專利名稱：非離子封端多異氰酸酯的穩(wěn)定水分散體的制作方法
說(shuō)明本發(fā)明涉及制備非離子封端多異氰酸酯的穩(wěn)定水分散體的方法以及由此制得的分散體。本發(fā)明所述的水分散體尤其適于和紡織品防油/防水整理加工中的有機(jī)全氟化聚合物混合使用，使所述有機(jī)全氟化聚合物極好地固定在紡織品上，并提供高的整理洗滌穩(wěn)定性。
本發(fā)明方法提供非離子封端多異氰酸酯水分散體，它不像類似的離子化合物，它和紡織品整理加工中常用的其它助劑具有良好的相容性，這一點(diǎn)和其電離度無(wú)關(guān)。
而且，本發(fā)明的水分散體可用作紡織品印刷糊劑用交聯(lián)劑。
非離子封端多異氰酸酯的水分散體制劑中常遇到的一個(gè)問題是其穩(wěn)定性差。
本發(fā)明的方法可以制得穩(wěn)定性高的非離子封端多異氰酸酯的水分散體。
在本文中，短語(yǔ)“穩(wěn)定的分散體”是指平均粒徑小于1000nm且在室溫下7天之后不會(huì)出現(xiàn)沉降的分散體。
已有技術(shù)說(shuō)明熟知封端多異氰酸酯水分散體在紡織品、油漆和涂料工業(yè)中的應(yīng)用。
在紡織品工業(yè)，尤其是紡織品整理加工中，這些分散體通常和其它產(chǎn)品(主要是碳氟化合物乳液和/或分散體)共同配制，并通過(guò)熱處理施加到制件上。
在加熱步驟中，所述封端多異氰酸酯離解，使異氰酸酯基可以和纖維材料和/或全氟化聚合物中所含的活性氫原子反應(yīng)。
如WO 9952961所述，離子穩(wěn)定化的封端多異氰酸酯類的分散體存在如下缺點(diǎn)它們不一定和紡織品整理加工中常用的相反離子性的其它產(chǎn)物相容，因此，它們不能和它們混合使用。
為了克服這種問題，WO 9952961公開了非離子封端多異氰酸酯類的應(yīng)用和制備，不幸的是它們存在如下的缺點(diǎn)在分散到水中之后不能穩(wěn)定存在，并且不容易用于工業(yè)應(yīng)用。
US5693737說(shuō)明了同時(shí)存在離子基(例如磺化二醇)和烷氧基化的單官能長(zhǎng)鏈醇可以穩(wěn)定封端多異氰酸酯類的水分散體；不幸的是，US5693737中所用的磺化二醇在市場(chǎng)上不容易獲得，并且其合成并不簡(jiǎn)單。
詳述現(xiàn)在，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)由多異氰酸酯、封端劑和非離子烷氧基化二醇的反應(yīng)制得的非離子封端多異氰酸酯的水分散體是穩(wěn)定的，尤其適于用在紡織品領(lǐng)域；上述烷氧基化二醇具有通式IR1CH2O-(-CH2CH2O)n-(CH2CHCH3O)m-R2(I)式中， 或， R2和R3相同或不同，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基；n是0-40的數(shù)字；m是0-40的數(shù)字；n+m是20-80的數(shù)字，較好是20-40。
本發(fā)明優(yōu)選的非離子烷氧基化二醇具有通式IR1CH2O-(-CH2CH2O)n-(CH2CHCH3O)m-R2(I)式中， R2是甲基，R3是乙基，n是15-30的數(shù)字，m是0-10的數(shù)字；所述二醇的例子是市售的TegomerD-3403和TegomerD-3123，購(gòu)自Th.Goldschmidt AG(DE)。
本發(fā)明所述水分散體的穩(wěn)定性是意想不到的，因?yàn)槭褂妙愃频膯喂倌艽紒?lái)代替非離子烷氧基化二醇，導(dǎo)致獲得不適于工業(yè)應(yīng)用的不穩(wěn)定分散體。
本發(fā)明可用的多異氰酸酯是市售的每分子中包含2-10異氰酸酯基的那些，它們可以是芳族的，或脂族的，或者脂環(huán)族的，或者是混合類型。
