作為硬掩膜抗反射涂層材料的基于二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷的倍半硅氧烷樹脂及其制 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的方法，該樹脂用在用于光刻技術(shù)的抗反射硬掩膜涂層中?；蛘弑景l(fā)明提供從基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂制備抗反射涂層的方法和在光刻技術(shù)中使用所述抗反射涂層的方法?；贒IABS的倍半硅氧烷樹脂具有由包括二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷(DIABS)以及選自含水R1SiX3、R2SiX3、R3SiX3和SiX4中的至少一種硅烷單體的水解和縮合形成的結(jié)構(gòu)單元；其中R1是H或烷基，X是鹵化物或烷氧基，R2是發(fā)色團(tuán)部分，且R3是反應(yīng)位點(diǎn)或交聯(lián)位點(diǎn)?；贒IABS的倍半硅氧烷樹脂的特征在于，存在通過二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷(DIABS)的水解而形成的至少一個四官能SiO4/2單元。
【專利說明】作為硬掩膜抗反射涂層材料的基于二叔丁氧基二乙酰氧基娃院的倍半娃氧院樹脂及其制備方法
[0001]本公開整體涉及光刻技術(shù)。更具體地，本公開涉及基于二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷的倍半硅氧烷樹脂的制備和它們在193nm光刻加工過程中作為硬掩膜抗反射涂層在電子設(shè)備上的使用。
[0002]由于半導(dǎo)體工業(yè)中對較小部件尺寸的持續(xù)需求，使用193nm光的光刻技術(shù)最近已經(jīng)作為能夠生產(chǎn)具有亞10nm部件的設(shè)備的技術(shù)而出現(xiàn)。此類短波長光的使用需要包含這樣的底部抗反射涂層:其能夠減少反射光在基底上的出現(xiàn)，并通過吸收穿過光致抗蝕劑的光來對光致抗蝕劑的搖擺固化形成阻尼效應(yīng)。由基于有機(jī)物或無機(jī)物的材料組成的抗反射涂層(ARC)是可商購獲得的。表現(xiàn)出良好抗蝕刻性的常規(guī)無機(jī)ARC通常是使用化學(xué)氣相沉積(CVD)法沉積制成。因此，這些無機(jī)ARC易于具有與極端形貌特征相關(guān)的所有綜合缺點(diǎn)。另一方面，通常使用旋涂法施用常規(guī)有機(jī)ARC。因此，有機(jī)ARC表現(xiàn)出優(yōu)異的填充和平面化性質(zhì)，但是當(dāng)用作有機(jī)光致抗蝕劑時具有較差的蝕刻選擇性。因此，一直需要開發(fā)可提供有機(jī)和無機(jī)ARC的組合優(yōu)點(diǎn)的新材料。
[0003]在193nm光刻技術(shù)中使用的一類抗反射涂層組合了有機(jī)和無機(jī)ARC的優(yōu)點(diǎn)，該有機(jī)和無機(jī)ARC包含具有一個或多個四官能Si04/2 (Q)單元的倍半硅氧烷樹脂。通過四氯硅烷或四烷氧基硅烷單體(例如四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷(TMOS))的水解和縮合，此類四官能Q單元常規(guī)地形成在倍半硅氧烷樹脂中。遺憾的是，使用這些單體制成的倍半硅氧烷樹脂當(dāng)在溶液中或作為“干燥”固體貯存時通常表現(xiàn)出差的穩(wěn)定性和短貯存期限。此外，當(dāng)涂布在硅晶片上時，這些倍半硅氧烷樹脂的老化可能導(dǎo)致大量膜缺陷的出現(xiàn)。這些缺點(diǎn)的存在會阻止常規(guī)倍半硅氧烷樹脂變成適合作為用在193nm光刻工藝中的硬掩膜ARC材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]在克服列舉的相關(guān)領(lǐng)域的缺點(diǎn)和其他限制的過程中，本公開整體提供制備用在光刻技術(shù)中的抗反射硬掩膜涂層的方法，其中抗反射硬掩膜涂層的組成的特征在于，存在通過二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷(DIABS)的水解而形成的四官能Si04/2單元。
[0005]根據(jù)本公開的一個方面，提供了一種制備用在硬掩膜抗反射涂層中的基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的方法。該方法大體包括以下步驟:在溶劑中提供硅烷單體以形成反應(yīng)混合物；將水加入反應(yīng)混合物中并允許水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)發(fā)生，以便形成基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的結(jié)構(gòu)單元；形成基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂溶液；從基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂溶液除去揮發(fā)物；以及調(diào)節(jié)樹脂與溶劑比率，使得基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂處于預(yù)定的濃度。用于形成基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的硅烷單體包括DIABS以及選自R1SiXpR2SiXpR3SiX3和SiX4中的至少一種，其中R1是H或烷基，X是鹵化物或烷氧基，R2是發(fā)色團(tuán)部分，且R3是反應(yīng)位點(diǎn)或交聯(lián)位點(diǎn)。基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂包括至少一個為Si04/2單元的結(jié)構(gòu)單元，該單元源自DIABS單體的水解和縮合。
