制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的方法，由此減少去溶劑化所需時間或排除去溶劑化步驟本身制備陽離子電沉積涂料組合物。制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的方法包括如下步驟，所述乳液樹脂組合物包含陽離子樹脂和封端異氰酸酯固化劑：將水與陽離子樹脂混合以形成W/O乳液的W/O乳液的制備步驟；將由此形成的W/O乳液與封端異氰酸酯固化劑混合以形成含固化劑W/O乳液的含固化劑W/O乳液制備步驟；和將由此獲得的含固化劑W/O乳液與水混合以便經(jīng)從W/O乳液到O/W乳液的相轉(zhuǎn)化點形成O/W乳液的O/W乳液制備步驟。
【專利說明】制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的新方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003] 液體涂料組合物被分類為兩種類型：有機(jī)溶劑型涂料組合物和水性涂料組合物。 通常認(rèn)為與有機(jī)溶劑型涂料組合物相比水性涂料組合物的環(huán)境負(fù)荷較低，因為水性涂料組 合物含有少量的有機(jī)溶劑。然而，即使是水性涂料組合物，在許多情況下當(dāng)制備成膜樹脂 或固化劑樹脂時或者當(dāng)制備涂料時，利用有機(jī)溶劑來控制粘度或者使制備涂料的過程變?nèi)?易。如果制備水性涂料組合物時所使用的有機(jī)溶劑被排放到環(huán)境中，該有機(jī)溶劑也會對環(huán) 境產(chǎn)生負(fù)擔(dān)，因此并不是優(yōu)選的。
[0004] 例如，在制備陽離子電沉積涂料組合物（是一種水性涂料組合物）的情況下，當(dāng) 制備陽離子環(huán)氧樹脂乳液時，必須將用于稀釋的有機(jī)溶劑調(diào)配到其中。在制備乳液的混合 中和轉(zhuǎn)移清漆時，添加有機(jī)溶劑來降低樹脂組分的粘度并提高操作性。作為用于稀釋的有 機(jī)溶劑，優(yōu)選使用甲基異丁基酮（在下文中稱為"MIBK"）和/或二甲苯。這是因為當(dāng)制備 陽離子環(huán)氧樹脂時MIBK和二甲苯具有與陽離子環(huán)氧樹脂的相容性并且不與環(huán)氧基發(fā)生反 應(yīng)。電沉積涂料組合物中存在大量用于稀釋的MIBK和二甲苯，會嚴(yán)重影響涂料穩(wěn)定性和電 涂中的布散能力（throwing power)。因此，通常在去溶劑化步驟（是乳液樹脂制備中的一 個步驟）中除去有機(jī)溶劑。制備乳液樹脂時溶劑的除去會占用時間，并且在最終涂料中使 用并不必需的溶劑會增加電沉積涂料組合物的制備成本。
[0005] 例如，JP 2004-307774A(專利文獻(xiàn)1)公開了一種由包含基本樹脂、固化劑、添加 齊U、和有機(jī)溶劑的陽離子涂料樹脂組合物制造陽離子電沉積涂料的方法，其中（1)將添加 劑調(diào)配入水散體中并去溶劑化，以及（2)在中和處理后，添加去離子水并減小壓力，由此同 時地執(zhí)行水分散步驟和去溶劑化步驟（見權(quán)利要求1)。然而，專利文獻(xiàn)1的方法就V0C (揮 發(fā)性有機(jī)化合物）減少而言并不是優(yōu)選的，因為在專利文獻(xiàn)1的方法中使用大量的有機(jī)溶 齊U。除去有機(jī)溶劑的去溶劑化步驟也是必需的，并且專利文獻(xiàn)1的方法不導(dǎo)致涂料制備時 間的減少和生產(chǎn)設(shè)備的排除。
[0006] 通過降低樹脂組分的粘度來減少有機(jī)溶劑并提高操作性的另一種方法包括例如 其中在KKTC以上的升溫下執(zhí)行混合操作的方法。通常，當(dāng)溫度升高時樹脂組分的粘度降 低。然而，通常在某個溫度之上樹脂組分的環(huán)氧樹脂與固化劑彼此之間具有反應(yīng)性并開始 反應(yīng)。作為反應(yīng)的結(jié)果，樹脂組分的分子量增加并且組合物的粘度不利地增加，這會使所形 成涂覆膜的平滑性下降。因此，這種提高溫度和降低粘度的方法并不直接地適用于熱固化 涂料的制備。
[0007] JP 2009-138126A(專利文獻(xiàn)2)公開了一種用于制備陽離子電沉積涂料組合物的 方法，該方法包括：使胺改性的環(huán)氧樹脂（a)、熱固化劑（b)、和丙烯酸單體（c)乳化以形成 預(yù)乳化物的第一步驟；將聚合引發(fā)劑添加到預(yù)乳化物中并使丙烯酸單體（c)發(fā)生聚合以獲 得含丙烯酸樹脂乳液的第二步驟；以及將第二步驟中所得乳液與顏料分散漿加以混合以制 備陽離子電沉積涂料組合物的第三步驟（見權(quán)利要求1和專利文獻(xiàn)2的其它部分）。專利 文獻(xiàn)2的段落[0024]至[0026]中公開了該方法在陽離子電沉積涂料組合物的制備中可以 確實地實現(xiàn)來源于陽離子電沉積涂料中的丙烯酸類樹脂組分的流平功能并且可以有效減 小揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC)的量。在專利文獻(xiàn)2的發(fā)明中，使丙烯酸單體乳化以形成預(yù)乳 化物，但在本發(fā)明中不形成預(yù)乳化物。
[0008] 引用列表 [專利文獻(xiàn)]
[專利文獻(xiàn) 1]JP 2〇〇4_3〇7774A [專利文獻(xiàn) 2] JP 2009-138126A。
[0009]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] [技術(shù)問題] 本發(fā)明提供一種制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的方法，該方法是在縮 短去溶劑化時間或排除去溶劑化步驟的情況下制備陽離子電沉積涂料組合物。
[0011][解決問題的方法] 因此，本發(fā)明提供一種制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的方法，所述乳 液樹脂組合物包含陽離子樹脂和封端異氰酸酯固化劑，該方法包括以下步驟： (1) 將水與陽離子樹脂混合以形成W/0乳液的步驟， (2) 將封端異氰酸酯固化劑與該W/0乳液混合以形成含固化劑的W/0乳液的步驟， (3) 將水與含固化劑的W/0乳液混合以便經(jīng)過從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化點而形 成0/W乳液的步驟， 其中陽離子樹脂包括陽離子環(huán)氧樹脂，和 含固化劑W/0乳液的固體含量（質(zhì)量）Χ_ (%)和在從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化點 的固體含量（質(zhì)量）XtM (%)滿足x_ - xtra>3%的關(guān)系。
[0012] 在上述方法中，當(dāng)封端異氰酸酯固化劑是由解離溫度不低于230°C的封端異氰酸 酯固化劑（bl)和解離溫度低于230°C的封端異氰酸酯固化劑（b2)所組成時，優(yōu)選的是步 驟（1)包括將水、陽離子樹脂、和一部分或全部的封端異氰酸酯固化劑（bl)加以混合以形 成W/0乳液，和步驟（2)包括將所得W/0乳液、封端異氰酸酯固化劑（b2)、和余量的封端異 氰酸酯固化劑（bl)(如果有的話）加以混合以形成含固化劑的W/0乳液。
[0013] 在上述方法中，優(yōu)選的是陽離子環(huán)氧樹脂具有800至5, 000的數(shù)均分子量。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是步驟（2)中獲得的含固化劑W/0乳液以不大于8質(zhì)量％、優(yōu) 選不大于4質(zhì)量％、更優(yōu)選不大于3質(zhì)量％的量（基于陽離子樹脂與封端異氰酸酯固化劑的 總樹脂固體含量）含有甲基異丁基酮和二甲苯。
[0015] 也優(yōu)選的是，含固化劑W/0乳液的固體含量（質(zhì)量）Χ_(%)和在本發(fā)明中在從W/ 0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化點固體含量（質(zhì)量）xtra(%)滿足以下不等式： Xw/0_Xtra〉8%。
[0016] [發(fā)明的有利效果] 在制備用于陽離子電沉積涂料組合物的含陽離子樹脂的乳液的常規(guī)方法中，通過添加 特定的有機(jī)溶劑（即MIBK和二甲苯）來降低粘度并提高操作性能的步驟是必需的。另一 方面，本發(fā)明特征是一種獨創(chuàng)性的方法：用陽離子樹脂制備W/0乳液然后將封端異氰酸酯 固化劑混合入其中，接著使其相轉(zhuǎn)化成0/W乳液，然后將該乳液形成為陽離子電沉積涂料。 在本發(fā)明中，可以在高于l〇〇°C的升溫下處理陽離子樹脂，因為在制備W/0乳液后添加封端 異氰酸酯固化劑并加以混合。因此，MIBK和二甲苯的添加并非如此必須，并且MIBK和二甲 苯的量將會顯著減小。即使MIBK和二甲苯的量非常小，也可以利用這種升溫溫在不破壞操 作性的情況下獲得穩(wěn)定的乳液。另外，即使根本不添加 MIBK和二甲苯并且不執(zhí)行去溶劑化 步驟，也可以制備穩(wěn)定的乳液。根據(jù)本發(fā)明，顯著減小制備陽離子電沉積涂料時來源于有機(jī) 溶劑的環(huán)境負(fù)荷。本發(fā)明的方法還可有效減少C0 2排放。
[0017] 在本發(fā)明的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的制備中，優(yōu)選的是可以利 用封端異氰酸酯固化劑的解離溫度來改變操作。例如，如果封端異氰酸酯固化劑的解離溫 度為230°C或以上，則在制備W/0乳液的步驟（1)中可以添加固化劑。然而，如果封端異氰 酸酯固化劑的解離溫度低于230°C，則在形成含固化劑的W/0乳液的步驟（2)中添加固化 齊U。此方法阻止不必要的固化反應(yīng)并且不降低乳液穩(wěn)定性和由電沉積涂料所形成涂料膜的 平滑性。本發(fā)明的方法還實現(xiàn)步驟的排除或制備時間的縮短并且減小環(huán)境負(fù)荷。
[0018]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是簡要地表示本發(fā)明的制備方法的說明圖。
[0020] 圖2是顯示制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物時粘度隨固體濃度（質(zhì) 量）變化而變化的圖表。
[0021] 圖3是顯示制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物時粘度隨固體濃度（質(zhì) 量）變化的變化率的圖表。