合適多異氰酸酯類的例子包括A)二異氰酸酯類，如1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基-甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(或異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’-二環(huán)己基-甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯，它們可以單獨(dú)使用，或者和2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基-甲烷二異氰酸酯、間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯或它們的混合物混合使用；B)三官能化和更高官能化的多異氰酸酯類，如通過(guò)使三羥甲基丙烷或其它具有3個(gè)以上官能度的多元醇與A)中所述二異氰酸酯類進(jìn)行縮合所制得的化合物；C)通過(guò)A)和B)中所述每分子中包含至少3個(gè)異氰酸酯基的多異氰酸酯類的三聚作用、縮二脲化作用(biuretisation)、氨基甲酸酯化(urethanisation)或脲基甲酸酯化制得的化合物。
在本發(fā)明中，所述優(yōu)選的多異氰酸酯類是由1，6-六亞甲基二異氰酸酯制得的異氰脲酸酯以及三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯(其異構(gòu)體2，4和2，6，重量比為80∶20)的反應(yīng)產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的封端劑是常用的可逆型封端劑，它們是可熱解除封端的，如包含活性亞甲基(methylenic group)的化合物(如丙二酸及其酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸及其酯的衍生物)，肟類，ε-己內(nèi)酰胺類和內(nèi)酰胺類，吡唑類，咪唑類。
所述優(yōu)選的封端劑是可以在90-160℃下解除封端的封端劑。
尤其適用于本發(fā)明的是肟類和吡唑類，更好是丁酮肟和3，5-二甲基吡唑。
本發(fā)明主要提供制備非離子封端多異氰酸酯類的水分散體的方法，所述方法包括如下步驟a.在0-120℃下使多異氰酸酯和具有以下通式的非離子烷氧基化二醇反應(yīng)，其當(dāng)量比率使所得低聚物中游離的異氰酸酯基的百分?jǐn)?shù)為3-10，乙氧基的重量百分比為10-40％，較好是20-30％；R1CH2O-(-CH2CH2O)n-(CH2CHCH3O)m-R2(I)式中，
或 R2和R3相同或不同，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基；n是0-40的數(shù)字；m是0-40的數(shù)字；n+m是20-80的數(shù)字，較好是20-40；b.由此制得的低聚物和一定量的封端劑反應(yīng)，使得低聚物的異氰酸酯基和封端劑的當(dāng)量比率為1∶0.98到1∶1.30，較好為1∶1到1∶1.20；c.在劇烈攪拌下，將由此制得的混合物分散到水中，制得固體含量為20-40重量％，較好是25-35重量％的分散體。
較好的是，本發(fā)明方法所述步驟b之前是用0.10-0.50重量份的可與水混合的極性溶劑稀釋步驟a中制得的反應(yīng)混合物，所述溶劑在完成步驟c之后蒸餾除去；所述優(yōu)選的可與水混合的極性溶劑是脂族酮類，如甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮。
本發(fā)明所述方法可以直接制備非離子封端多異氰酸酯類，該異氰酸酯類在室溫下可以穩(wěn)定存在至少6個(gè)月，無(wú)需加入乳化劑、表面活性劑或外部分散劑。
本發(fā)明所述方法制得的分散體較好用于制備紡織品整理加工助劑，尤其適于制備包含有機(jī)全氟化聚合物的組合物，所述組合物用于紡織品防油和/或防水整理加工。