[0006]根據(jù)本公開的另一個方面，提供了一種制備用在光刻技術(shù)中的抗反射涂層的方法。該方法大體包括以下步驟:提供ARC材料，其包括分散在溶劑中的基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂；提供電子設(shè)備^fARC材料施加于電子設(shè)備的表面以形成膜；從此膜除去溶劑；以及使此膜固化以形成抗反射涂層。基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂包含由硅烷單體(其包括DIABS以及選自含水R1SiXp R2SiX3^ R3SiX3和SiX4中的至少一種)的水解和縮合形成的結(jié)構(gòu)單元；其中R1是H或烷基，X是鹵化物或烷氧基，R2是發(fā)色團(tuán)部分，且R3是反應(yīng)位點(diǎn)或交聯(lián)位點(diǎn)?；贒IABS的倍半硅氧烷樹脂包括至少一個為Si04/2單元的結(jié)構(gòu)單元,該單元源自DIABS單體的水解和縮合。
[0007]根據(jù)本公開的另一個方面，提供了一種使用基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂在抗反射涂層中進(jìn)行光刻的方法。該方法大體包括以下步驟:在基底上形成抗反射涂層；在抗反射涂層上面形成抗蝕劑涂層；將抗蝕劑暴露于輻射以在抗蝕劑上形成圖案；以及使抗蝕劑和抗反射涂層顯影。抗反射涂層包含基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂，樹脂具有由硅烷單體(其包括DIABS及選自含水R1SiX3' R2SiX3^ R3SiX3和SiX4中的至少一種)的水解和縮合形成的結(jié)構(gòu)單元；其中R1是H或烷基，X是鹵化物或烷氧基，R2是發(fā)色團(tuán)部分，且R3是反應(yīng)位點(diǎn)或交聯(lián)位點(diǎn)?；贒IABS的倍半硅氧烷樹脂包括至少一個為Si04/2單元的結(jié)構(gòu)單元,該單元源自DIABS單體的水解和縮合。
[0008]根據(jù)本公開的另一個方面，使用本文描述的方法形成的基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂可以根據(jù)式由組分A、B、C和D描述；其中下標(biāo)m、n、o和P表示樹脂中每種組分的摩爾份數(shù)，每個下標(biāo)在O至約0.95的范圍內(nèi)獨(dú)立地選擇，前提條件是，下標(biāo)的總和(m+n+o+p)等于I。在該式中，[A]表示[(S1(4_x)/2 (OR)x)]的結(jié)構(gòu)單元，[B]表示[(Ph (CH2) rS1(3_x)/2 (OR)J 的結(jié)構(gòu)單元，[C]表示[(R0)x0(3_x)/2S1-CH2CH2-Si0(3_x)/2(0R)J 的結(jié)構(gòu)單元，且[D]表示[R’Si0(3_x)/2(0R)J的結(jié)構(gòu)單元；其中R獨(dú)立地選擇為叔丁基、氫或具有1-4個碳原子的烴基；Ph是苯基；且R’獨(dú)立地選擇為烴基、取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基或反應(yīng)性的(如可固化的)有機(jī)官能團(tuán)。獨(dú)立地選擇下標(biāo)r和X，使得r具有0、1、2、3或4的值，且X具有O、1、2或3的值。
[0009]通過本文提供的說明，其他適用領(lǐng)域?qū)⒆兊蔑@而易見。應(yīng)當(dāng)理解，說明和具體實(shí)例旨在僅用于示例目的，而非旨在限制本公開的范圍。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]本文所述附圖僅用于例示目的，而非旨在以任何方式限制本公開的范圍。
[0011]圖1是根據(jù)本公開的教導(dǎo)內(nèi)容的一種用于制備基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的方法的示意圖；
[0012]圖2是使用圖1的基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的一種用于制備抗反射涂層的方法的示意圖；以及
[0013]圖3是在圖2的抗反射涂層中使用圖1的基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的一種光刻工藝的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0014]以下說明實(shí)質(zhì)上僅為示例性的，并且決不旨在限制本公開或其應(yīng)用或用途。應(yīng)當(dāng)理解，在所有說明和附圖中，相應(yīng)的參考編號指示類似或相應(yīng)的部分或結(jié)構(gòu)。
