專利名稱：樹脂組合物、單絲、及其制備方法、以及釣絲的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物、單絲、及其制備方法、以及釣絲。特別涉及含有聚偏二氟乙烯系樹脂的樹脂組合物、和含有該樹脂組合物組成的單絲及其制備方法、以及使用該單絲的釣絲。
背景技術：
聚偏二氟乙烯(以下稱作“PVDF”)系單絲具有各種優(yōu)異特性，特別是從以下角度考慮，經常被用于釣絲、特別是以鉤線為代表的天蠶絲應用之中。
也就是，PVDF系單絲具有優(yōu)異的韌性、耐沖擊性、耐摩擦性、靈敏度(對于魚信息的探知性)和耐光性，同時它比重高(1.79)所以容易沉于水中。并且，其折射率(1.42)，接近于水的折射率(1.33)，所以在水中的表面反射較小，是透明的，不容易看見。另外，它幾乎沒有吸水性，所以可以在水中長時間保持各種特性。
此外，其用途不僅限于天蠶絲，充分利用它的高耐沖擊性、高比重、高靈敏度等特性，還可以應用于誘餌用絲、甩釣用的從釣竿頂端到鉛墜之間的釣絲(投げ釣り用道糸)、在船上釣魚用的拴在船體上的釣絲(船釣り用胴付き糸)等方面。
但是，PVDF系單絲，由于其本來的結晶性和彈性模量高的原因，與一般作為釣絲用的尼龍相比，在向卷軸上纏繞絲時，存在容易形成絲打彎(纏繞打彎)問題。
同時，也有報導指出了用PVDF系單絲作為絲徑較大的粗釣絲使用時，很容易從卷軸松脫的問題。如果是這樣的話，就存在有使用上的困難。因此，對于誘餌用絲和從釣竿頂端到鉛墜之間的釣絲，希望有一種具有卷軸纏繞適應性的、更優(yōu)異的PVDF系單絲。
為了消除這樣的不便之處，通過各種方法對改進PVDF系單絲的柔軟性進行了嘗試。具體已知的有①大量添加丙烯酸系樹脂和聚酯系增塑劑的方法(例如，參照本申請人申請的特開昭54-106622號公報、特公昭60-17845號公報(日本專利第1297193號)、日本專利第2566871號公報等等)，②使用共聚物的方法(例如，參照特公平5-33059號公報、本申請人申請的日本專利第2571538號公報等)，③降低延伸倍數的方法(例如，參照本申請人申請的特開平10-298825號公報，④采取加大松弛熱處理方法等等。

發(fā)明內容
但是，本發(fā)明者對用上述已知方法得到的PVDF系單絲進行詳細研究的結果發(fā)現了以下所示的問題點。也就是確認了以下幾點(1)如果大量添加丙烯酸系樹脂和聚酯系增塑劑，則單絲強度有明顯降低的傾向。有時添加的增塑劑發(fā)生遷移，形成單絲表面發(fā)白，附有粉末的狀態(tài)；(2)如果單純使用共聚物時，則很難得到同時具有高結節(jié)強度和柔軟性的單絲；(3)如果在低延伸倍數條件下延伸，則具有不能充分提高單絲結節(jié)強度的傾向；(4)如果過度進行松弛熱處理，則強度明顯降低。
如上所述，若采用以往方法，則不能得到在保持其本來的優(yōu)異特性基礎上，具有柔軟、并且充分滿足不容易產生纏繞打彎要求的PVDF系單絲。
于是，本發(fā)明就是基于這樣一種情況進行研究的，目的在于提供一種既可以保持PVDF系單絲的各種優(yōu)異特性，又能夠得到與過去相比，柔軟性好、并且不容易產生纏繞打彎、還能提高對卷軸纏繞適應性的單絲用樹脂組合物、使用該樹脂組合物的單絲、及其制備方法，以及釣絲。