所述聚合物是這些應(yīng)用常用的聚合物，例如1)具有以下通式的丙烯酸類單體均聚物CnF2n+1CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2式中，R是甲基或氫，n是5-12的數(shù)字；2)具有以下通式的丙烯酸類單體均聚物CnF2n+1SO2N(R’)CH2CH2OC(O)-C(R)＝CH2
式中，R和R’是烷基或氫，n是5-12的數(shù)字。
3)上述氟化丙烯酸類單體和以下共聚單體的共聚物丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鹵代乙烯(如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯)、乙烯酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯)、乙烯基甲基酮、酯或丙烯酸或甲基丙烯酸(如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-取代的馬來(lái)酰亞胺、分子量小于2000道爾頓的乙氧基化醇的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類或其混合物。
為了制備用于紡織品防油和/或防水整理加工的組合物，以所述組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明所述分散體的常用量為0.1-10重量％。
較好的是，本發(fā)明所述分散體的固體組分和所述防油和/或防水組合物的有機(jī)全氟化聚合物之間的重量比為1∶1到1∶15，更好是1∶2到1∶7。
所述整理加工步驟可通過(guò)在80-110℃下用常規(guī)技術(shù)例如浸漬或噴涂技術(shù)來(lái)進(jìn)行，之后在130-200℃下熱處理0.5-6分鐘。
所述包含本發(fā)明水分散體的紡織品防油和/或防水整理加工用的組合物是穩(wěn)定的，所述組合物整理后的紡織品呈現(xiàn)整理加工的高洗滌穩(wěn)定性。
而且，本發(fā)明所述水分散體尤其適于用作紡織品印刷糊劑用交聯(lián)劑。
所述印刷有所述印刷糊劑的紡織品包含本發(fā)明所述作為交聯(lián)劑的水分散體，它顯示高的色牢度以及耐洗性。
為了制備所述印刷糊劑，以所述糊劑的總重量計(jì)，本發(fā)明所述水分散體的用量為0.3-5重量％，較好是1-3.5重量％。
以下實(shí)施例用于更好地說(shuō)明本發(fā)明。
在所述實(shí)施例中，使用以下化合物聚醚1＝TegomerD-3403，本發(fā)明所述乙氧基化二醇，分子量為1220g/mol，具有通式I，式中，R1是(III)，R2是甲基，R3是乙基，m＝0；從Th.Goldschmidt AG(DE)購(gòu)得；聚醚2＝TegomerD-3123，本發(fā)明所述乙氧基化和丙氧基化二醇(EO/PO＝85/15)，分子量為1180g/mol，具有通式I，式中，R1是(III)，R2是甲基，R3是乙基；從Th.Goldschmidt AG(DE)購(gòu)得；聚醚3＝聚醚單醇，通過(guò)使丁醇乙氧基化來(lái)制得，分子量為1400g/mol；聚醚4＝聚醚單醇，通過(guò)使丁醇乙氧基化來(lái)制得，分子量為2000g/mol；多異氰酸酯1＝PolureneAD，三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯(異構(gòu)體2，4和2，6的混合物，比率為80∶20，以重量計(jì))的反應(yīng)產(chǎn)物，NCO含量為13.0±0.5重量％，在乙酸乙酯中(活性含量為75重量％)，購(gòu)自S.A.P.I.C.I.S.p.A.(Italy)；多異氰酸酯2＝TolonateHDT LV2，1，6-二異氰酸酯基己烷的異氰脲酸酯化產(chǎn)物，NCO含量為23.0±1重量％(活性含量為100重量％)，購(gòu)自Rhodia(France)。
