米碳纖維的X射線衍射(XRD)圖譜。
具體實施例方式
以下結合實例進一步說明本發(fā)明。
實施例1稱取160gFeCl2，溶解于去離子水，以0.1MHCl調(diào)節(jié)pH為2，加入鐵粉20g，升溫至60℃，恒溫15分鐘，冷卻后過濾，并以高錳酸鉀滴定法標定準備濃度后，調(diào)節(jié)其濃度為1M。
稱取FeCl3.6H20600g，溶解于去離子水，過濾后，以高錳酸鉀滴定法標定濃度并調(diào)節(jié)濃度為2M。
各取1MFeCl2溶液1L和2MFeCl3溶液1L，混合均勻。
稱取800gNaOH溶解于去離子水配置10M溶液2L。
將混合鐵鹽溶液及堿液分別轉(zhuǎn)移至2L反應槽A和B，以0.2MPa的氮氣壓力將A和B內(nèi)的反應液同時壓送入T型反應管并轉(zhuǎn)移至反應釜90℃老化2小時。將沉淀物冷卻后以熱去離子水洗至濾液的pH為7，最后將濾餅重新分散在乙醇溶液中過濾，將濾餅送入真空烘箱110℃干燥12小時。將干燥的濾餅研細即得本發(fā)明的催化劑，透射電鏡照片觀察(如圖1)表明得到的四氧化三鐵粉末為粒徑分布均勻的小于10納米的黑色立方形顆粒。
實施例2催化劑1.0g平鋪于石英舟中，此石英舟置于反應器中部恒溫段。在Ar∶H2＝120∶40mL/min的混合氣流中程序升溫至600℃，并保持3小時。然后將氣體切換為反應氣體，CO∶H2＝80∶20mL/min，反應器溫度繼續(xù)保持600℃，生長過程持續(xù)16小時后，切換為80mL/min的氬氣，停止加熱，使其自然冷卻至室溫，得到黑色粉末狀產(chǎn)物14.2g。將得到的黑色粉末狀產(chǎn)物分別進行掃描電鏡觀察，見圖2。從圖2可以看到得到的黑色粉末產(chǎn)物為直徑為50～200nm的納米碳纖維，經(jīng)元素分析表明其中碳的含量超過95％，其XRD圖譜(如圖8所示)，表明其石墨化程度非常高。
實施例3如實施例2，不同之處在于采用乙烯與氫氣的混和氣作為碳源，得到納米碳纖維22.3g。其掃描電鏡照片如圖3所示。
實施例4如實施例2，不同之處在于CO∶H2＝80∶10mL/min，得到納米碳纖維12.9g。其掃描電鏡照片如圖4所示。
實施例5如實施例2，不同之處在于CO∶H2＝80∶40mL/min，得到納米碳纖維12.1g。其掃描電鏡照片如圖5所示。
實施例6如實施例2，不同之處在于反應溫度為550℃，得到納米碳纖維14.1g。其掃描電鏡照片如圖6所示。
實施例7如實施例2，不同之處在于還原溫度為400℃，得到納米碳纖維12.7g。其掃描電鏡照片如圖7所示。
權利要求
1.用于制備納米碳纖維的納米鐵氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將二價鐵鹽和三價鐵鹽的混合水溶液與過量的堿液混合，85～95℃反應1～3小時，收集沉淀物，水洗至濾液的pH為6.5～7.5，將濾餅分散在有機溶劑中，過濾，將濾餅在105～115℃干燥8～16小時，即得本發(fā)明的催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，二價鐵鹽選自FeSO4或FeCl2，三價鐵鹽選自Fe2(SO4)3或FeCl3。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，二價鐵鹽與三價鐵鹽的摩爾比為1∶1～1∶3。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，堿液的摩爾過量比為1.05～1.5。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，堿液中的堿選自NaOH或NH3.H2O。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，有機溶劑選自C1～C4的單元醇。
7.一種用于制備納米碳纖維的納米鐵氧化物催化劑，其特征在于，是采用權利要求1～6任一項所述的方法制備的。
8.權利要求7所述的催化劑用于制備納米碳纖維的方法，其步驟為將氬氣和氫氣的混合物與催化劑接觸，溫度為500～700℃，時間為0.5～6小時氬氣和氫氣的混合物的流量為8～80m3/小時.公斤催化劑，氬氣與氫氣的體積比為5∶1～1∶2；然后導入碳源保溫4～24小時，碳源與氫氣的體積比為10∶1～1∶1，碳源與氫氣混合物的流量為6～60m3/小時.公斤催化劑，冷卻即得納米碳纖維。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，所說的碳源為CO或碳氫化合物。
10.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于碳源和氫氣與催化劑接觸，溫度為550～650℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備納米碳纖維的鐵氧化物催化劑及其制備和應用。催化劑的制備方法，包括如下步驟將二價鐵鹽和三價鐵鹽的混合水溶液與過量的堿液混合，85～95℃反應1～3小時，收集沉淀物，水洗至pH為6.5～7.5，將濾餅分散在有機溶劑中，過濾，濾餅真空干燥，即得本發(fā)明的催化劑，組成單一，平均粒徑約為10nm，粒徑分布窄，可用于制備納米碳纖維，將氬氣和氫氣的混合物與催化劑接觸，然后導入碳源保溫4～24小時，碳源與氫氣的體積流量比為10∶1～1∶1，冷卻即得納米碳纖維。本發(fā)明提供的方法，制備過程易操作，重復性好，成本較低，易于實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)。
文檔編號D01F9/12GK1803280SQ20061002318
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月10日 優(yōu)先權日2006年1月10日
發(fā)明者周靜紅, 隋志軍, 李平, 朱俊, 周興貴, 戴迎春, 袁渭康 申請人:華東理工大學