[0022]

【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明涉及一種制備用于陽離子電沉積涂料組合物的乳液樹脂組合物的方法，所 述乳液樹脂組合物包含陽離子樹脂和封端異氰酸酯固化劑。該方法包括以下步驟： (1) 將水與陽離子樹脂混合以形成W/0乳液的步驟， (2) 將封端異氰酸酯固化劑與W/0乳液混合以形成含固化劑的W/0乳液的步驟， (3) 將水與含固化劑的W/0乳液混合以便經(jīng)過從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化點而形 成0/W乳液的步驟。
[0024] 在下文中對上述制備方法中所使用的各組分進(jìn)行解釋。
[0025] 陽離子樹脂 本發(fā)明中所使用的陽離子樹脂包括具有羥基的陽離子環(huán)氧樹脂。該陽離子樹脂也可包 括具有羥基的陽離子丙烯酸類樹脂。
[0026] 陽離子環(huán)氣樹脂 陽離子環(huán)氧樹脂可以是使用于電沉積涂料組合物的任何胺改性環(huán)氧樹脂，包括陽離子 環(huán)氧樹脂（例如，JP Kokoku Publications Sho 54-4978 和 Sho 56-34186 中所描述的）和 市售的胺改性環(huán)氧樹脂。
[0027] 例如，陽離子環(huán)氧樹脂是胺改性環(huán)氧樹脂，該樹脂是通過用含氨基化合物對具有 環(huán)氧乙烷基的樹脂加以改性而獲得。胺改性環(huán)氧樹脂是通過使反應(yīng)物樹脂的環(huán)氧乙烷基與 含氨基化合物（諸如伯胺、仲胺、叔胺和/或其鹽）反應(yīng)并開環(huán)而獲得。反應(yīng)物樹脂的代表 性例包括多酚聚縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂，亦即多環(huán)酚化合物（例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、 酚醛、甲酚甲醛）與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。其它反應(yīng)物樹脂的例子是二甲苯樹脂改性的 環(huán)氧樹脂、丙二醇改性的環(huán)氧樹脂、具有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂，如JP H05-306327A等中所 描述。該環(huán)氧樹脂也可以通過使二異氰酸酯化合物或二氨基甲酸酯化合物（用低級醇（諸 如甲醇、乙醇等）封閉二異氰酸酯化合物的NC0基而獲得）與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而獲得。
[0028] 在使用含氨基化合物進(jìn)行環(huán)氧乙烷環(huán)的開環(huán)反應(yīng)之前，也可以用雙官能聚酯多元 醇、聚醚多元醇、雙酚或二元羧酸等使反應(yīng)物樹脂擴(kuò)鏈。
[0029] 在利用含氨基化合物進(jìn)行環(huán)氧乙烷環(huán)的開環(huán)反應(yīng)之前，可以用單羥基化合物（諸 如2-乙基己醇、壬基酚、乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單-2-乙基 己基醚等）對反應(yīng)物樹脂中的一部分環(huán)氧乙烷基進(jìn)行改性。此改性通常是用于控制分子 量或胺當(dāng)量以及用于改善熱流動能力。另外，可以使用一元酸，諸如丁酸、戊酸、己酸、庚酸 (enantoic acid)、辛酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸等進(jìn)行改性。
[0030] 用于導(dǎo)入氨基的、用于使環(huán)氧乙烷基開環(huán)的含氨基化合物包括：伯胺、仲胺、或叔 胺和/或其鹽，諸如丁胺、辛胺、二乙基胺、二丁基胺、甲基丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲 基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺等。也可以用酮亞 胺將含氨基化合物封閉；酮亞胺封閉的含氨基化合物的例子是酮亞胺封閉的含伯胺基的仲 胺（例如，氨基乙基乙醇胺甲基異丁基酮亞胺）、二亞乙基三胺二酮亞胺等。為了使全部的 環(huán)氧乙烷基開環(huán)，需以與環(huán)氧乙烷基同等的量使用含氨基化合物。
[0031] 上述陽離子環(huán)氧樹脂優(yōu)選地具有800至5, 000的數(shù)均分子量。小于800的數(shù)均分 子量會使由所形成電沉積涂料獲得的固化的和電沉積的涂覆膜的物理性質(zhì)（耐溶劑性和 耐腐蝕性）下降。數(shù)均分子量大于5, 000的那些會使所形成樹脂的分散體的乳化中的操作 性能下降。高分子量也會由于高粘度因而降低熱固化時的流動性并且使涂層外觀變差。優(yōu) 選的是，陽離子環(huán)氧樹脂具有1，〇〇〇至3, 000的數(shù)均分子量。
[0032] 本文中使用的數(shù)均分子量是利用凝膠滲透色譜法（GPC)測定并根據(jù)聚苯乙烯標(biāo) 樣來計算。
[0033] 陽離子環(huán)氧樹脂優(yōu)選地具有在樹脂固體含量中50至250 mg ΚΟΗ/g的羥值。如果 在樹脂固體含量中的羥值小于50 mg ΚΟΗ/g，將會使所得固化涂覆膜的固化性變差。另一方 面，如果羥值大于250 mg ΚΟΗ/g，大量的羥基將會保留在所得的固化涂覆膜中并且使所得 涂覆膜的耐水性下降。
[0034] 陽離子環(huán)氧樹脂優(yōu)選地具有在脂固體含量中40至150 mg ΚΟΗ/g的胺值。如果樹 脂固體含量中的胺值小于40 mg ΚΟΗ/g，在酸化后在水性介質(zhì)中的乳液或分散體的制備將 會是不良的。如果胺值大于150 mg ΚΟΗ/g，大量的氨基將會保留在所得的固化涂覆膜中并 且使所得涂覆膜的耐水性下降。
[0035] 陽離子丙烯酸類樹脂 必要時，本發(fā)明的陽離子樹脂可包括陽離子丙烯酸類樹脂。可以通過使含羥基單體、含 縮水甘油基單體、和另一種可共聚合單體發(fā)生自由基共聚合以獲得共聚物，然后將其與含 氨基化合物反應(yīng)，制備陽離子丙烯酸類樹脂。
[0036] 陽離子丙烯酸類樹脂優(yōu)選地具有1，500至7, 000的數(shù)均分子量。小于1，500的數(shù) 均分子量會使所形成的固化的和電沉積的涂覆膜的物理性質(zhì)（諸如耐溶劑性等）下降。數(shù) 均分子量大于7, 000的那些會降低加熱和固化時的流動性并且會使固化的涂覆膜的外觀 變差。
[0037] 封端異氰酸酯固化劑 封端異氰酸酯固化劑是在將陽離子電沉積涂料組合物的電沉積涂覆膜加熱和固化時 與陽離子樹脂的羥基發(fā)生反應(yīng)而固化的組分。封端異氰酸酯固化劑并不局限于此，但包括 用封閉劑封閉的聚異氰酸酯化合物。
[0038] 術(shù)語"聚異氰酸酯"是在一個分子中具有至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的化合物。聚異 氰酸酯包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族、或芳香族-脂肪族的聚異氰酸酯。
[0039] 聚異氰酸酯化合物的實例是： 芳香族二異氰酸酯或芳香族聚異氰酸酯，諸如甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異 氰酸酯（MDI)、對苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、萘二異氰酸酯等； 具有3至12個碳原子的脂肪族二異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、 2, 2, 4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等； 具有5至18個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯，諸如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯（⑶I)、異 佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（氫化MDI)、甲基環(huán)己烷二異氰 酸酯、異亞丙基二環(huán)己基-4, 4' -二異氰酸酯和1，3-二異氰?；⒓谆h(huán)己烷（氫化XDI)、 氫化TDI、2, 5-或2,6_雙（異氰?；谆?二環(huán)[2, 2, 1]庚烷（也稱為降莰烷二異氰酸 醋）等； 具有芳香環(huán)的脂肪族二異氰酸酯，例如苯二甲基二異氰酸酯（XDI)、四甲基苯二甲基二 異氰酸酯（TMXDI)等； 其改性化合物（氨基甲酸酯化化合物、碳二亞胺化合物、脲二酮（urethodione)化合 物、氨酯基亞胺（urethonimine)化合物、縮二脲、和/或異氰脲酸酯改性的化合物）等。
[0040] 聚異氰酸酯化合物可以單獨使用或者組合使用。特別是，二苯基甲烷二異氰酸 酯（MDI)與聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的混合物被稱為粗MDI。該粗MDI是作為Sumidur 44V10、Sumidur 44V20、Sumidur 44V40 (Sumitomo Bayer Urethane 有限公司）；MR_200、 MR-200S、MR-400 (日本聚氨酯工業(yè)有限公司）等市售。
[0041] 以2或以上的NC0/0H比率使聚異氰酸酯與多元醇（例如，乙二醇、丙二醇、三羥甲 醇丙烷、己三醇等）反應(yīng)所獲得的加合物或預(yù)聚物也可以用作封端的異氰酸酯固化劑。 [0042] 封端異氰酸酯固化劑是通過用封閉劑封閉上述聚異氰酸酯而獲得。該封閉劑是與 異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)而形成加合物的化合物，該加合物在環(huán)境溫度下穩(wěn)定且當(dāng)加熱 到高于解離溫度的溫度時發(fā)生解離而重新產(chǎn)生異氰酸酯基。