實(shí)施例1在室溫下，在氮?dú)鈿夥障聦?00.0g(609.756毫當(dāng)量)多異氰酸酯1和43.4gN-甲基吡咯烷酮加入裝有內(nèi)部溫度計(jì)、攪拌器和冷卻器的反應(yīng)器中，然后在攪拌條件下加入67.0g(109.756毫當(dāng)量)的聚醚1。所述反應(yīng)溫度升至60℃，并保持在60-65℃下約2小時(shí)，直到游離NCO-基的滴定測(cè)定值為6.8重量％(在這一實(shí)施例及其它實(shí)施例中按照標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D2572測(cè)定的值)。
所述反應(yīng)混合物用100.0g丙酮稀釋，之后在約1小時(shí)內(nèi)滴加52.2g(600.000毫當(dāng)量)的丁酮肟，所述反應(yīng)溫度不超過(guò)70℃。
在反應(yīng)1小時(shí)之后，在約60℃下使用I.R.光譜檢查所述預(yù)聚物，為NCO-負(fù)；在高速攪拌下加入564.3g去礦物質(zhì)的水。
所述有機(jī)溶劑(乙酸乙酯和丙酮)在真空中蒸餾。制得穩(wěn)定的細(xì)分的分散體，固體含量為30重量％，pH＝5.58，平均粒徑為41.4nm(通過(guò)Coulter N4 Plus確定)。
以環(huán)氧乙烷基的重量％計(jì)，固體＝25％。
IR(cm-1)3278、2921、1727、1671、1600、1536、1224、1073、997、954、893、819、766、635、471。
實(shí)施例2在室溫下，在氮?dú)鈿夥障聦?00.0g(609.756毫當(dāng)量)多異氰酸酯1和43.0gN-甲基吡咯烷酮加入裝有內(nèi)部溫度計(jì)、攪拌器和冷卻器的反應(yīng)器中，然后在攪拌條件下加入64.8g(109.756毫當(dāng)量)的聚醚2。
所述反應(yīng)溫度升至60℃，并保持在60-65℃下約2小時(shí)，直到游離NCO-基的滴定測(cè)定值為6.8重量％
所述反應(yīng)混合物然后用100.0g丙酮稀釋，之后在約1小時(shí)內(nèi)滴加52.2g(600.000毫當(dāng)量)的丁酮肟，所述反應(yīng)溫度不超過(guò)70℃。
在反應(yīng)1小時(shí)之后，使用I.R.光譜檢查所述預(yù)聚物，為NCO-負(fù)；在約60℃下在高速攪拌下加入559.6g去礦物質(zhì)的水。
所述有機(jī)溶劑(乙酸乙酯和丙酮)在真空中蒸去。制得穩(wěn)定的乳白色分散體，固體含量為30重量％，pH＝4.86，平均粒徑為59.7nm(通過(guò)Coulter N4 Plus測(cè)定)。
環(huán)氧乙烷基相對(duì)固體的重量％＝21％。
實(shí)施例3在室溫下，在氮?dú)鈿夥障聦?00.0g(609.756毫當(dāng)量)多異氰酸酯1和44.2gN-甲基吡咯烷酮加入裝有內(nèi)部溫度計(jì)、攪拌器和冷卻器的反應(yīng)器中，然后在攪拌條件下加入67.0g(109.756毫當(dāng)量)的聚醚1。
所述反應(yīng)溫度升至60℃，并保持在60-65℃下約2小時(shí)，直到游離NCO-基的滴定測(cè)定值為6.8重量％所述反應(yīng)混合物然后用100.0g丙酮稀釋，之后加入48.0g(500.000毫當(dāng)量)的3，5-二甲基吡唑。
在反應(yīng)1小時(shí)之后，使用I.R.光譜檢查所述預(yù)聚物，為NCO-負(fù)；在高速攪拌下加入574.0g去礦物質(zhì)的水。
所述有機(jī)溶劑(乙酸乙酯和丙酮)在真空中蒸去。制得穩(wěn)定的乳白色分散體，固體含量為30重量％，pH＝5.84，平均粒徑為287.4nm(通過(guò)Coulter N4 Plus確定)。
環(huán)氧乙烷基相對(duì)固體的重量％＝25％。
IR(cm-1)3270、2921、1727、1669、1601、1534、1451、1413、1376、1346、1283、1225、1086、1001、968、883、817、764、744、678、658、624、508、473、457、426。