[0015]本公開整體提供一種用在光刻技術(shù)中的抗反射硬掩膜涂層組合物?？狗瓷溆惭谀ね繉拥慕M成的特征在于，存在通過具有式(tBuO)2Si(OAc)2的二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷(DIABS)的水解而形成的四官能Si04/2單元?？狗瓷溆惭谀そM合物是(或者)含有發(fā)色團(tuán)部分的硅氧烷或倍半硅氧烷聚合物。一般來講，聚合物含有由DIABS和一個或多個選自R1SiXyR2SiXyR3SiX3和SiX4的硅單體水解形成的結(jié)構(gòu)單元，其中R1是H、具有1_20個碳原子的烷基；X是鹵化物或烷氧基，例如，X是Cl、OR4、OR4基團(tuán)，其中R4是甲基、乙基或丙基；R2是發(fā)色團(tuán)部分，例如，R2是苯基或取代的苯基(例如乙基苯基)，且R3包含要在應(yīng)用的條件下固化的旋涂膜的反應(yīng)位點(diǎn)或交聯(lián)位點(diǎn)。
[0016]當(dāng)使用DIABS作為用于制備含有四官能Si04/2 (Q單元)的倍半硅氧烷材料的單體時，會極大地改善得到的作為硬掩膜ARC的樹脂的穩(wěn)定性，并且也會極大地降低膜缺陷水平，使它與通過四氯硅烷或四烷氧基硅烷單體(例如四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷(TMOS))的水解和縮合常規(guī)地形成的材料相比成為目標(biāo)193nm光刻技術(shù)應(yīng)用的理想材料。這些基于DIABS的倍半硅氧烷組合物會提供:(I)突出的光學(xué)、機(jī)械和蝕刻特性，且可以通過旋涂技術(shù)來施用；⑵極長的貯存期限和貯存穩(wěn)定性；以及⑶在最高至約250°C的溫度固化I分鐘以后具有巨大溶劑(如PGMEA)和顯影劑(如TMAH)抗性的良好膜質(zhì)量。固化的ARC沒有顯示出缺陷或顯示出微小的有限數(shù)目的缺陷。
[0017]根據(jù)本公開的一個方面，提供了一種制備用作ARC材料的基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的方法。參考描繪方法100的圖1，在溶劑中提供DIABS單體和至少一種其他類型的硅烷單體，以形成反應(yīng)混合物(105)。然后在預(yù)定溫度加入水經(jīng)歷預(yù)定量的時間，允許反應(yīng)混合物發(fā)生水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)(110)，以形成基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂溶液(115)，其中倍半硅氧烷包含至少一個源自DIABS的水解和縮合的Si04/2單元。在需要時，隨后除去基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂溶液中的任意揮發(fā)物(120)，并減少存在于溶液中的溶劑的量，使得樹脂的濃度是在預(yù)定的量(125);或者，此預(yù)定量是將來應(yīng)用所期望的濃度。關(guān)于生產(chǎn)倍半硅氧烷樹脂的方法(其涉及適當(dāng)?shù)柠u代硅烷和/或烷氧基硅烷的水解和縮合)的額外信息提供在下面以及Sakamoto等人的美國專利N0.5，762，697、Becker等人的美國專利N0.6，281，285和Bank等人的美國專利N0.5，010，159中，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。根據(jù)本公開的教導(dǎo)內(nèi)容的方法的一個具體實(shí)例涉及DIABS與苯基三氯硅烷和可選地其他含有機(jī)官能團(tuán)的三氯硅烷的混合物的水解和縮合。
[0018]通過采用折光率(RI)檢測和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的凝膠滲透色譜法確定，根據(jù)本公開的方法I制備的基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂表現(xiàn)出在500-400,000范圍內(nèi)，或者在500-100, 000范圍內(nèi)，或者在700-30，000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)。
[0019]在水解反應(yīng)過程中存在的水的量通常是在每摩爾硅烷反應(yīng)物的X基團(tuán)0.5-2摩爾水，或者每摩爾硅烷反應(yīng)物的X基團(tuán)0.5-1.5摩爾水的范圍內(nèi)。由于不完全水解或縮合，殘余的-OH和/或-OR4可能將保留在基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂中。
[0020]形成倍半硅氧烷樹脂的時間取決于多種因素，例如溫度、硅烷反應(yīng)物的類型和量以及催化劑(如果存在)的量。允許反應(yīng)進(jìn)行足以使基本上所有X基團(tuán)經(jīng)歷水解反應(yīng)的時間。通常，反應(yīng)時間為幾分鐘至幾小時，或者為10分鐘至I小時。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地確定完成反應(yīng)所必需的時間。
[0021]可以在任何溫度進(jìn)行產(chǎn)生基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的反應(yīng)，只要它不會造成倍半硅氧烷樹脂的明顯凝膠化或固化即可。進(jìn)行此反應(yīng)的溫度通常是在25°C直至反應(yīng)混合物的回流溫度的范圍內(nèi)。通過在回流下加熱10分鐘至I小時，可以進(jìn)行此反應(yīng)。