[0043] 用于制備封端異氰酸酯固化劑的封閉劑包括例如：內(nèi)酰胺型封閉劑，諸如ε -己 內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、Υ-丁內(nèi)酰胺、和β-丙內(nèi)酰胺；乙二醇單烷基醚型封閉劑，諸如乙 二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單-2-乙基己基醚等；丙二醇單 烷基醚型封閉劑，諸如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚等；二乙二醇單烷基醚型封閉劑，諸 如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等；酚型封閉劑，諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚、 乙基酚等；活性亞甲基型封閉劑，諸如乙酰乙酸乙酯乙基、乙酰丙酮等；醇型封閉劑，諸如 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、芐醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、雙丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙 酯、2-乙基己醇等；二醇型封閉劑，諸如乙二醇、丙二醇等；肟型封閉劑，諸如甲醛肟、乙醛 肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、環(huán)己酮肟等；硫醇型封閉劑，諸如丁基硫醇、己基硫 醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等；酸酰胺型封閉劑，諸如乙酰胺、苯甲酰 胺等；酰亞胺型封閉劑，諸如琥珀酰亞胺、順丁二烯二酰亞胺等；咪唑型封閉劑，諸如咪唑、 2-乙基咪唑等；批唑型封閉劑；三唑型封閉劑等。
[0044] 用于制備封端異氰酸酯固化劑的封閉劑通常是以與聚異氰酸酯化合物的異氰酸 酯基團(tuán)同等的量而使用。
[0045] 在本發(fā)明中，解離溫度低于230°C的封端異氰酸酯固化劑包括：用選自肟型封閉 劑和吡唑型封閉劑的一種或多種化合物封閉的芳香族、脂肪族、或脂環(huán)族的聚異氰酸酯化 合物；用選自內(nèi)酰胺型封閉劑、丙二醇型封閉劑、和酚型封閉劑等的一種或多種化合物封閉 的芳香族聚異氰酸酯化合物。
[0046] 解離溫度不低于230°C的封端異氰酸酯固化劑包括用選自乙二醇單烷基醚型封閉 齊IJ、丙二醇單烷基醚型封閉劑、二乙二醇單烷基醚封閉劑的一種或多種封閉劑封閉的芳香 族、脂肪族、或脂環(huán)族的聚異氰酸酯化合物；用選自內(nèi)酰胺型封閉劑、丙二醇型封閉劑、和酚 型封閉劑等的一種或多種封閉劑封閉的脂肪族或脂環(huán)族的聚異氰酸酯化合物。
[0047] 使用于本發(fā)明制備方法的上述封端異氰酸酯固化劑具有合適的固化溫度（具體 地100至180°C )，因此優(yōu)選地用于本發(fā)明。
[0048] 可以用熱重分析儀來確定本發(fā)明封端異氰酸酯固化劑的解離溫度。具體地，通過 稱量封端異氰酸酯固化劑的初始質(zhì)量然后在封閉劑發(fā)生解離的解離溫度附近確定質(zhì)量損 失，而獲得解離溫度。例如，通常是以一列初始質(zhì)量與一列線性降低的質(zhì)量相交的交叉點來 確定解離溫度。熱重分析儀包括從精工儀器有限公司獲得的TG/DTA220。
[0049] 上面獲得的解離溫度通常高于固化過程中實際發(fā)生的解離溫度，因為測定是在催 化劑和代替封閉劑的陽離子環(huán)氧樹脂兩者都不存在的情況下進(jìn)行。然而，該溫度可以是固 有解尚溫度。
[0050] 對于本發(fā)明而言封端異氰酸酯固化劑的解離溫度是重要的。在封端異氰酸酯固化 劑具有不低于230°C的解離溫度的情況下，可以在W/0乳液的制備步驟（1)或含固化劑的 W/0乳液的制備步驟（2)或者兩者中添加封端異氰酸酯固化劑。在封端異氰酸酯固化劑具 有低于230°C的解離溫度的情況下，理想的是在含固化劑W/0乳液的制備步驟（2)中添加固 化劑。這是因為在步驟（1)中解離溫度低于230°C的封端異氰酸酯固化劑的添加將會開始 不必要的陽離子環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)并且將會增加涂料的粘度從而使所形成沉積的涂料 膜的外觀變差。
[0051] 在本發(fā)明中，優(yōu)選的是封端步驟（2)中所獲得含固化劑W/0乳液基于陽離子樹脂 與封端異氰酸酯固化劑的總樹脂固體含量以不大于8質(zhì)量％、優(yōu)選不大于4質(zhì)量％、更優(yōu)選 不大于3質(zhì)量％的量（總計含有甲基異丁基酮（MIBK)和二甲苯。如上所述，小量的MIBK 和二甲苯減小V0C(揮發(fā)性有機(jī)化合物）的量并減小環(huán)境負(fù)荷。這也在用于陽離子電沉積 涂料的陽離子乳液樹脂組合物的制備中縮短去溶劑化步驟的時間。具體地，如果MIBK與二 甲苯的含量不大于3質(zhì)量％，則可排除去溶劑化步驟自身。
[0052] 用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂纟目合物的制各 本發(fā)明提供制備用于陽離子電沉積涂料的、包含陽離子樹脂和封端異氰酸酯固化劑的 乳液樹脂組合物的方法，該方法包括步驟： (1) 將水與陽離子樹脂混合以形成W/0乳液的步驟； (2) 將封端異氰酸酯固化劑與W/0乳液混合以形成含固化劑W/0乳液的步驟； (3) 將水與含固化劑W/0乳液混合以便經(jīng)過從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化點而形成 0/W乳液的步驟。
[0053] 圖1示出了用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的制備方法的概括說明圖。 如圖1中所示，將陽離子樹脂與水混合以形成W/0乳液，水作為分散質(zhì)分散于油分散介質(zhì)中 的分散體是（陽離子樹脂）。其后，將封端異氰酸酯固化劑混合到其中。封端異氰酸酯固化 劑是疏水性化合物并且與油相的陽離子樹脂相容。然后，向其中添加水以使該乳液相轉(zhuǎn)化 成0/W乳液。
[0054] W/0乳液的制各步驟（1) 首先，將上述陽離子樹脂與水混合以形成W/0乳液。在混合前，優(yōu)選的是將陽離子樹脂 加熱到100至180°c以降低粘度?？梢詫㈥栯x子樹脂的粘度優(yōu)選地降低至10, 000 mPa*s 以下、優(yōu)選6, 000 mPa*s以下。通過在封端異氰酸酯固化劑不存在下加熱而降低陽離子樹 脂的粘度，可保持操作簡單并減小與水的粘度差異，并且該樹脂可容易地混合或分散，由此 制備穩(wěn)定的W/0乳液。
[0055] 在步驟（1)中，在封端異氰酸酯固化劑含有解離溫度不低于230°C的封端異氰酸 酯固化劑（bl)和解離溫度低于230°C的封端異氰酸酯固化劑（b2)二者的情況下，優(yōu)選的是 添加一部分或全部的解離溫度不低于230°C的封端異氰酸酯固化劑（bl)并加以混合以降 低粘度。因為封端異氰酸酯固化劑通常具有低于陽離子樹脂的粘度，所以固化劑與陽離子 樹脂的混合可降低粘度并且無需通過加熱來降低粘度。封端異氰酸酯固化劑（b)具有這種 不發(fā)生不必要固化反應(yīng)的高解離溫度，因為步驟（1)中的加熱溫度為100至180°C。如果使 用解離溫度低于230°C的封端異氰酸酯固化劑（b2)，那么優(yōu)選在步驟（1)中不混合入固化 劑（b2)，因為該固化劑（b2)將會在步驟（1)中開始固化反應(yīng)。
[0056] 待混合的水包括純水、蒸餾水、離子交換水、去離子水等?；?00質(zhì)量份的陽離 子樹脂，步驟（1)中的水量優(yōu)選地是在10至100質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
[0057] 在步驟（1)中，通常添加適量的酸以便將水有效地分散在陽離子樹脂中。所添加 的酸包括例如：無機(jī)酸，諸如鹽酸、硝酸、連二磷酸等；有機(jī)酸，諸如甲酸、乙酸（包括乙酸酐 或冰醋酸）、乳酸、氨基磺酸、醋甘氨酸等。基于100 g的陽離子樹脂的固體含量，所添加酸 的量優(yōu)選地是在10至50的毫克當(dāng)量酸、更優(yōu)選15至45的范圍內(nèi)。
[0058] 按照步驟⑴獲得的其中水分散在陽離子樹脂中的W/0乳液。在步驟⑴中，分 散體是水，水具有較高的比熱，水分散在作為分散介質(zhì)的油相樹脂組分中。所獲得W/0乳液 的溫度可以降低到低于80°C。因此，也可以在添加具有較低解離溫度的封端異氰酸酯固化 劑（b2)之前降低W/0乳液的溫度。因此，在下一步驟⑵中，當(dāng)添加封端異氰酸酯固化劑 (b2)并混合時，阻止陽離子樹脂與封端異氰酸酯固化劑之間的反應(yīng)。
[0059] 含固化劑W/0乳液的制各步驟（2) 接著，將步驟（1)中所獲得W/0乳液與封端異氰酸酯固化劑加以混合。在封端異氰酸 酯固化劑含有封端異氰酸酯固化劑（bl)和封端異氰酸酯固化劑（b2)兩者的情況下，在步 驟（2)中添加在步驟（1)中保留的封端異氰酸酯固化劑（bl)和全部的封端異氰酸酯固化 劑（b2)。在步驟⑵中，將整個溶液的溫度保持在低于80°C的溫度，并且有效地阻止陽離 子樹脂與封端異氰酸酯固化劑之間不必要的反應(yīng)。因此，對封端異氰酸酯固化劑的解離溫 度的限制是不必要的。
[0060] 在步驟（2)中，封端異氰酸酯固化劑是疏水性的并且與油相（作為分散介質(zhì)）的 陽離子樹脂相容。按照步驟（2)，有機(jī)溶劑的量是非常小的并且不把溫度升高到陽離子樹脂 與固化劑發(fā)生反應(yīng)而固化的溫度，由此形成穩(wěn)定的含固化劑W/0乳液。應(yīng)當(dāng)指出的是，MIBK 與二甲苯的總量與陽離子樹脂和封端異氰酸酯固化劑中所含有的MIBK與二甲苯的總量相 同。
[0061] 基于固體含量（質(zhì)量），陽離子樹脂與封端異氰酸酯固化劑的混合比是在90/10至 40/60、優(yōu)選85/15至45/55、更優(yōu)選80/20至50/50的范圍內(nèi)。如果封端異氰酸酯固化劑 的量高于上述范圍，則由于封端異氰酸酯固化劑的高疏水性，因而在后續(xù)步驟（3)中獲得 的0/W乳液的穩(wěn)定性將會下降。如果低于上述范圍，所形成電沉積涂料會具有不良的固化 能力。
[0062] 0/W乳液的制各步驟（3) 在步驟（3)中，將步驟（2)中所獲得含固化劑W/0乳液與水混合，以增加含固化劑W/0 乳液中的含水量。增加 W/0乳液的含水量將會導(dǎo)致相轉(zhuǎn)化從而獲得0/W乳液。