實(shí)施例4(對(duì)比例)在室溫下，在氮?dú)鈿夥障聦?00.0g(609.756毫當(dāng)量)多異氰酸酯1和57.9gN-甲基吡咯烷酮加入裝有內(nèi)部溫度計(jì)、攪拌器和冷卻器的反應(yīng)器中，然后在攪拌條件下加入153.7g(109.756毫當(dāng)量)的聚醚3。
所述反應(yīng)溫度升至60℃，并保持在60-65℃下。在反應(yīng)過(guò)程中，所述溶液的粘度越來(lái)越大，導(dǎo)致凝膠化；加入100.0g丙酮僅暫時(shí)降低粘度，所述反應(yīng)不可逆地終止。
實(shí)施例5在室溫下，在氮?dú)鈿夥障聦?50.0g(819.672毫當(dāng)量)多異氰酸酯2和49.7gN-甲基吡咯烷酮加入裝有內(nèi)部溫度計(jì)、攪拌器和冷卻器的反應(yīng)器中，然后在攪拌條件下加入90.0g(147.541毫當(dāng)量)的聚醚1。
所述反應(yīng)溫度升至60℃，并保持在60-65℃下約2小時(shí)，直到游離NCO-基的滴定測(cè)定值為9.8重量％。之后，在約1小時(shí)內(nèi)滴加64.3g(739.344毫當(dāng)量)的丁酮肟，所述反應(yīng)溫度不超過(guò)70℃。
在反應(yīng)1小時(shí)之后，使用I.R.光譜檢查所述預(yù)聚物，為NCO-負(fù)；在高速攪拌下將所述反應(yīng)混合物分散到640.9g去礦物質(zhì)的水中。
制得固體含量為30％的分散體，pH＝5.58，平均粒徑為275.9nm(通過(guò)Coulter N4Plus確定)。
環(huán)氧乙烷基相對(duì)固體的重量％＝30％。
實(shí)施例6(對(duì)比例)在室溫下，在氮?dú)鈿夥障聦?5.0g(409.836毫當(dāng)量)多異氰酸酯2和42.5gN-甲基吡咯烷酮加入裝有內(nèi)部溫度計(jì)、攪拌器和冷卻器的反應(yīng)器中，然后在攪拌條件下加入147.5g(73.770毫當(dāng)量)的聚醚4。
所述反應(yīng)溫度升至60℃，并保持在60-65℃下約2小時(shí)，直到游離NCO-基的滴定測(cè)定值為5.3重量％。
之后，緩慢加入32.3g(336.066毫當(dāng)量)的3，5-二甲基吡唑，所述反應(yīng)溫度不超過(guò)70℃。
在反應(yīng)1小時(shí)之后，使用I.R.光譜檢查所述預(yù)聚物，為NCO-負(fù)；在高速攪拌下加入552.1g去礦物質(zhì)的水中。
制得粗的乳白色分散體，固體含量為30％，pH＝6.19。
24小時(shí)之后，出現(xiàn)明顯的沉降，并且不能測(cè)量其平均粒徑，這是因?yàn)槠涑^(guò)儀器的上限(3000nm)。
環(huán)氧乙烷基相對(duì)固體的重量％＝58％。
為了便于評(píng)議，實(shí)施例1-6所得分散體的最重要的參數(shù)列于下表(表1)中。
表1
1)以在解除封端之后有效的異氰酸酯基％計(jì)算2)在約2個(gè)月之后，完全分離所述分散體3)丁酮肟4)3，5-二甲基吡唑應(yīng)用實(shí)施例紡織品整理加工實(shí)施例7-9概述從使用所述組合物進(jìn)行紡織品防油和防水整理加工的應(yīng)用試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)，所述組合物由實(shí)施例1、2、3、5所述的分散體制備。使用以下所述試驗(yàn)方法確定所述防油和防水效果。
防水性按照AATCC-22所述評(píng)價(jià)紡織品樣品(噴涂試驗(yàn))。
按照以下等級(jí)給出防水性
防油性按照AATCC-118評(píng)價(jià)所述紡織品樣品。