[0022]仍然參考圖1，為了促進(jìn)水解和縮合反應(yīng)的完成，可以可選地在需要時使用催化劑(130)。催化劑可以是堿或酸，例如無機(jī)酸?？捎玫臒o機(jī)酸包括但不限于:HCl、HF、HBr、HN03和H2SO4,以及其他，或者無機(jī)酸是HCl。使用HCl或其他揮發(fā)性酸的益處是，在反應(yīng)完成后通過汽提過程可以容易地從組合物除去揮發(fā)性酸。用于促進(jìn)反應(yīng)的催化劑的量可取決于其性質(zhì)。催化劑的量通常是約0.05重量％至約I重量％，基于反應(yīng)混合物的總重量。
[0023]一般來講，硅烷反應(yīng)物不可溶于水或微溶于水。因此，反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。溶劑以足以溶解硅烷反應(yīng)物的任意量存在。通常，溶劑以1-99重量％，或者約70-90重量％的量存在，基于反應(yīng)混合物的總重量?？捎玫挠袡C(jī)溶劑可以是(例如但不限于):飽和脂族烴，例如正戊烷、己烷、正庚烷和異辛烷；脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯；醚，例如四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚；酮，例如甲基異丁基酮(MIBK)和環(huán)己酮；鹵代烷烴，例如三氯乙烷；鹵化芳烴，例如溴苯和氯苯；酯，例如丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)、異丁酸異丁酯和丙酸丙酯?？捎玫挠袡C(jī)硅溶劑可以是(例如但不限于)環(huán)硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷?？梢允褂脝我蝗軇蚩梢允褂萌軇┑幕旌衔?。
[0024]在制備基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的方法中，反應(yīng)結(jié)束后，可以在需要時在減壓下從倍半硅氧烷樹脂溶液中除去揮發(fā)物(120)。此類揮發(fā)物包括醇副產(chǎn)物、多余的水、催化劑、鹽酸(氯硅烷路線)和溶劑。除去揮發(fā)物的方法是本領(lǐng)域已知的，且包括例如在減壓下蒸餾或汽提。
[0025]反應(yīng)結(jié)束后，可以可選地除去催化劑(135)。除去催化劑的方法是本領(lǐng)域眾所周知的，并且包括中和、汽提或水洗或其組合。催化劑可能負(fù)面地影響基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的貯存期限，特別是當(dāng)在溶液中時。為了增加基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的分子量和/或改善倍半硅氧烷樹脂的貯存穩(wěn)定性，可以進(jìn)行反應(yīng)延長的時間段(140)，從40°C加熱直至溶劑的回流溫度(“稠化步驟”)。稠化步驟140可以在反應(yīng)步驟之后進(jìn)行或作為反應(yīng)步驟的組成部分進(jìn)行。通常，執(zhí)行稠化步驟的持續(xù)時間段在10分鐘至6小時，或者20分鐘至3小時的范圍內(nèi)。
[0026]在產(chǎn)生倍半硅氧烷樹脂的反應(yīng)之后，可以進(jìn)行許多可選的步驟，以獲得所需形式的倍半硅氧烷樹脂。例如，通過除去溶劑，可以回收固體形式的倍半硅氧烷樹脂(145)。除去溶劑的方法不是關(guān)鍵的，有多種方法是本領(lǐng)域眾所周知的(如在加熱和/或真空下蒸餾)。一旦在步驟145以后以固體形式回收倍半硅氧烷樹脂，可以將樹脂可選地再溶解在相同溶劑或另一種溶劑中用于特殊用途?；蛘?，如果需要將不同溶劑(除了在反應(yīng)中使用的溶劑以外)用于終產(chǎn)物，通過加入第二溶劑并除去第一溶劑(例如，通過蒸餾)，可以完成溶劑交換(150)。此外，通過除去一些溶劑或加入額外量的溶劑，可以調(diào)節(jié)溶劑中的樹脂濃度(125)。
[0027]根據(jù)本公開的另一個方面，可以將使用上述方法形成的基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的組成描述為包含根據(jù)關(guān)系或式的組分A、B、C和D ;其中下標(biāo)m、η、ο和ρ表示樹脂中每種組分的摩爾份數(shù),每個下標(biāo)在0-0.95的范圍內(nèi)獨(dú)立地選擇,前提條件是，下標(biāo)的總和(m+n+o+p)等于I。在該式中，組分[Α]表示[(S1(4_x)/2 (OR)χ)]的結(jié)構(gòu)單元，組分[B]表示[(Ph (CH2)rS1(3_x)/2 (OR)J 的結(jié)構(gòu)單元，組分[C]表示[(RO) x0(3_x)/2S1-CH2CH2-Si0(3_x)/2(0R)J的結(jié)構(gòu)單元，且組分[D]表示[R’Si0(3_x)/2(0R)J的結(jié)構(gòu)單元；其中R獨(dú)立地選擇為叔丁基、氫或具有1-4個碳原子的烴基；Ph是苯基；且R’獨(dú)立地選擇為烴基、取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基或反應(yīng)性的(如可固化的)有機(jī)官能團(tuán)。獨(dú)立地選擇下標(biāo)r和X，使得r具有0、1、2、3或4的值，且χ具有O、1、2或3的值。在基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂中存在的至少一個結(jié)構(gòu)單元從DIABS單體的水解和縮合反應(yīng)中衍生或由此形成。或者，樹脂中的組分A的結(jié)構(gòu)單元從DIABS單體的水解和縮合反應(yīng)中衍生或由此形成。