[0063] 在本說明書中，將從含固化劑的W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化點稱為"相轉(zhuǎn)化點"。 相轉(zhuǎn)化點是分散介質(zhì)（亦即，連續(xù)相）從油相的樹脂組分轉(zhuǎn)變成水相的水的點。在本發(fā)明 的相轉(zhuǎn)化點處，將25°C的離子交換水逐滴添加到25°C的含固化劑W/0乳液中并在W/0乳液 上擴(kuò)散，因此變渾濁并且緩慢地溶解于乳液中?？梢酝ㄟ^測量乳液的粘度來定量地獲得相 轉(zhuǎn)化點。當(dāng)把含固化劑W/0乳液與水混合時，在乳液的每0. 5至1. 0%的固體濃度（質(zhì)量） 下連續(xù)地測量粘度。當(dāng)基于固體濃度（質(zhì)量）粘度的變化率小于300 mPa*s/%時，將該點 當(dāng)作相轉(zhuǎn)化點?？梢杂肂型粘度計在25°C下使用轉(zhuǎn)子數(shù)1至5、在10 rpm的轉(zhuǎn)速下測定粘 度。
[0064] 在本發(fā)明的制備方法中，當(dāng)把步驟（2)中所獲得含固化劑W/0乳液的固體濃度 (質(zhì)量）定義為Χ_(%)且將在從含固化劑W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化點處的固體濃度 (質(zhì)量）定義為 Xtra(%)時，Xw/Q(%)和 Xtra(%)滿足 Xw/Q-Xtra >3% 的關(guān)系。
[0065] 如果Χ_(%)和Xtra(%)滿足上述關(guān)系，0/W乳液將會具有貯存穩(wěn)定性并且將會具有 適合于制備陽離子電沉積涂料組合物的粒徑。優(yōu)選的是Χ_(%)和xtra(%)滿足XwArX ta>8% 的關(guān)系?？紤]粘度，Xw/Q-XtM的上限優(yōu)選地是50%、更優(yōu)選地是40%。
[0066] 相轉(zhuǎn)化點幾乎是由本發(fā)明中使用的原材料所決定的，并且將會與通過在樹脂條件 下將陽離子樹脂與封端異氰酸酯固化劑混合并使其乳化而獲得的相轉(zhuǎn)化點相同，正如利用 常規(guī)方法所執(zhí)行的。因此，當(dāng)初步預(yù)測XtM時，應(yīng)控制Χ_以滿足Χ_-Χ?Μ>3%。
[0067] 具體地，基于所添加的封端異氰酸酯固化劑的量來計算W/0乳液的固體濃度（質(zhì) 量），使得XwArXtM的關(guān)系滿足上述范圍。然后基于所獲得固體濃度來計算W/0乳液的水量 (質(zhì)量）。
[0068] 也優(yōu)選的是Xw/Q在35%至85%的范圍內(nèi)。如果Xw/Q大于85%，水量將會過少且溫度 不降低，因此可引發(fā)陽離子樹脂與封端異氰酸酯固化劑之間的反應(yīng)。如果Χ_小于35%，水 量將會過多并且將不會充分地形成油相的連續(xù)相，因此陽離子樹脂與封端異氰酸酯固化劑 之間的相容性會下降。這也使得乳液顆粒的粒徑變得更大并降低乳液樹脂的貯存穩(wěn)定性。 更優(yōu)選的是X w/Q在35至80%的范圍內(nèi)。
[0069] 如果將封端異氰酸酯固化劑添加到乳液中時陽離子樹脂處于0/W乳液的形態(tài)，那 么封端異氰酸酯固化劑立即沉淀并且不獲得乳液。
[0070] 在上述制備方法中，以0/W乳液的形式獲得用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組 合物。該0/W乳液優(yōu)選地具有不大于100 nm、更優(yōu)選地不大于90 nm的平均粒徑。大于100 nm的粒徑會使乳液的貯存穩(wěn)定性下降。在本說明書中，術(shù)語乳液的"平均粒徑"是基于體積 的中值粒徑。可以利用動態(tài)光散射法使用從日機(jī)裝（Nikkiso)有限公司獲得的Microtrac UPA-150 (粒徑分析儀）來執(zhí)行"平均粒徑"的測定，在測定和計算中采用1. 33的溶劑（水） 的折射率、和1. 59的樹脂組合物的折射率。
[0071] 由以上獲得的乳液樹脂組合物優(yōu)選地用于陽離子電沉積涂料的制備。在本發(fā)明的 制備方法中，可執(zhí)行用于去溶劑化的額外工序，以便在步驟（3)中獲得0/W乳液之后除去存 在于乳液樹脂組合物中的MIBK和二甲苯。然而，鑒于整個方法的時間減少要求和環(huán)境負(fù)荷 減少，重要的是去溶劑化步驟是不必要的或者是時間減少的。為此目的，本質(zhì)上必須控制基 于步驟⑵中獲得的含固化劑W/0乳液中所含有陽離子樹脂與封端異氰酸酯固化劑的總樹 脂固體含量的，控制含固化劑的W/0乳液中的MIBK與二甲苯的總含量。
[0072] 陽離子電沉積涂料鉬合物的制各 用通過本發(fā)明上述制備方法所獲得的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物來適 當(dāng)?shù)刂苽潢栯x子電沉積涂料組合物。該陽離子電沉積涂料組合物是水性涂料組合物，其包 含陽離子樹脂、封端異氰酸酯固化劑以及（必要時）顏料和添加劑。在本發(fā)明上述制備方 法中獲得的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物，通常用作用于制備陽離子電沉積涂 料組合物的粘合劑樹脂。
[0073] 顏料 本發(fā)明的用于陽離子電沉積涂料組合物的顏料可以是已在涂料中使用的任意一種顏 料。所使用顏料的實例是彩色顏料，諸如鈦白、炭黑和紅色氧化鐵；填充顏料，諸如高嶺土、 滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母和粘土；耐腐蝕顏料，諸如磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、三聚磷酸鋁、 磷鑰酸鋁和磷鑰酸鋁鋅等。
[0074] 優(yōu)選的是首先在水性介質(zhì)中以高濃度將顏料與顏料分散樹脂加以混合以形成漿 體，然后將該漿體混合入陽離子電沉積涂料組合物中。這是因為該顏料通常是采用粉末的 形式并且難以以非常低的含量均勻分散在電沉積涂料組合物中。通常將該漿體稱為"顏料 分散楽"。
[0075] 通過將顏料分散在顏料分散樹脂以及水性介質(zhì)中而制備顏料分散漿。顏料分散樹 脂可以是陽離子或非離子的低分子量表面活性劑、或者陽離子聚合物（例如具有伯氨基、 仲氨基、叔氨基、季氨基和/或叔锍基的改性環(huán)氧樹脂）。水性介質(zhì)包括離子交換水、含少量 醇的水等。
[0076] 基于100質(zhì)量份的顏料，顏料分散漿通常含有5至40質(zhì)量份的顏料分散樹脂。通 ?？梢酝ㄟ^將顏料分散樹脂與顏料混合然后利用分散裝置（諸如球磨機(jī)、砂磨機(jī)等）將它 們分散以使混合物中的顏料具有期望的和均勻的粒徑，而制備顏料分散漿。
[0077] 基于100質(zhì)量份的陽離子電沉積涂料組合物中的樹脂固體含量，優(yōu)選地以1至50 質(zhì)量份的量含有顏料。小于1質(zhì)量份的量將會使所形成的固化電沉積涂覆膜對氧、水或離 子的阻隔性能下降，并且將會降低耐腐蝕性。顏料含量大于50質(zhì)量份的那些中含有大量顏 料并且將會減小加熱固化時的流動性，因此導(dǎo)致不良的涂覆膜外觀。
[0078] 其它成分 除了上述成分外，陽離子電沉積涂料組合物還可包含用于使封端異氰酸酯固化劑中的 封閉劑發(fā)生解離的催化劑。該催化劑包括錫催化劑，諸如二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫 或氧化二辛基錫；胺，諸如N-甲基嗎啉；金屬鹽，諸如鍶、鈷、銅、鉍等的金屬鹽?；?00質(zhì) 量份的陽離子電沉積涂料組合物中的陽離子樹脂與封端異氰酸酯固化劑的總量，優(yōu)選地以 〇. 1至6質(zhì)量份的量含有該催化劑。陽離子電沉積涂料組合物也可含有在涂料領(lǐng)域所知的 添加劑，諸如增塑劑、表面活性劑、表面平滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
[0079] 可以通過將上面所獲得用于電沉積涂料的乳液樹脂組合物、顏料分散漿、添加劑 等加以混合而制備陽離子電沉積涂料組合物。在本發(fā)明中，可以有非常少量的配制以降低 粘度和提高操作性的MIBK和二甲苯或者沒有的情況下，添加上面所獲得的用于電沉積涂 料的乳液樹脂組合物，并形成陽離子電沉積涂料組合物。因此，本發(fā)明的優(yōu)點：用于稀釋溶 液的MIBK和二甲苯的量減小甚至被排除、以及去溶劑化步驟的時間減少或者甚至被排除。 由此降低MIBK和二甲苯的添加量，在一些情況下甚至省略MIBK和二甲苯的添加。在本發(fā) 明的制備方法中，即使添加非常少量的MIBK和二甲苯或者不添加，制備的操作性也保持良 好從而獲得穩(wěn)定的乳液。
[0080] 電沉積涂層和固化的電沉積涂覆臘的制各 將待電涂的制品浸漬在以上述方式獲得的陽離子電沉積涂料組合物中，然后進(jìn)行電沉 積以形成電沉積涂覆膜。然后，將電沉積涂覆膜加熱使其固化，以形成固化的電沉積涂覆 膜。
[0081] 待電涂的制品可以是任何制品，該制品是具有導(dǎo)電性的可電涂基體。該基體包括 例如金屬材料（諸如鐵、鋼、銅、鋁、鎂、錫、鋅及其合金）、鐵板、鋼板、鋁板及其表面處理板 (諸如使用磷酸鹽、鋯鹽等的化學(xué)處理）、以及其模制品。
[0082] 可以通過在作為陰極的待涂覆制品與陽極之間施加 50至450伏電壓而執(zhí)行電沉 積涂覆。低于50伏的施加電壓不提供充分的電沉積涂覆。高于450伏的那些會破壞涂覆 膜并且提供不良的外觀。通?？稍?0至45°C溫度下執(zhí)行電沉積涂覆。
[0083] 電沉積涂覆方法可包括：將待涂覆制品浸漬在電沉積涂料組合物中的步驟、以及 在陽極和作為陰極的待涂覆制品之間施加電壓以沉積未固化電沉積涂覆膜的步驟。用于施 加電壓的時間可以是2至4分鐘，盡管該時間可基于電沉積涂覆的條件而變化。
[0084] 電沉積涂覆膜可具有優(yōu)選地5至25 μπι的厚度。小于5 μπι的厚度不提供良好 的耐腐蝕性。
[0085] 然后，必要時將以上述方式涂覆的制品用水清洗，在120至260°C溫度下固化10至 30分鐘以獲得固化的電沉積涂覆膜。
[0086] 實施例
[0087] 現(xiàn)在將通過下面的實施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，然而這些實施例不應(yīng)被理解成 局限于它們的細(xì)節(jié)內(nèi)容。在各實施例中，除非另有說明，"份"和"％"通常是基于質(zhì)量。