按照以下等級(jí)將所述防油值分類，這種試驗(yàn)方法基于成品織物的防潤(rùn)濕性，上述織物用表面張力不同的8種不同液體烴類潤(rùn)濕；這一試驗(yàn)方法中的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)包括等級(jí)1-8，級(jí)8是最好的(防油效果最佳)。
紡織品印刷實(shí)施例10記錄了由應(yīng)用試驗(yàn)獲得的結(jié)果，所述試驗(yàn)在用所制備的印刷糊劑印刷的紡織品樣品上進(jìn)行，所述印刷糊劑用實(shí)施例1、2和5的水分散體作為交聯(lián)劑來(lái)制備。
按照UNI5153確定印刷物的色牢度，所述UNI5153說(shuō)明了確定磨損并必然使顏色染在其它織物上時(shí)印刷物在各質(zhì)地的織物上的色牢度的方法。
也按照UNI7639確定色牢度，所述UNI7639說(shuō)明了一種確定不同質(zhì)地織物上的印刷物在人工光源作用下的色牢度。
UNI5153說(shuō)明由干織物產(chǎn)生磨損的試驗(yàn)，以及由濕織物產(chǎn)生磨損的試驗(yàn)。在所述兩個(gè)試驗(yàn)中，值大表明印刷物的色牢度大。
按照UNI5153，所述值為1-5；按照UNI7639，所述值為1-8。也確定所述耐洗性。所述紡織品樣品在40℃下洗滌3次(家用洗滌)，中間沒有進(jìn)行干燥，并通過(guò)肉眼進(jìn)行觀察。
實(shí)施例7用以下水性組合物在Foulard處浸漬棉織物，用于確定織物的防油/防水整理加工(表2，用g/l表示)，浸染機(jī)中擠壓，吸取約50％的液體，在150℃下干燥和烘烤1.5分鐘。
表2
(1)購(gòu)自DAIKIN INDUSTRIES LTD(JP)的碳氟化合物乳液；(2)購(gòu)自Cesalpinia Chemicals SpA(Italy)的表面活性劑。
在室溫下調(diào)節(jié)24小時(shí)之后，對(duì)所述織物進(jìn)行防油和防水試驗(yàn)。
在重復(fù)洗滌循環(huán)之后還試驗(yàn)所述織物。
所述洗滌在40℃下，在家用洗衣機(jī)中，使用家用洗滌劑進(jìn)行，并在各洗滌循環(huán)之后在約80℃的滾筒機(jī)中干燥60分鐘。
在下表(表3)中列出了試驗(yàn)結(jié)果。
表3
實(shí)施例8用以下水性組合物在Foulard處浸漬聚酰胺織物，用于確定織物的防油/防水整理加工(表4，用g/l表示)，浸染機(jī)中擠壓，吸取約40％的液體，在150℃下干燥和烘烤1.5分鐘。
表4
(1)購(gòu)自DAIKIN INDUSTRIES LTD(JP)的碳氟化合物乳液；(2)購(gòu)自Cesalpinia Chemicals SpA(Italy)的表面活性劑。
在室溫下調(diào)節(jié)24小時(shí)之后，對(duì)所述織物進(jìn)行防油和防水試驗(yàn)。
在重復(fù)洗滌之后還試驗(yàn)所述織物。所述洗滌在40℃下，在家用洗衣機(jī)中，使用家用洗滌劑進(jìn)行，并在各洗滌循環(huán)之后在約80℃的滾筒機(jī)中干燥60分鐘。在下表(表5)中列出了試驗(yàn)結(jié)果。
表5
實(shí)施例9用以下水性組合物在Foulard處浸漬聚酯織物，用于確定織物的防油/防水整理加工(表6，用g/l表示)，浸染機(jī)中擠壓，吸取約30％的液體，在150℃下干燥和烘烤1.5分鐘。
表6
(1)購(gòu)自DAIKIN INDUSTRIES LTD(JP)的碳氟化合物乳液；(2)購(gòu)自Cesalpinia Chemicals SpA(Italy)的表面活性劑。
在室溫下調(diào)節(jié)24小時(shí)之后，對(duì)所述織物進(jìn)行防油和防水試驗(yàn)。
在重復(fù)洗滌循環(huán)之后還試驗(yàn)所述織物。所述洗滌在40℃下，在家用洗衣機(jī)中，使用家用洗滌劑進(jìn)行，并在各洗滌循環(huán)之后在約80℃的滾筒機(jī)中干燥60分鐘。
在下表(表7)中列出了試驗(yàn)結(jié)果。
表7