[0028]根據(jù)本公開的另一個方面，將基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂作為用在光刻工藝中的抗反射涂層(ARC)材料來施用。倍半硅氧烷樹脂通常從溶劑施用?？捎玫娜軇┌ǖ幌抻?1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基乙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯和環(huán)己酮，以及其他?；贏RC材料的總重量，ARC材料通常包含10重量％至99.9重量％的溶劑，或者為80-95重量％。
[0029]參考描述方法(200)的圖2，通過以預(yù)定濃度在溶劑中提供基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂，形成抗反射涂層材料(205)。可選地，可以將額外的或其他的添加劑摻入ARC材料中(210)。然后提供電子設(shè)備(215)，隨后在其上面形成抗反射涂層。方法100進(jìn)一步包括:將ARC材料施加于電子設(shè)備以形成膜(220)，從此膜除去溶劑(225);以及固化基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂膜以在設(shè)備上形成抗反射涂層(230)。
[0030]在步驟210處可以可選地加入或摻入ARC材料中的添加劑的一個例子是固化催化劑。合適的固化催化劑包括無機(jī)酸、光酸產(chǎn)生劑和熱酸產(chǎn)生劑。固化催化劑可以是(例如但不限于):硫酸(H2SO4)、(4-乙基噻吩基)甲基苯基锍三氟甲磺酸鹽(也稱為三氟甲基磺酸鹽)和2-萘基二苯基锍三氟甲基磺酸鹽。通常，基于ARC材料的總重量，固化催化劑以至多約100ppm,或者至多約500ppm的量存在。
[0031]電子設(shè)備可以是半導(dǎo)體設(shè)備，例如旨在用于制造半導(dǎo)體部件的基于硅的設(shè)備和基于砷化鎵的設(shè)備。通常，設(shè)備包含至少一個半導(dǎo)電層和多個包含不同傳導(dǎo)材料、半導(dǎo)電材料或絕緣材料的其他層。
[0032]可用于在步驟220處將ARC材料施加于電子設(shè)備的方法的具體例子包括但不限于旋涂、浸涂、噴淋涂、流涂和絲網(wǎng)印刷以及其他。在一個例子中，施用方法是旋涂。通常，ARC材料的施用包括在1，000-2，000RPM旋轉(zhuǎn)電子設(shè)備，并將ARC材料加至自旋設(shè)備的表面。
[0033]使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法，包括但不限于在室溫或在高溫“干燥”預(yù)定量的時間，可以從膜除去溶劑(225)。隨后使“干燥的”膜固化以在電子設(shè)備上形成抗反射涂層(230)。固化步驟230大體包括:將涂層加熱至足夠的溫度，保持足夠的持續(xù)時間以導(dǎo)致充分交聯(lián)，使得倍半硅氧烷樹脂基本上不溶于用于施加它的溶劑。固化步驟230可以如下進(jìn)行:例如，通過將涂布的電子設(shè)備在約80°C至450°C加熱約0.1-60分鐘，或者在約150°C至275°C加熱約0.5-5分鐘，或者在約200°C至250°C加熱約0.5-2分鐘。在固化步驟230中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意加熱方法。例如，可以將涂布的電子設(shè)備放在石英管形爐、對流烘箱中或?qū)⑵湓跓崞桨迳响o置。
[0034]為了保護(hù)ARC材料中的倍半硅氧烷樹脂免于在固化過程中與氧或碳反應(yīng)，可以可選地在需要時在惰性氣氛下進(jìn)行固化步驟(235)。該可選的步驟(235)可以單獨(dú)進(jìn)行，或與期望的添加劑(210)向ARC材料中的摻入一起進(jìn)行。在本文中可用的惰性氣氛包括但不限于氮和氬?！岸栊浴笔侵福h(huán)境含有小于約50ppm，或者小于約1ppm的氧。在進(jìn)行固化和除去步驟時的壓力不是關(guān)鍵性的。固化步驟230通常在常壓下進(jìn)行，盡管低于或高于常壓也可以工作。
[0035]通常，固化以后的抗反射涂層不溶于光致抗蝕劑澆注溶劑中。這些溶劑包括但不限于酯和醚，例如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和乙氧基丙酸乙酯(EPP)。不溶是指，當(dāng)將抗反射涂層暴露于溶劑時，在暴露I分鐘以后，涂層的厚度幾乎沒有損失或根本沒有損失。通常，涂層厚度損失小于涂層厚度的10%，或者小于涂層厚度的7.5%。
[0036]根據(jù)本公開的另一個方面，提供了使用從基于DIABS的ARC材料形成的底部抗反射涂層(BARC)的光刻工藝。參考圖3，該方法300大體包括以下步驟:在基底(例如電子設(shè)備)上形成BARC(305);在抗反射涂層上面形成抗蝕劑涂層(310);將抗蝕劑暴露于輻射(315);以及使抗蝕劑和抗反射涂層顯影(320)。根據(jù)本公開的方法100制備用于形成BARC的基于DIABS的ARC材料，并根據(jù)本文描述的方法200施加于基底。