[0088] 制各實施例1 :胺改件環(huán)氣樹脂（陽離子樹脂）（A)的制各 準(zhǔn)備裝備有攪拌器、冷凝器、氮氣進(jìn)口、溫度計和滴液漏斗的燒瓶。然后，向該燒瓶中 添加440質(zhì)量份的由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷（從Dow化學(xué)公司獲得，"DER331J"）合成得到 的環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹脂、5質(zhì)量份的甲醇、75質(zhì)量份的雙酚A與6摩爾環(huán)氧乙烷的加 合物（從三洋化學(xué)工業(yè)有限公司獲得，BPE-60)、和0. 01質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫，攪拌 下向其中逐滴添加60質(zhì)量份的二苯基甲烷二異氰酸酯。反應(yīng)從室溫開始，反應(yīng)放熱升溫至 60°C。再繼續(xù)反應(yīng)另外30分鐘，然后在60至65°C溫度下繼續(xù)反應(yīng)，直到紅外光譜中異氰酸 酯基的吸收消失。
[0089] 接著，向其中添加1質(zhì)量份的二甲基芐胺，在130°C下反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到263， 同時利用傾析器蒸餾除去副產(chǎn)的甲醇。紅外光譜儀顯示在1，75(Γ處的噁唑烷酮環(huán)中的羰 基的吸收。然后，將135質(zhì)量份的雙酚Α和50質(zhì)量份的2-乙基己酸添加到反應(yīng)容器中，在 140°C下反應(yīng)。繼續(xù)反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1，118。
[0090] 然后，將其冷卻，添加40質(zhì)量份的N-甲基乙醇胺和44質(zhì)量份的氨基乙基乙醇胺 的酮亞胺產(chǎn)物（81質(zhì)量％，在MIBK溶液中），在160°C下反應(yīng)2小時，獲得固體濃度為99質(zhì) 量％的胺改性環(huán)氧樹脂（A)。該胺改性環(huán)氧樹脂（A)具有1，800的數(shù)均分子量。
[0091] 制各實施例2 :胺改件環(huán)氣樹脂（陽離子樹脂）（B)的制各 準(zhǔn)備裝備有攪拌器、冷凝器、氮氣進(jìn)口、溫度計和滴液漏斗的燒瓶。然后，向反應(yīng)燒瓶中 添加440質(zhì)量份的由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷（從Dow化學(xué)公司獲得，"DER331J"）合成得到的 環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹脂、176質(zhì)量份的雙酚A、47質(zhì)量份的2-乙基己酸、和1質(zhì)量份的 二甲基芐胺，在140°C下反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1，420。
[0092] 然后將其冷卻，添加28質(zhì)量份的N-甲基乙醇胺和22質(zhì)量份的氨基乙基乙醇胺的 酮亞胺產(chǎn)物（81質(zhì)量％，在MIBK溶液中），在160°C下反應(yīng)2小時，獲得固體濃度為99質(zhì)量％ 的胺改性環(huán)氧樹脂（B)。該胺改性環(huán)氧樹脂（B)具有1，800的數(shù)均分子量。
[0093] 制各實施例3 :封端異氰酸酯固化劑（bl-Ι)的制各 向反應(yīng)容器中加載入1,350質(zhì)量份的粗MDI (從Sumitomo Bayer Urethane公司獲得， 商品名Sumijule 44V20,具有31%的異氰酸酯含量（NC0含量））和277質(zhì)量份的MIBK，并 加熱到80°C，向其中添加2. 5質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫。在80°C下用時2小時向該容器 中逐滴添加在944質(zhì)量份乙二醇單丁醚溶液中的226質(zhì)量份的ε -己內(nèi)酰胺，然后在100°C 下保持4小時，其后紅外光譜顯示異氰酸酯基的吸收消失。獲得固體濃度為90質(zhì)量％的封 端異氰酸酯固化劑（bl-Ι)，如上所述。該封端異氰酸酯固化劑（bl-Ι)具有255°C的解離溫 度。
[0094] 制各實施例4 :封端異氰酸酯固化劑（b2_l)的制各 向反應(yīng)容器中加載入222質(zhì)量份的六亞甲基二異氰酸酯和70質(zhì)量份的MIBK，并加熱 到50°C，向其中添加0. 2質(zhì)量份的月桂酸二丁基錫。攪拌下在干燥的氮氣覆蓋層中在50°C 下用時2小時，向容器中逐滴添加1，186質(zhì)量份的甲基乙基酮肟和224質(zhì)量份的三羥甲基 丙烷。利用任選的冷卻將反應(yīng)溫度保持在80°C，繼續(xù)反應(yīng)直到紅外光譜顯示異氰酸酯基的 吸收消失。在將反應(yīng)物冷卻后，獲得固體濃度為90質(zhì)量％的封端異氰酸酯固化劑（b2-l)。 該封端異氰酸酯固化劑（b2-l)具有200°C的解離溫度。
[0095] 制各實施例5 :封端異氰酸酯固化劑（bl-2)的制各 向反應(yīng)容器中加載入1，350質(zhì)量份的粗MDI并加熱到120°C，向其中添加2. 5質(zhì)量份的 二月桂酸二丁基錫。在120°C下用2小時向該容器中逐滴添加226質(zhì)量份的在944質(zhì)量份 乙二醇單丁醚溶液中的ε -己內(nèi)酰胺，然后在120°C下保持4小時，之后紅外光譜顯示異氰 酸酯基的吸收消失。獲得固體濃度為99質(zhì)量％的封端異氰酸酯固化劑（bl-2)，如上所述。 該封端異氰酸酯固化劑（bl-2)具有255°C的解離溫度。
[0096] 制各實施例6 :封端異氰酸酯固化劑（b2_2)的制各 向反應(yīng)容器中加載入222質(zhì)量份的六亞甲基二異氰酸酯，加熱到120°C，向其中添加 〇. 2質(zhì)量份的月桂酸二丁基錫。攪拌下在干燥的氮氣覆蓋層中在120°C下用時2小時，向該 反應(yīng)容器中逐滴添加186質(zhì)量份的甲基乙基酮肟和224質(zhì)量份的三羥甲基丙烷。利用任選 的冷卻將反應(yīng)溫度保持在120°C，繼續(xù)反應(yīng)直到紅外光譜顯示異氰酸酯基的吸收消失。在將 其冷卻后，獲得固體濃度為99質(zhì)量％的封端異氰酸酯固化劑（b2-2)。該封端異氰酸酯固化 劑（b2-2)具有200°C的解離溫度。
[0097] 制各實施例7 :顏料分散樹脂的制各 向裝備有攪拌器、冷凝器、氮氣進(jìn)口和溫度計的反應(yīng)容器中加載入222.0質(zhì)量份的異 佛爾酮二異氰酸酯（在下文中稱為"iroi"），然后用39. 1質(zhì)量份的MIBK加以稀釋，向其中 添加0. 2質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫。在加熱到50°C后，攪拌下用時2小時在干燥的氮氣 覆蓋層中逐滴添加131. 5質(zhì)量份的2-乙基己醇。利用任選的冷卻將反應(yīng)溫度保持在50°C。 然后，獲得用2-乙基己醇半封閉的IPDI (固體含量為90. 0質(zhì)量％)。
[0098] 向另一個反應(yīng)容器中，按順序加載入87. 2質(zhì)量份的二甲基乙醇胺、117. 6質(zhì)量份 的75%乳酸水溶液、和39. 2質(zhì)量份的乙二醇單正丁基醚，在65°C溫度下混合大約30分鐘， 以獲得季銨化劑。
[0099] 接著，向另一個反應(yīng)容器中加載入710. 0質(zhì)量份的ΕΡ0Ν 829 (環(huán)氧當(dāng)量為193至 203的雙酚型環(huán)氧樹脂，從Shell化學(xué)有限公司獲得）和289. 6質(zhì)量份的雙酚A，在氮氣覆 蓋層中加熱到150至160°C，由此發(fā)生放熱反應(yīng)。在150至160°C下繼續(xù)反應(yīng)大約1小時， 然后冷卻到120°C，向其中添加498. 8質(zhì)量份的上面制備的采用MIBK溶液形式的2-乙基己 醇半封閉的IPDI。
[0100] 將反應(yīng)混合物在110至120°c下保持大約1小時，然后向其中添加463. 4質(zhì)量份的 乙二醇單正丁基醚。將該混合物冷卻到85至95°C并均質(zhì)化，向其中添加196. 7質(zhì)量份的上 面獲得的季銨化劑。將該反應(yīng)混合物保持在85至95°C直到它顯示1的酸值，其后添加964 質(zhì)量份的去離子水，形成具有季銨鹽的顏料分散樹脂（固體含量為50質(zhì)量％)。
[0101] 制各實施例8 :顏料分散槳的制各 向砂磨機(jī)中加載入120質(zhì)量份的制備實施例7中獲得的顏料分散樹脂、2. 0質(zhì)量份的 炭黑、100. 0質(zhì)量份的高嶺土、80. 0質(zhì)量份的二氧化鈦、18. 0質(zhì)量份的磷鑰酸鋁、和221. 7質(zhì) 量份的離子交換水，分散直到獲得10 μ m或以下的粒徑，獲得顏料分散漿（固體含量為48 質(zhì)量％)。
[0102] 對比制各實施例1 :胺改件環(huán)氣樹脂（C)的制各 準(zhǔn)備裝備有攪拌器、冷凝器、氮氣進(jìn)口、溫度計和滴液漏斗的燒瓶。然后，向該燒瓶中添 加440質(zhì)量份的由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷（從Dow化學(xué)公司獲得，商品名"DER331J"）合成得 到的環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹脂、59質(zhì)量份的MIBK、5質(zhì)量份的甲醇、75質(zhì)量份的雙酚A與 6摩爾環(huán)氧乙烷的加合物（從三洋化學(xué)工業(yè)有限公司獲得，商品名BPE-60)、和0. 01質(zhì)量份 的二月桂酸二丁基錫，攪拌下向其中添加60質(zhì)量份的二苯基甲烷二異氰酸酯。反應(yīng)從室溫 開始，反應(yīng)放熱并升溫至60°C。再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，然后在60至65°C溫度下繼續(xù)反應(yīng)直 到紅外光譜中異氰酸酯基的吸收消失。
[0103] 接著，向其中添加1質(zhì)量份的二甲基芐胺，在130°C下反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到263， 同時利用傾析器蒸餾掉副產(chǎn)的甲醇。紅外光譜儀顯示在1，75(Γ處的噁唑烷酮環(huán)中羰基的 吸收。然后，向反應(yīng)容器中添加135質(zhì)量份的雙酚Α和50質(zhì)量份的2-乙基己酸，在120°C 下反應(yīng)。繼續(xù)反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1，118。