實(shí)施例10按照表8中所列的組成制備印刷糊劑(糊劑A、B、C和D)。
由此制得的印刷糊劑用于在四個(gè)棉織物上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。
用55根絲/厘米的絲網(wǎng)，通過(guò)6mm的輥以50(級(jí)10÷100)的速度和3(級(jí)1÷6)的壓力在Zimmer磁性工作臺(tái)上進(jìn)行單步印刷。
在80℃下干燥之后，所述印刷物在160℃下固定3分鐘。
下表9中列出于用印刷糊劑A-D印刷的四個(gè)棉織物的色牢度。
表8
(1)購(gòu)自Lamberti S.p.A(Italy)的消泡劑(2)活性含量為45％的丙烯酸乙酯水分散體，購(gòu)自Lamberti S.p.A.Italy)。
(3)用氨部分中和的合成聚丙烯酸鹽增稠劑，購(gòu)自Lamberti S.p.A.(Italy)。
(4)有機(jī)顏料的水分散體(C.I.顏料藍(lán)15∶1)，購(gòu)自Lamberti S.p.A.(Italy)。
(5)固體含量為50％的蜜胺樹脂，購(gòu)自Lamberti S.p.A.(Italy)。
表9
*在曝光141小時(shí)之后，藍(lán)色標(biāo)準(zhǔn)織物n°6開始降解，而用糊劑A-D印刷的棉織物沒有顯示任何可見的降解。
用本發(fā)明的分散體制備的印刷糊劑(糊劑B、C和D)印刷的棉織物顯示其耐洗性和用糊劑A印刷的織物相等，糊劑A包含作為交聯(lián)劑的標(biāo)準(zhǔn)蜜胺樹脂；因此它們具有良好的耐洗性。
權(quán)利要求
1.一種非離子封端多異氰酸酯的水分散體，它由多異氰酸酯、封端劑和非離子烷氧基化二醇的反應(yīng)制得，所述烷氧基化二醇具有通式IR1CH2O-(-CH2CH2O)n-(CH2CHCH3O)m-R2(I)式中， 或， R2和R3相同或不同，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基；n是0-40的數(shù)字；m是0-40的數(shù)字；n+m是20-80的數(shù)字。
2.如權(quán)利要求1所述非離子封端多異氰酸酯的水分散體，其特征在于，n+m是20-40的數(shù)字。
3.如權(quán)利要求1或2所述非離子封端多異氰酸酯的水分散體，其特征在于，所述非離子烷氧基化二醇具有通式IR1CH2O-(-CH2CH2O)n-(CH2CHCH3O)m-R2(I)式中， R2是甲基，R3是乙基，n是15-30的數(shù)字，m是0-10的數(shù)字。
4.如以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述非離子封端多異氰酸酯的水分散體，其特征在于，所述多異氰酸酯是由1，6-六亞甲基二異氰酸酯制得的異氰脲酸酯以及三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯(其異構(gòu)體2，4和2，6，重量比為80∶20)的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.如以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述非離子封端多異氰酸酯的水分散體，其特征在于，所述封端劑是3，5-二甲基吡唑。
6.一種制備非離子封端多異氰酸酯類的水分散體的方法，所述方法包括如下步驟a.在30-120℃下使多異氰酸酯和具有以下通式的非離子烷氧基化二醇反應(yīng)，其當(dāng)量比率使所得低聚物中游離的異氰酸酯基的百分?jǐn)?shù)為3-10；乙氧基的重量百分比為10-40％；R1CH2O-(-CH2CH2O)n-(CH2CHCH3O)m-R2(I)式中， 或 R2和R3相同或不同，選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基；n是0-40的數(shù)字；m是0-40的數(shù)字；n+m是20-80的數(shù)字；b.由此制得的低聚物與使低聚物的異氰酸酯基和封端劑的當(dāng)量比率為1∶0.98到1∶1.30的量的封端劑反應(yīng)；c.在劇烈攪拌下，將由此制得的混合物分散到水中，制得固體含量為20-40重量％的分散體。