[0037]在抗反射涂層上面形成抗蝕劑涂層或?qū)?310)。使用任意已知抗蝕劑材料和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于形成此類涂層的方法，可以形成該抗蝕劑層。通常，以與在本文中產(chǎn)生抗反射涂層類似的方式，從溶劑溶液施用抗蝕劑材料?？梢院婵究刮g劑涂層以除去任意溶劑。取決于用于烘烤的源，通常通過將涂層加熱到90°C至130°C的溫度保持幾分鐘至I小時或更久而進(jìn)行烘烤。
[0038]形成抗蝕劑層以后，然后將它暴露于輻射(315)，即，紫外線、X-射線、電子束、遠(yuǎn)紫外線等，從而形成圖案。通常，使用具有157nm至365nm波長的紫外輻射，或者使用具有157nm或193nm波長的紫外輻射。合適的輻射源包括汞、汞/氙和氙燈?；蛘?，輻射源是KrF準(zhǔn)分子激光器(248nm)或ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm)。如果使用更長的波長輻射(如365nm)，可以可選地將敏化劑加入到抗蝕劑涂層中以增強(qiáng)輻射的吸收(325)。通常用小于100mJ/cm2的輻射，或者用小于50mJ/cm2的輻射，實(shí)現(xiàn)抗蝕劑涂層的充分暴露。通常，通過掩模暴露抗蝕劑層；由此，在涂層上形成圖案。
[0039]暴露于輻射以后，輻射被抗蝕劑涂層中的產(chǎn)酸劑吸收，產(chǎn)酸劑產(chǎn)生游離酸。當(dāng)抗蝕劑涂層是正抗蝕劑時，在加熱后，游離酸造成抗蝕劑的酸可解離基團(tuán)的斷裂。當(dāng)抗蝕劑涂層是負(fù)抗蝕劑時，游離酸造成交聯(lián)劑與抗蝕劑反應(yīng)，由此形成暴露的抗蝕劑的不溶區(qū)域。在已經(jīng)將抗蝕劑層暴露于輻射以后，抗蝕劑層通常經(jīng)歷暴露后的烘烤，其中將抗蝕劑層加熱到在30°C至200°C，或者75°C至150°C的范圍內(nèi)的溫度，保持一個短的時間段，通常為30秒至5分鐘，或者為60-90秒。
[0040]用合適的顯影劑或汽提溶液除去暴露的抗蝕劑和抗反射涂層以產(chǎn)生圖像(320)。在除去暴露的抗蝕劑涂層的同時可以除去抗反射涂層，由此消除對用于除去抗反射涂層的單獨(dú)蝕刻步驟的需要。合適的顯影劑溶液通常含有水性堿溶液(優(yōu)選不含金屬離子的水性堿溶液)以及可選地含有有機(jī)溶劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇適當(dāng)?shù)娘@影劑溶液。標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)顯影劑溶液可以是(例如但不限于):無機(jī)堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈣、偏硅酸鈉和氨水，伯胺例如乙胺和正丙胺，仲胺例如二乙胺和二正丁基胺，叔胺例如三乙胺和甲基二乙胺，醇胺例如二甲基乙醇胺和三乙醇胺，季銨鹽例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和膽堿，以及環(huán)胺例如吡咯和哌啶。或者，使用季銨鹽(例如四甲基氫氧化銨(TMAH))或膽堿的溶液。合適的基于氟化物的汽提溶液包括但不限于ACTNE-89 (Ashland Specialty Chemical C0.)。在已經(jīng)使暴露的涂層顯影以后,通常用水洗漆剩余的抗蝕劑涂層(“圖案”)，以除去任何殘余的顯影劑溶液。
[0041]然后可以可選地將在抗蝕劑和抗反射涂層或?qū)又挟a(chǎn)生的圖案轉(zhuǎn)移至基礎(chǔ)基底的材料(330)。在涂布的或雙層光致抗蝕劑中，這將涉及穿過可能存在的涂層和穿過底層將圖案轉(zhuǎn)移到基礎(chǔ)層上。在單層光致抗蝕劑中，在基底上直接進(jìn)行轉(zhuǎn)移。通常，通過用反應(yīng)性離子例如氧、等離子體和/或氧/二氧化硫等離子體蝕刻來轉(zhuǎn)移圖案。合適的等離子體工具包括但不限于:電子回旋加速器共振(ECR)、螺旋振子、電感耦合等離子體(ICP)和傳遞耦合等離子體(TCP)系統(tǒng)。蝕刻技術(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的，且本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知各種類型的可商購獲得的蝕刻設(shè)備?？梢圆捎妙~外步驟或除去抗蝕劑膜和剩余的抗反射涂層，以產(chǎn)生具有期望的體系結(jié)構(gòu)的設(shè)備。
[0042]給出了下列具體實(shí)例來說明本公開，并且不應(yīng)將其理解為限制本公開的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本公開應(yīng)當(dāng)理解，可以在不脫離或超出本公開的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，在本文所公開的具體實(shí)施例中做出許多改變且仍獲得相同或類似的結(jié)果。
[0043]根據(jù)實(shí)例I和實(shí)例3常規(guī)地制備幾種倍半硅氧烷樹脂溶液(運(yùn)行1-1、1_2、3-1和3-2)，同時根據(jù)本公開的教導(dǎo)內(nèi)容(如在實(shí)例2和實(shí)例4中進(jìn)一步所述)制備幾種基于DIABS的樹脂溶液(運(yùn)行2-1、2-2、4-1和4_2)。通過在室溫的分子量變化，監(jiān)測常規(guī)的和基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂(在10% PGMEA中)的穩(wěn)定性，結(jié)果總結(jié)在表1和2中。