[0104] 其后，向其中添加100質(zhì)量份的MIBK、40質(zhì)量份的N-甲基乙醇胺、和44質(zhì)量份的 氨基乙基乙醇胺的酮亞胺產(chǎn)物（81質(zhì)量％，在MIBK溶液中），在110°C下反應(yīng)2小時，以獲得 固體含量為83質(zhì)量％的胺改性環(huán)氧樹脂（C)。該胺改性環(huán)氧樹脂（C)具有1，900的數(shù)均分 子量。
[0105] 實施例1 :用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂纟目合物的制各 對制備實施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂（A)進(jìn)行溫度控制，從而獲得6, 000 mPa · S 的粘度且溫度為150°C。然后將其保持30分鐘并且不改變6, 000 mPa *s的粘度。向另一個 反應(yīng)容器中加載入602質(zhì)量份的尚子交換水和某些量的冰醋酸，與每100質(zhì)量份的胺改性 環(huán)氧樹脂的固體含量的毫克當(dāng)量酸為35相對應(yīng)的量，攪拌下向其中添加900質(zhì)量份的胺改 性環(huán)氧樹脂（A)，以獲得W/0乳液。以符合胺改性環(huán)氧樹脂/固化劑的固體含量比（質(zhì)量） 為70/30(固體含量質(zhì)量份）的量添加制備實施例4中獲得的封端異氰酸酯固化劑（b2-l)， 混合直到該混合物變均勻，獲得含固化劑W/0乳液。所形成的含固化劑乳液具有65質(zhì)量％ 的固體濃度Χ_，其中將乳液溫度控制在80°C?；?00質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂（A)和 封端異氰酸酯固化劑（b2-l)的總樹脂含量，MIBK與二甲苯的總量為6質(zhì)量份。
[0106] 向所獲得的含固化劑W/0乳液中緩慢添加離子交換水將其稀釋，在47%(XtM=47%) 的固體濃度（質(zhì)量）下（相轉(zhuǎn)化點）發(fā)生從W/0乳液向0/W乳液的相轉(zhuǎn)化。其后，進(jìn)一步 向其中緩慢添加離子交換水將其稀釋，直到固體質(zhì)量含量達(dá)到36質(zhì)量％。然后對其實施去 溶劑化步驟（其中在減壓下除去MIBK)。將其用離子交換水稀釋，獲得固體濃度為36質(zhì) 量％的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物。用時45分鐘除去MIBK。所形成乳液具 有80 nm的粒徑。
[0107] 在實施例1中，通過測量乳液的粘度來確定從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化點。當(dāng) 用離子交換水稀釋含固化劑W/0乳液時，每稀釋1. 0%連續(xù)地測量乳液的粘度。然后，基于 乳液的粘度值來確定變化率，將粘度變?yōu)?00 mPa ·8/%的點作為相轉(zhuǎn)化點。利用B型粘度 計以25°C和lOrpm測定粘度。
[0108] 圖2和圖3是顯示在用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的制備中的粘度及 其變化率的圖表。當(dāng)用水稀釋含固化劑W/0乳液時，首先粘度增加但然后突然下降連同固 體含量（質(zhì)量）從某個點的增加，并且粘度變化變小。當(dāng)粘度的變化率達(dá)到47質(zhì)量％的固 體濃度時，粘度達(dá)到300 mPa · s/%，將該點作為相轉(zhuǎn)化點。
[0109] 通過使用Microtrack UPA_150(利用光散射法確定粒徑分布，從Nikkisou有限公 司獲得）并按照體積換算計算中值粒徑，而確定所形成乳液的粒徑。
[0110]陽離子電沉積涂料組合物和固化的電沉積涂覆膜的制備 通過將375質(zhì)量份的上面獲得的用于電沉積涂料的乳液樹脂組合物、135質(zhì)量份的制 備實施例8中獲得的顏料分散漿、和490質(zhì)量份的離子交換水加以混合，而獲得陽離子電沉 積涂料組合物。該陽離子電沉積涂料組合物具有20質(zhì)量％的固體含量。
[0111] 將作為陰極的磷酸鋅處理鋼板（用Surfdine SD-5000(從日本涂料有限公司獲 得）處理的鋼板（JIS G 3134 SPCC))浸漬在陽離子電沉積涂料組合物中，在28°C的浴溫和 200 V的施加電壓下進(jìn)行180秒的電涂。將所形成的涂覆板用水清洗，在160°C下固化25 分鐘，接著用空氣將其冷卻，獲得在鋼板上的厚度為15 ym的固化的電沉積涂覆膜。
[0112] 實施例2 除了將W/0乳液制備中所使用離子交換水的量改變?yōu)?55質(zhì)量份以外，其余執(zhí)行實施 例1，以形成含固化劑W/0乳液。所形成含固化劑W/0乳液具有55質(zhì)量％的固體含量（Ww/ J?；?00質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂（A)和封端異氰酸酯固化劑（b2-l)的樹脂固體含 量，MIBK與二甲苯的總量為6質(zhì)量份。
[0113] 向所獲得的含固化劑W/0乳液中緩慢添加離子交換水，在45質(zhì)量％的固體含量 (XtM=45%)處發(fā)生從W/0乳液向0/W乳液的相轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步向其中緩慢添加離子交換水，將 其稀釋到36質(zhì)量％的固體含量。接著，在減壓下除去MIBK，用離子交換水調(diào)節(jié)固體濃度， 獲得固體濃度為36質(zhì)量％的用于電沉積涂料的乳液樹脂組合物。用時45分鐘除去MIBK。 所形成乳液具有78 nm的粒徑。
[0114] 通過使用所形成的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物，獲得陽離子電沉積 涂料組合物和固化的電沉積涂覆膜，如實施例1中的概述。
[0115] 實施例3 除了將W/0乳液制備中所使用離子交換水的量改變?yōu)?，184質(zhì)量份以外，其余執(zhí)行實 施例1，形成含固化劑W/0乳液。所形成的含固化劑W/0乳液具有50質(zhì)量％的固體濃度（Ww/ J?；?00質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂（A)和封端異氰酸酯固化劑（b2-l)的樹脂固體含 量，MIBK與二甲苯的總量為6質(zhì)量份。
[0116] 向所獲得的含固化劑W/0乳液中緩慢添加離子交換水，在46質(zhì)量％(XtM=46%)的 固體濃度下發(fā)生從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步向其中緩慢添加離子交換水，將 其稀釋到36質(zhì)量％的固體含量。接著，在減壓下除去MIBK，用離子交換水調(diào)節(jié)固體濃度， 獲得固體濃度為36質(zhì)量％的用于電沉積涂料的乳液樹脂組合物。用時45分鐘除去MIBK。 所形成乳液具有95 nm的粒徑。
[0117] 通過使用所形成的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物，而獲得陽離子電沉 積涂料組合物和固化的電沉積涂覆膜，如實施例1中的概述。
[0118] 實施例4 除了使用制備實施例2中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂（B)來代替制備實施例1中獲得的胺 改性環(huán)氧樹脂（A)以外，其余執(zhí)行實施例1，形成含固化劑W/0乳液。所形成的含固化劑W/ 0乳液具有65質(zhì)量％的固體濃度（W_)?；?00質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂（B)和封端異 氰酸酯固化劑（b2-l)的樹脂固體含量，MIBK與二甲苯的總量為6質(zhì)量份。
[0119] 向所獲得的含固化劑W/0乳液中緩慢添加離子交換水，在47質(zhì)量％的固體濃度 (XtM=47%)下發(fā)生從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步向其中緩慢添加離子交換水，將 其稀釋到36質(zhì)量％的固體含量。接著，在減壓下除去MIBK，用離子交換水調(diào)節(jié)固體濃度， 獲得固體濃度為36質(zhì)量％的用于電沉積涂料的乳液樹脂組合物。用時45分鐘除去MIBK。 所形成乳液具有77 nm的粒徑。
[0120] 通過使用所形成的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物，而獲得陽離子電沉 積涂料組合物和固化的電沉積涂覆膜，如實施例1中的概述。
[0121] 實施例5 除了使用制備實施例3中獲得的封端異氰酸酯固化劑（bl-Ι)來代替制備實施例4中 獲得的封端異氰酸酯固化劑（b2-l)并將W/0乳液制備中離子交換水的量改變?yōu)?17質(zhì)量 份以外，其余執(zhí)行實施例1，形成含固化劑W/0乳液。所形成的含固化劑W/0乳液具有68 質(zhì)量％的固體濃度（W_)。基于100質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂㈧和封端異氰酸酯固化劑 (bl-Ι)的樹脂固體含量，MIBK與二甲苯的總量為6質(zhì)量份。
[0122] 向所獲得的含固化劑W/0乳液中緩慢添加離子交換水，在48質(zhì)量％(XtM=48%)的 固體濃度下發(fā)生從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步向其中緩慢添加離子交換水，將 其稀釋到36質(zhì)量％的固體含量。接著，在減壓下除去MIBK，用離子交換水調(diào)節(jié)固體濃度， 獲得固體濃度為36質(zhì)量％的用于電沉積涂料的乳液樹脂組合物。用時45分鐘除去MIBK。 所形成乳液具有84 nm的粒徑。
[0123] 通過使用所形成的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物，而獲得陽離子電沉 積涂料組合物和固化的電沉積涂覆膜，如實施例1中的概述。