為了解決上述課題中的問題，本發(fā)明者反復進行了銳意研究，改變構成單絲的成分組成、原料的物性，制備各種不同的單絲，并對其機械特性、柔軟性、及纏繞打彎的指標等進行了試驗評定，結果發(fā)現了極為有效的組成和性狀，完成了本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明樹脂組合物的特征是，含有聚偏二氟乙烯系樹脂，含有1質量％以上、優(yōu)選在1～10質量％、更優(yōu)選在1.5～5質量％的共聚單體成分，特性粘度在1.3dl/g以上、優(yōu)選1.3～2.0dl/g、更優(yōu)選1.3～1.7dl/g，并且其熔點在165℃以上。
這類組成的樹脂組合物，如后所述，特別適合用于釣絲等用途的單絲，但是，也并不局限于這類應用領域。
本發(fā)明單絲是含有本發(fā)明樹脂組合物組成的，本發(fā)明樹脂組合物具有特有的組成和性狀，本發(fā)明單絲能展現這些特性。更優(yōu)選是由該樹脂組合物組成的，即是由含有聚偏二氟乙烯系樹脂組成的單絲，含有1質量％以上、優(yōu)選在1～10質量％、更優(yōu)選在1.5～5質量％的共聚單體成分，特性粘度在1.3dl/g以上、優(yōu)選1.3～2.0dl/g、更優(yōu)選1.3～1.7dl/g，并且其熔點在165℃以上。
如果使用這種組成的樹脂組合物以及單絲，則不僅可以實現例如作為釣絲的足夠結節(jié)強度和延性(結節(jié)強伸度)，而且還可以得到所需要的、適宜的彎曲彈性模量?？梢哉J定，能減輕絲打彎，防止卷軸纏繞時的“松脫”。
雖然引起這種特性提高的詳細機理尚未探明，但是可以推斷其中一個原因是例如在PVDF系樹脂中引入的共聚單體成分起到增塑劑效果，加之由于共聚單體成分作用，PVDF系樹脂的結晶單元的結構發(fā)生變化，也進一步影響到非結晶部分和結晶部分的分布特性所造成的。
這里，如果所含共聚單體成分比例不足1％，則彎曲彈性模量太高，很難解除單絲的硬度，這樣作為從釣竿頂端到鉛墜之間的釣絲，在往卷軸上纏繞時，由于單絲的彈性、反彈力高等原因，很容易產生從卷軸松脫的問題。
可以認為，這是由于共聚單體成分的含量(比例)不夠，由PVDF系樹脂組成的基料的結晶性和彈性得不到充分的松弛·降低。但是作用并不局限于此。
如果共聚單體成分的含量比例在10％以下，具有可以對過度柔軟以及延性增大到不合適程度進行充分抑制的優(yōu)點。
此外，如果特性粘度低于1.3dl/g、以及熔點低于165℃，則不能獲得足夠的結節(jié)強度和延性，很難具備作為釣絲使用的PVDF系單絲的條件。特別是當特性粘度低于1.3dl/g時，具有不能充分展現結節(jié)強度的傾向。而且，當熔點低于165℃時，非但不能充分展現結節(jié)強度，相反還會因為過度柔軟而具有不能使用的傾向。
共聚單體成分為來源于碳數為2～10、并且至少有一個氫原子被氟原子取代的鏈狀烯烴的物質，優(yōu)選使用六氟丙烯。這種鏈狀烯烴、或其衍生物與PVDF系樹脂的相溶性優(yōu)異，所以可以使作為PVDF系樹脂的共聚物的結構強度均勻。
特別是，如果使用六氟丙烯，由于其分子結構是膨松的，所以特別在是共聚時的分子內增塑效果大，在少量共聚，就可以既保持強度水平，又降低結晶性、降低彈性模量使其柔軟方面是很有利的。
如果該共聚單體成分的碳數超過10，則與PVDF系樹脂的相溶性或分散性將過度降低，有引起結節(jié)強度降低的傾向。還可以估計到制備時容易產生斷絲、或者有時根本上無法制成單絲的情況。
本發(fā)明單絲優(yōu)選滿足下述(1)式和下述(2)式所示的關系F≥(37/d)1/3.5...(1)E≤(700/d)1/3.5...(2)式中，F表示單絲的結節(jié)強度(GPa)、E表示單絲的彎曲彈性模量(GPa)、d表示單絲的絲徑(μm)。