[0044]在每次運(yùn)行中，使用Karl Suss CT62 自旋涂層機(jī)(SUSS MicroTec AG, GarchingGermany)，將倍半硅氧烷樹脂作為涂層施加于晶片。首先將倍半硅氧烷樹脂-PGMEA溶液穿過0.2mm特氟隆?過濾器進(jìn)行過濾，然后以2000rpm的旋轉(zhuǎn)速度(在20秒的時間范圍內(nèi)具有5000的加速度)旋轉(zhuǎn)涂布在標(biāo)準(zhǔn)單側(cè)4英寸拋光的低電阻率晶片或雙側(cè)拋光的FTIR晶片上。隨后干燥施加的膜，然后使用采用氮?dú)獯祾叩目焖贌崽幚?RTP)烘箱在250°C固化60秒。使用橢圓偏振光譜儀(J.A.ffoollam, Lincoln, NE)，測定每個施加的ARC的膜厚度。在表1和2中記錄的厚度值表示9次測量結(jié)果的平均值。通過測量在暴露于PGMEA沖洗液之前和之后的膜厚度變化，確定固化以后的PGMEA抗性。使用水和二碘甲烷作為液體進(jìn)行接觸角測量，并基于Zisman方法計(jì)算潤濕的臨界表面張力。
[0045]表1:具有Q/Me/BTSE(比例58/37/5) —般組成的倍半硅氧烷樹脂的對比。
[0046]

【權(quán)利要求】
1.一種用于制備基于二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷(DIABS)的倍半硅氧烷樹脂的方法，所述倍半硅氧烷樹脂用在用于光刻技術(shù)的硬掩膜抗反射涂層中，所述方法包括下述步驟: a)在溶劑中提供包括DIABS以及選自R1SiXpR2SiXyR3SiXdPSiX4中的至少一種的硅烷單體，以形成反應(yīng)混合物；其中R1是H或烷基，X是鹵化物或烷氧基，R2是發(fā)色團(tuán)部分，且R3是反應(yīng)位點(diǎn)或交聯(lián)位點(diǎn)； b)通過在預(yù)定溫度將水加入所述反應(yīng)混合物中經(jīng)歷預(yù)定量的時間，允許水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)發(fā)生以形成所述基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂中的結(jié)構(gòu)單元；以及 c)用至少一個為Si04/2單元的結(jié)構(gòu)單元形成基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂溶液，所述S1472單元源自所述DIABS單體的所述水解和縮合； 可選地，d)將催化劑加入所述反應(yīng)混合物中，所述催化劑為選自此1、冊、耶1'、順03和H2SO4中的一個無機(jī)酸；以及可選地，之后是從所述基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂溶液中除去或中和所述催化劑的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括稠化步驟，其中允許所述水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)繼續(xù)，以便增加所述基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的方法，其中所述方法還包括用不同的溶劑更換所述溶劑的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的方法，其中所述方法還包括除去所述溶劑和收集所述基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的步驟。
5.一種制備用在光刻技術(shù)中的抗反射涂層的方法，所述方法包括下述步驟: a)提供分散在溶劑中的基于二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷(DIABS)的倍半硅氧烷樹月旨，以形成ARC材料；所述基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂包含由包括DIABS以及選自含水R1SiXpR2SiXyR3SiX3和SiX4中的至少一種硅烷單體的所述水解和縮合形成的結(jié)構(gòu)單元；其中R1是H或烷基，X是鹵化物或烷氧基，R2是發(fā)色團(tuán)部分，R3是反應(yīng)位點(diǎn)或交聯(lián)位點(diǎn)，且其中至少一個結(jié)構(gòu)單元為源自所述DIABS單體的所述水解和縮合的Si04/2單元； b)提供電子設(shè)備； c)將所述ARC材料施加于所述電子設(shè)備的表面以形成膜； d)從所述膜除去所述溶劑； e)固化所述膜以形成 所述抗反射涂層；以及 可選地還包括以下步驟: f)將添加劑摻入所述ARC材料中；或者 g)在固化所述膜之前，將所述膜置于惰性氣氛下；或者 h)步驟f)和步驟g)二者。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中通過旋涂將所述ARC材料施加于所述電子設(shè)備的表面。