[0124] 實施例6 以70/15(環(huán)氧樹脂/固化劑）的固體含量比（質(zhì)量）將制備實施例5中獲得的封 端異氰酸酯固化劑（bl-2)添加到制備實施例2中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂（B)中并加以混 合直到它變得均勻，獲得含封端異氰酸酯的陽離子樹脂。通過加熱將其粘度調(diào)節(jié)到6, 000 mPa *s，此時溫度為140°C。將其保持30分鐘但不改變6, 000 mPa *s的粘度。向另一個反 應(yīng)容器中加載入602質(zhì)量份的離子交換水和每100質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂的固體含量的 毫克當(dāng)量的酸為35的量的冰醋酸。攪拌下向反應(yīng)容器中添加保持在140°C的900質(zhì)量份的 由胺改性環(huán)氧樹脂（B)和封端異氰酸酯固化劑（bl-2)所組成的含封端異氰酸酯的陽離子 樹脂，獲得W/0乳液。以胺改性環(huán)氧樹脂/固化劑的固體含量比（質(zhì)量）為70/15的量將 制備實施例4中獲得的封端異氰酸酯固化劑（b2-l)添加到該W/0乳液中，混合直到它變得 均勻，獲得含固化劑W/0乳液。所獲得的含固化劑W/0乳液具有65質(zhì)量％的固體濃度（X w/ J。將含固化劑W/0乳液控制在80°C。基于100質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂（B)和封端異氰 酸酯固化劑（bl-2)和（b2-l)的樹脂固體含量，MIBK與二甲苯的總量為4質(zhì)量份。應(yīng)當(dāng)指 出的是，胺改性環(huán)氧樹脂/固化劑的固體含量比（質(zhì)量）為70/30(質(zhì)量）。
[0125] 向所獲得的含固化劑W/0乳液中緩慢添加離子交換水，在49質(zhì)量％(XtM=49%)的 固體濃度下發(fā)生從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步向其中緩慢添加離子交換水，將 其稀釋到36質(zhì)量％的固體濃度。接著，在減壓下除去MIBK，用離子交換水調(diào)節(jié)固體濃度， 獲得固體濃度為36質(zhì)量％的用于電沉積涂料的乳液樹脂組合物。用時10分鐘除去MIBK。 所形成乳液具有80 nm的粒徑。
[0126] 通過使用所形成的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物，獲得陽離子電沉積 涂料組合物和固化的電沉積涂覆膜，如實施例1中的概述。
[0127] 實施例7 通過加熱將制備實施例2中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂（B)的粘度控制在6, 000 mPa · s， 此時溫度為150°C。將其保持30分鐘，但不改變6, 000 mPa *s的粘度。向另一個反應(yīng)容器 中加載入602質(zhì)量份的尚子交換水和每100質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂的固體含量酸的暈克 當(dāng)量為35的量的冰醋酸。攪拌下向反應(yīng)容器中添加900質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂（B)，獲 得W/0乳液。以胺改性環(huán)氧樹脂/固化劑（bl-2)/固化劑（b2-2)的固體含量比（質(zhì)量）為 70/15/15的量，將胺改性環(huán)氧樹脂（B)、制備實施例5中獲得的封端異氰酸酯固化劑（bl-2) 和制備實施例6中獲得的封端異氰酸酯固化劑（b2-2)添加到該W/0乳液中，混合直到它變 得均勻，獲得含固化劑W/0乳液。所形成的含固化劑W/0乳液具有65質(zhì)量％的固體濃度 (X w/Q)。將含固化劑W/0乳液控制在80°C?；?00質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂⑶和封端 異氰酸酯固化劑（bl-2)和（b2-2)的樹脂固體含量，MIBK與二甲苯的總量為3質(zhì)量份。
[0128] 為了獲得含固化劑W/0乳液，緩慢添加離子交換水并且在50質(zhì)量％ (XtM=50%)的 固體濃度下發(fā)生從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步向其中緩慢添加離子交換水，將 其稀釋到36質(zhì)量％的固體含量。不執(zhí)行MIBK的除去，因為MIBK與二甲苯的總量較小，為 3質(zhì)量份。所形成乳液具有83 nm的粒徑。
[0129] 通過使用所形成的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物，而獲得陽離子電沉 積涂料組合物和固化的電沉積涂覆膜，如實施例1中的概述。
[0130] 對比實施例1 : 以胺改性環(huán)氧樹脂/固化劑的固體含量比為70/30的量將制備實施例4中獲得的封端 異氰酸酯固化劑（b2-l)添加到對比制備實施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂（C)中，混合直 到它變得均勻。通過加熱將其調(diào)節(jié)到6, 000 mPa · s，此時溫度為80°C。該混合物具有85 質(zhì)量％的固體濃度，將其保持在80°C但不改變6, 000 mPa *s的粘度。該混合物是采用樹脂 溶液的形態(tài)?；?00質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂（C)和封端異氰酸酯固化劑（b2-l)的樹 脂固體含量，MIBK與二甲苯的總量為19質(zhì)量份。
[0131] 然后將其傾倒入另一個反應(yīng)容器中，以每100質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂的固體含 量酸的毫克當(dāng)量為35的量向其中添加冰醋酸。向該反應(yīng)容器中緩慢添加離子交換水將其 稀釋，在42質(zhì)量％的固體濃度下發(fā)生從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步向其中緩慢 添加離子交換水，將其稀釋到36質(zhì)量％的固體含量。接著，在減壓下除去MIBK，用離子交 換水調(diào)節(jié)固體濃度，獲得固體濃度為36質(zhì)量％的用于電沉積涂料的乳液樹脂組合物。用時 140分鐘除去MIBK。所形成乳液具有81 nm的粒徑。
[0132] 通過使用所形成的用于陽離子電沉積涂料的液樹脂組合物，獲得陽離子電沉積涂 料組合物和固化的電沉積涂覆膜，如實施例1中的概述。
[0133] 對比實施例2 以胺改性環(huán)氧樹脂/固化劑的固體含量比（質(zhì)量）為70/30的量，將制備實施例4中 獲得的封端異氰酸酯固化劑（b2-l)添加到制備實施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂（A)中， 混合直到它變得均勻。在此點，在80°C下具有12, 000 mPa *s的粘度且具有96質(zhì)量％的固 體濃度。將該混合物在80°C下保持30分鐘，但不改變12, 000 mPa *s的粘度。該混合物采 用樹脂溶液的形式?；?00質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂（A)和封端異氰酸酯固化劑（b2-l) 的樹脂固體含量，MIBK與二甲苯的總量為6質(zhì)量份。
[0134] 然后將其傾倒入另一個反應(yīng)容器中，以每100質(zhì)量份的胺改性的環(huán)氧樹脂固體含 量酸的毫克當(dāng)量為35的量向其中添加冰醋酸。向該反應(yīng)容器中緩慢添加離子交換水進(jìn)行 稀釋，但由于高粘度因而攪拌不均勻。在此點，不發(fā)生明確的從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn) 化。進(jìn)一步向其中緩慢添加離子交換水將其稀釋到36質(zhì)量％的固體含量。接著，在減壓下 除去MIBK，用離子交換水調(diào)節(jié)固體濃度。獲得固體濃度為36質(zhì)量％的用于電沉積涂料的乳 液樹脂組合物。用時45分鐘除去MIBK。所形成乳液具有260 nm的粒徑。
[0135] 通過使用所形成的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物，而獲得陽離子電沉 積涂料組合物和固化的電沉積涂覆膜，如實施例1中的概述。
[0136] 對比實施例3 ： 以胺改性環(huán)氧樹脂/固化劑的固體含量比為70/30的量將制備實施例4中獲得的封端 異氰酸酯固化劑（b2-l)添加到制備實施例1中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂（A)中，混合直到它 變得均勻。通過加熱將其粘度調(diào)節(jié)到6, 000 mPa *s，在此時溫度為120°C。該混合物具有95 質(zhì)量％的固體濃度，將其在120°C下保持30分鐘，粘度升高到13, 000 mPa · s。在此點，該 混合物是樹脂溶液，基于100質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂（A)和封端異氰酸酯固化劑（b2-l) 的樹脂固體含量，MIBK與二甲苯的總量為6質(zhì)量份。
[0137] 然后將其傾倒入另一個反應(yīng)容器中，以每100質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂的固體含 量酸的毫克當(dāng)量為35的量向其中添加冰醋酸。向該反應(yīng)容器中緩慢添加離子交換水將其 稀釋，在45質(zhì)量％的固體濃度下發(fā)生從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化。向其中緩慢添加離 子交換水將其稀釋到36質(zhì)量％的固體濃度。接著，在減壓下除去MIBK，用離子交換水調(diào)節(jié) 固體濃度，獲得固體濃度為36質(zhì)量％的用于電沉積涂料的乳液樹脂組合物。用時30分鐘 除去MIBK。所形成乳液具有82 nm的粒徑。
[0138] 通過使用所形成的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物，而獲得陽離子電沉 積涂料組合物和固化的電沉積涂覆膜，如實施例1中的概述。
[0139] 對比實施例4 除了將W/0乳液制備中的離子交換水的量改變?yōu)?，289質(zhì)量份以外，其余執(zhí)行實施例 1，形成含固化劑W/0乳液。所形成的含固化劑W/0乳液具有48質(zhì)量％的固體濃度（WwA))。 基于100質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂（A)和封端異氰酸酯固化劑（b2-l)的樹脂固體含量， MIBK與二甲苯的總量為6質(zhì)量份。