7.如權(quán)利要求6所述制備非離子封端多異氰酸酯類的水分散體的方法，其特征在于，所述非離子烷氧基化二醇具有通式IR1CH2O-(-CH2CH2O)n-(CH2CHCH3O)m-R2(I)式中， R2是甲基，R3是乙基，n是15-30的數(shù)字，m是0-10的數(shù)字。
8.如權(quán)利要求6或7所述制備非離子封端多異氰酸酯類的水分散體的方法，其特征在于，所述多異氰酸酯是由1，6-六亞甲基二異氰酸酯制得的異氰脲酸酯以及三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯(其異構(gòu)體2，4和2，6，重量比為80∶20)的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求6、7或8所述制備非離子封端多異氰酸酯類的水分散體的方法，其特征在于，所述步驟b之前是用0.10-0.50重量份的可與水混合的極性溶劑稀釋步驟a中制得的反應(yīng)混合物。
10.如權(quán)利要求9所述制備非離子封端多異氰酸酯類的水分散體的方法，其特征在于，所述可與水混合的極性溶劑選自甲乙酮、丙酮、環(huán)己酮。
11.如權(quán)利要求6-10任一項(xiàng)所述制備非離子封端多異氰酸酯類的水分散體的方法，其特征在于，在步驟a中，多異氰酸酯和烷氧基化二醇的當(dāng)量比率使乙氧基的重量百分?jǐn)?shù)為20-30％。
12.如權(quán)利要求6-11任一項(xiàng)所述制備非離子封端多異氰酸酯類的水分散體的方法，其特征在于，所述封端劑選自丁酮肟和3，5-二甲基吡唑。
13.如權(quán)利要求6-12任一項(xiàng)所述制備非離子封端多異氰酸酯類的水分散體的方法，其特征在于，所述封端劑的量使低聚物的異氰酸酯基和封端劑的當(dāng)量比率為1∶1到1∶1.2。
14.如權(quán)利要求6-13任一項(xiàng)所述制備非離子封端多異氰酸酯類的水分散體的方法，其特征在于，在步驟c中，所述混合物在劇烈攪拌下分散到水中，制得固體含量為25-35重量％的分散體。
15.紡織品防油/防水整理加工的步驟，其特征在于，使用所述水性組合物作為整理加工劑，以所述組合物的總重量計(jì)，所述水性組合物包含至少一種有機(jī)全氟化聚合物和0.1-10重量％的權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述非離子封端多異氰酸酯類的水分散體，所述水分散體的固體部分和有機(jī)全氟化聚合物的重量比率為1∶1到1∶15。
16.紡織品印刷糊劑，其特征在于，它們包含0.3-5重量％的權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的水分散體。
17.紡織品印刷糊劑，其特征在于，它們包含1-3.5重量％的權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的水分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及非離子封端多異氰酸酯的穩(wěn)定水分散體及其制備方法，所述水分散體由多異氰酸酯、封端劑和非離子烷氧基化二醇制得；本發(fā)明還涉及這些水分散體在紡織品印刷糊劑以及在紡織品防油和/或防水整理加工中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)D06P1/52GK1717426SQ200380104574
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月2日
發(fā)明者V·阿蘭佐, A·迪科斯莫, D·孔蒂, G·利巴希 申請(qǐng)人:藍(lán)寶迪有限公司