如果該結節(jié)強度F降低到(1)式右邊所示的(37/d)1/3.5以下時，則很難保證作為釣絲用于誘餌用絲和從釣竿頂端到鉛墜之間釣絲時所要求的強韌性。另一方面，如果彎曲彈性模量E，增加到(2)式右邊所示的(700/d)1/3.5以上時，則單絲硬度增加、以致于達到無法使用的程度。
本發(fā)明方法的單絲可以是單層結構，也可以是兩層以上的結構。特別優(yōu)選由縱向延伸的芯部和在該芯部周圍設置的、至少一層鞘部構成的結構。
過去，為了提高PVDF系單絲的結節(jié)強度，通常使用共聚物的多層結構(例如，三層結構)(例如，參照日本專利第2941176號公報等)、或者是在芯材和鞘材中，使用熔點不同的材料(例如，參照特開平10-292226號公報、特開平10-292227號公報)等已知的方法。
但是，根據本發(fā)明者的觀點，如果僅使鞘部達到三層，就會出現制備裝置的噴咀等結構復雜、制備工序也復雜的傾向。并且，相應的強度也沒有明顯提高。另一方面，如果芯材和鞘材的熔點相差太大，有時候反而會降低強度。
更具體講，當使鞘材聚合物熔點比芯材聚合物熔點高5℃以上時，如果使加熱延伸溫度與鞘材被充分加熱的鞘材最佳延伸溫度相適合，那么該延伸溫度必然超過芯材的最佳延伸溫度，芯材的取向降低，有時甚至還會引起結晶熔融。
相反，如果使鞘材聚合物熔點比芯材聚合物熔點低5℃以上，當以加熱延伸溫度為鞘材的最佳延伸溫度時，則內側芯材的加熱不充分。另一方面，如果使加熱延伸時的溫度提高到芯材的最佳延伸溫度時，則存在有鞘材熔融的問題。
與此相反，用本發(fā)明方法制備的上述單絲，隨著采用多層結構，確實可以達到提高結節(jié)強度的目的。這種情況下，通過使芯部和鞘部的熔點差小于5℃的方法，優(yōu)選3℃以下，則可以展現高結節(jié)強度，所以是很理想的。
本發(fā)明的單絲制備方法，是為了有效制備本發(fā)明單絲的方法，其特征是具有，(a)調制工序調制包含具有共聚單體成分的聚偏二氟乙烯系樹脂的樹脂組合物(本發(fā)明樹脂組合物)，使單絲中的共聚單體成分含量比例在1質量％以上、單絲的特性粘度在1.3以上、并且單絲的熔點在165℃以上；(b)延伸工序在規(guī)定擠出溫度下，對該樹脂組合物進行紡絲，然后在比該樹脂組合物熔點低5～15℃的溫度下進行延伸。
延伸工序中，可以進行一次延伸，也可以進行兩次以上的多次延伸，進行多次延伸時，優(yōu)選使第一次延伸時的延伸溫度比上述樹脂組合物的熔點低5～15℃。還有，本發(fā)明的釣絲是由含有本發(fā)明樹脂組合物的材料，即單絲構成的。
實施本發(fā)明的最佳方案以下，詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本發(fā)明的單絲是由以PVDF系樹脂為主成分的樹脂組合物組成的。作為該PVDF系樹脂是例如在偏二氟乙烯的均聚物或以偏二氟乙烯為主成分的共聚物中，含有來源于以碳數為2～10、并且至少有一個氫原子被氟原子取代的鏈狀烯烴的物質作為共聚單體成分，更具體講是含有來源于四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等的物質。
這些物質，可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上的物質。其中，特別優(yōu)選六氟丙烯，也就是樹脂中的共聚單體成分是六氟丙烯。
由本發(fā)明樹脂組合物組成的單絲，在結構上，可以是單層、也可以是由兩層以上構成的。例如，優(yōu)選采用由縱向延伸的芯材(芯部)和設置在該芯材周圍的、至少一層鞘材(鞘部)構成的結構作為這種結構。