[0140] 向所獲的含固化劑W/0乳液中緩慢添加離子交換水，在45質(zhì)量％的固體濃度 (XtM=45%)下發(fā)生從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步向其中緩慢添加離子交換水，將 其稀釋到36質(zhì)量％的固體含量。接著，在減壓下除去MIBK，用離子交換水調(diào)節(jié)固體濃度， 獲得固體濃度為36質(zhì)量％的用于電沉積涂料的乳液樹脂組合物。用時45分鐘除去MIBK。 所形成乳液具有170nm的粒徑。
[0141] 通過使用所形成的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物，獲得陽離子電沉積 涂料組合物和固化的電沉積涂覆膜，如實施例1中的概述。
[0142] 對比實施例5 ： 通過加熱將在制備實施例1中獲得的胺改性的環(huán)氧樹脂（A)調(diào)整為具有6, 000 mPa*s 的粘度，在此時溫度為150°C。將其在150°C下保持30分鐘并且不改變6, 000 mPa *s的粘 度。向另一個反應(yīng)容器中加載入1，814質(zhì)量份的離子交換水和每100質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧 樹脂的固體含量酸的毫克當(dāng)量為35的量的冰醋酸。攪拌下向該反應(yīng)容器中添加胺改性環(huán) 氧樹脂（A)，發(fā)現(xiàn)該乳液已變成0/W乳液。
[0143] 以胺改性環(huán)氧樹脂/固化劑的固體含量比為70/30的量，向所獲得0/W乳液中添 加制備實施例4中獲得的封端異氰酸酯固化劑（b2-l)。在此點，基于100質(zhì)量份的胺改性 環(huán)氧樹脂（A)和封端異氰酸酯固化劑（b2-l)的樹脂固體含量，MIBK與二甲苯的總量為6質(zhì) 量份。所獲得乳液是采用0/W乳液的形式，添加的封端異氰酸酯固化劑在其中沉淀出，所獲 得乳液不是均勻的0/W乳液。
[0144] 所形成混合物是不均勻的0/W乳液，其中沉淀出封端異氰酸酯固化劑。因此，不能 形成陽離子電沉積涂料組合物。
[0145] 對比實施例6 以環(huán)氧樹脂（B)/固化劑（b2-2)的固體含量比（質(zhì)量）為70/15的量，將制備實施例 6中獲得的封端異氰酸酯固化劑（b2-2)與制備實施例2中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂⑶均勻 地混合，然后通過加熱將其調(diào)整為3, 000 mPa *s的粘度，此時溫度為140°C。該混合物具有 99質(zhì)量％的固體濃度。將該混合物在140°C下保持30分鐘，此時粘度增加到不可測量的范 圍，因為該混合物是半固體且不能被分散。因此，不能制備陽離子電沉積涂料組合物。不使 用與該乳液混合的、最初制備的封端異氰酸酯固化劑（bl-2)。
[0146] 對比實施例7 以（環(huán)氧樹脂⑶/固化劑（bl-2)/固化劑（b2-2))的固體含量比（質(zhì)量）為70/15/15 的量，將制備實施例5中獲得的封端異氰酸酯固化劑（bl-2)和制備實施例6中獲得的封端 異氰酸酯固化劑（b2-2)添加到制備實施例2中獲得的胺改性環(huán)氧樹脂（B)中，然后通過加 熱將粘度調(diào)整為6, 000 mPa · s，此時溫度為130°C。其具有99質(zhì)量％的固體濃度。將該混 合物在130°C下保持30分鐘，此時粘度增加到55, 000 mPa*s。向另一個反應(yīng)容器中加載入 602質(zhì)量份的尚子交換水和每100質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂的固體含量酸的暈克當(dāng)量為35 的量的冰醋酸。攪拌下向該反應(yīng)容器中添加胺改性環(huán)氧樹脂（B)，獲得W/0乳液。所形成的 含固化劑W0乳液具有65質(zhì)量％的固體濃度（X w/Q)。在此點，含固化劑W/0乳液具有80°C 的溫度?；?00質(zhì)量份的胺改性環(huán)氧樹脂⑶和封端異氰酸酯固化劑（bl-2)和（b2-2) 的樹脂固體含量，MIBK與二甲苯的總量為3質(zhì)量份。
[0147] 向所形成的0/W乳液中緩慢添加離子交換水，在46質(zhì)量％(XtM=46%)的固體濃度 下發(fā)生從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步向其中緩慢地添加離子交換水，將其稀釋 到36質(zhì)量％的固體濃度。不執(zhí)行MIBK和二甲苯的除去，因為MIBK與二甲苯的總量為3質(zhì) 量份。所形成乳液具有7〇〇nm的粒徑。
[0148] 通過使用所形成的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物，獲得陽離子電沉積 涂料組合物和固化的電沉積涂覆膜，如實施例1中的概述。
[0149] 以下文中所描述的方式，對實施例和對比實施例中獲得的乳液（用于陽離子電沉 積涂料的乳液樹脂組合物）和固化的電沉積涂覆膜進(jìn)行評價，將評價結(jié)果示于表1和表2。
[0150] 在去溶劑化步驟中除去MIBK的時間 將實施例和對比實施例中獲得的用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物置于耐壓 容器中。減小壓力并測量時間，直到它具有3質(zhì)量份的MIBK含量（基于100質(zhì)量份的陽離 子樹脂和封端異氰酸酯固化劑的總固體含量）。
[0151] 用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂纟目合物的貯存穩(wěn)定件 將用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物在40°C溫度下保持12周，通過目視判斷 該組合物中是否有沉淀。以如下方式評價發(fā)現(xiàn)沉淀的時間： 1...在制備乳液后立即發(fā)現(xiàn)沉淀。
[0152] 2. ··在制備乳液的第二天發(fā)現(xiàn)沉淀。
[0153] 3在制備乳液的4周后發(fā)現(xiàn)沉淀。
[0154] 4...在制備乳液的12周后發(fā)現(xiàn)沉淀。
[0155] 5...甚至在制備乳液的12周后未發(fā)現(xiàn)沉淀。
[0156] 涂覆板的表面平滑件 利用使用從Mitutoyo有限公司獲得的表面粗糙度測試儀（SURFTEST SJ-201P)所測量 的粗糙度曲線的算術(shù)平均粗糙度（Ra，截取值為0.8 μ m)來評價實施例和對比實施例中制 備的涂覆的電沉積涂覆膜的外觀。評價標(biāo)準(zhǔn)如下。Ra值越小，則外觀越好且粗糙度越小。 不小于4的值被判定為接受。
[0157] 1··· 0.30 或以上 2. ..0.25或以上且小于0.30 3. ..0.20或以上且小于0.25 4. · ·小于 0· 20 [表1]

【權(quán)利要求】
1. 制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的方法，所述乳液樹脂組合物包含陽 離子樹脂和封端異氰酸酯固化劑，所述方法包括如下步驟： (1) 將水與所述陽離子樹脂混合以形成W/0乳液的步驟， (2) 將所述封端異氰酸酯固化劑與所述W/0乳液混合以形成含固化劑的W/0乳液的步 驟， (3) 將水與所述含固化劑的W/0乳液混合以便經(jīng)過從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化點 而形成0/W乳液的步驟， 其中所述陽離子樹脂包括陽離子環(huán)氧樹脂，和 所述含固化劑W/0乳液的固體質(zhì)量濃度Χ_(%)和在從W/0乳液到0/W乳液的相轉(zhuǎn)化 點處的固體質(zhì)量濃度XtM(%)滿足x_ - xtra>3%的關(guān)系。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的方法，其中所 述封端異氰酸酯固化劑是由解離溫度不低于230°C的封端異氰酸酯固化劑（bl)和解離溫 度低于230°C的封端異氰酸酯固化劑（b2)組成，所述步驟（1)包括將水、所述陽離子樹脂、 和一部分或全部的所述封端異氰酸酯固化劑（bl)加以混合以形成W/0乳液，所述步驟（2) 包括將所得W/0乳液、所述封端異氰酸酯固化劑（b2)、和若有的話余量的所述封端異氰酸 酯固化劑（bl)加以混合以形成含固化劑的W/0乳液。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的方法，其 中所述陽離子環(huán)氧樹脂具有800至5, 000的數(shù)均分子量。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項所述的制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的 方法，其中在所述步驟（2)中獲得的所述含固化劑的W/0乳液基于所述陽離子樹脂和所述 封端異氰酸酯固化劑的總樹脂固體含量，以不大于8質(zhì)量％的量含有甲基異丁基酮和二甲 苯。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項所述的制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的 方法，其中Χ_和Xtra滿足以下不等式 Xw/O _ Xtra〉8%。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項所述的制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的 方法，其中在所述步驟（2)中獲得的所述含固化劑W/0乳液基于100質(zhì)量份的所述陽離子 樹脂和所述封端異氰酸酯固化劑的總樹脂固體含量，以不大于4質(zhì)量份的量含有甲基異丁 基酮和二甲苯。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備用于陽離子電沉積涂料的乳液樹脂組合物的方法，所述方 法不包括去溶劑化步驟。
【文檔編號】C09D163/00GK104114653SQ201380010330
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月28日
【發(fā)明者】仲澤憲幸, 原田雅彥, 阿部洋太郎 申請人:日本油漆株式會社