7.一種使用基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂在抗反射涂層中執(zhí)行光刻技術(shù)的方法，所述方法包括下述步驟: a)在基底上形成抗反射涂層，所述抗反射涂層包含基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂，所述樹脂具有由包括二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷(DIABS)和選自含水R1SiX^ R2SiX3^ R3SiX3和SiX4中的至少一種硅烷單體的所述水解和縮合形成的結(jié)構(gòu)單元；其中R1是H或烷基，X是鹵化物或烷氧基，R2是發(fā)色團(tuán)部分，R3是反應(yīng)位點(diǎn)或交聯(lián)位點(diǎn)，且其中至少一個結(jié)構(gòu)單元為源自所述DIABS單體的所述水解和縮合的Si04/2單元； b)在所述抗反射涂層上面形成抗蝕劑涂層； c)將所述抗蝕劑暴露于輻射以在所述抗蝕劑上形成圖案；以及 d)使所述抗蝕劑和所述抗反射涂層顯影；以及 可選地 e)將所述圖案轉(zhuǎn)移至所述基礎(chǔ)基底；或者 f)將敏化劑加入所述抗蝕劑涂層中；或者 g)步驟e)和步驟f)二者。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中通過旋涂在所述基底上形成所述抗反射涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其中在其中提供所述單體的所述溶劑是有機(jī)或有機(jī)硅溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑是丙二醇單甲基乙酸乙酯(PGMEA)。
11.根據(jù)權(quán)利要求ι-?ο所述的方法，其中所述硅烷單體包括至少一種，其中X是Cl、OEt或OMe基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的方法，其中所述硅烷單體包括至少一種，其中所述R2發(fā)色團(tuán)部分是苯基或取代的苯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、4和7所述的方法，其中根據(jù)以下關(guān)系定義由硅烷單體的所述水解和縮合形成的所述基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂的所述結(jié)構(gòu)單元:
[(Si0(4_x)/2 (OR) x) ]m[ (Ph (CH2) rS1(3_x)/2 (OR) JJ(RO) x0(3_x)/2S1-CH2CH2-Si0(3_x)/2 (OR) J0[R，Si0(3x)/2 (OR)Jp; 其中下標(biāo)m、n、o和p表示每個結(jié)構(gòu)單元的摩爾份數(shù)，每個下標(biāo)在0-0.95的范圍內(nèi)獨(dú)立地選擇，前提條件是，所述下標(biāo)的總和(m+n+o+p)等于I ; 其中R獨(dú)立地選擇為叔丁基、氫或具有1-4個碳原子的烴基；Ph是苯基；且R’獨(dú)立地選擇為烴基、取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基或反應(yīng)性的(如可固化的)有機(jī)官能團(tuán)；以及 其中獨(dú)立地選擇下標(biāo)r和X，使得r具有O、1、2、3或4的值，且x具有O、1、2或3的值。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述[(Si0(4_x)/2(0R)x)]m結(jié)構(gòu)單元是由所述DIABS單體的所述水解和縮合形成的。
15.一種基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂，所述樹脂包含根據(jù)關(guān)系式或式[A]m[B]n[C]0[D]P的組分A、B、C和D，其中下標(biāo)m、η、ο和p表示所述樹脂中每種組分的摩爾份數(shù)；每個下標(biāo)在0-0.95之間的范圍內(nèi)獨(dú)立地選擇，前提條件是，所述下標(biāo)的總和(m+n+o+p)等于I ; 其中組分 A 表示[(S1(4_x)/2(0R)x)]的結(jié)構(gòu)單元，組分 B 表示[(Ph (CH2)rS1(3_x)/2 (OR)J的結(jié)構(gòu)單元，組分C表示[(RO) x0(3_x)/2S1-CH2CH2-Si0(3_x)/2 (OR) J的結(jié)構(gòu)單元，以及組分D表示[R’Si0(3_x)/2(0R)J的結(jié)構(gòu)單元；R獨(dú)立地選擇為叔丁基、氫或具有1-4個碳原子的烴基；Ph是苯基；R’獨(dú)立地選擇為烴基、取代的苯基、酯基、聚醚基、巰基或反應(yīng)性的(如可固化的)有機(jī)官能團(tuán)；以及獨(dú)立地選擇下標(biāo)r和X，使得r具有0、1、2、3或4的值，且X具有O、 .1、2或3的值； 其中根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的方法形成所述樹脂，使得至少一個結(jié)構(gòu)單元源自所述DIABS單體的所述水解和縮合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的基于DIABS的倍半硅氧烷樹脂，其中組分A的所述結(jié)構(gòu)單元是由所述DIABS單體的所述水解和縮合形成的。
【文檔編號】C09D183/04GK104136493SQ201380010313
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月9日
【發(fā)明者】P-F·傅, 埃里克·S·莫耶, 杰森·蘇何爾 申請人:道康寧公司