當具有這種多層結構時，沒有必要全部(所有結構層)都是由上述含共聚單體成分的樹脂組成的。例如，只要是共聚單體成分相對于全體單絲的量在至少1質量％以上、優(yōu)選在1～10質量％即可。當由上述芯材和鞘材構成時，雖然雙方都可以使用含有共聚單體成分的樹脂，但是從充分提高單絲結節(jié)強度等機械強度的角度考慮，優(yōu)選在芯材中使用含共聚單體成分的樹脂。此時，在鞘材中，也可以使用不含共聚單體成分的PVDF樹脂。
具有上述結構的本發(fā)明單絲，其特性粘度(比濃對數粘度ηinh)在1.3dl/g、優(yōu)選1.3～2.0dl/g、更優(yōu)選1.3～1.7dl/g范圍內的值。
此外，單絲的熔點在165℃以上，例如當單絲具有芯材和鞘材多層結構時，把在成型單絲(有姿)狀態(tài)下進行測定時的主熔融峰溫度定為熔點，該熔點在165℃以上。另外在芯/鞘雙層結構的情況下，優(yōu)選使芯材和鞘材的熔點差在小于5℃，特別優(yōu)選在3℃以下。
本發(fā)明單絲的主原料PVDF系樹脂中，在不損壞其性能的范圍內，也可以混合聚酯系增塑劑、苯二甲酸系增塑劑、以黃蒽酮為代表的成核劑、或與PVDF系樹脂相溶性好的其它樹脂成分。作為增塑劑，優(yōu)選使用由重復單元為碳數是2～4的二元醇和碳數是4～6的二羧酸形成的酯組成、并且其端基是由碳數為1～3的一元酸或一元醇殘基組成的、分子量在1500～4000的聚酯。
本發(fā)明單絲還可以優(yōu)選含有染料等著色劑。該著色劑，可以采用通常用于單絲著色的發(fā)色染料。從展現色調等角度考慮，根據使用用途，如果使用熒光染料，可以提高目視性，是非常適宜的。
根據本發(fā)明單絲的情況，在PVDF系樹脂中引入的共聚單體成分可以起增塑劑的效果，而且共聚單體成分還可以引起主成分PVDF的結晶單元的結構變化、和/或改變非結晶部分和結晶部分的分布特性，因此可以認定高結晶性和高彈性得到適當松弛。但是，作用并不局限于此。
由于這種作用，能夠獲得釣絲所要求的相當高的結節(jié)強度和適宜的結節(jié)延性，與此同時，也可以得到所需的彎曲彈性模量、絲打彎缺陷得以改善、還可以防止往卷軸上纏繞時的“松脫”。
因此，既可以抑制由PVDF系樹脂構成單絲的優(yōu)異機械特性等各種特性的降低，又有可能消除以往存在的向卷軸上纏繞時，因絲打彎而產生纏繞打彎，致使釣絲纏在釣竿頭部的問題。同時，即使作為粗釣絲使用時，也不需要對由卷軸松脫而造成的亂絲進行整理的繁鎖處理，而且當魚上鉤時，也能順利整理釣竿和釣絲。
而且由于共聚單體成分的含量比例在1％以上，所以能抑制彎曲彈性模量增加過大。因此還可以使單絲具有適當柔軟性。并且也可以防止由纏繞打彎引起扭絞以致于使釣絲纏繞在一起的問題。因此，用作釣絲時，可以充分按照意愿對魚進行控制。
作為取得這種作用的機理，可以推斷其中一個原因是由于共聚單體成分的含量(比例)不足，所以由PVDF系樹脂組成的基料的結晶性和彈性沒有充分松弛·降低，但是作用并不局限于此。
當共聚單體成分的含量比例在10％以下時，可以防止單絲太柔軟。還可以充分抑制延性過度增加。
本發(fā)明單絲的特性粘度在1.3dl/g以上，熔點在165℃以上，因此可以展現足夠的結節(jié)強度和延性，得到非常適合用于釣絲的單絲。特別是通過使特性粘度在1.3dl/g以上，可以獲得足夠的結節(jié)強度。通過使熔點達到165℃以上，不僅可以防止展現不出足夠的結節(jié)強度，而且還可以抑制單絲過分軟化到不適宜使用的程度。
另外，如果使來源于碳數為2～10、并且至少有一個氫原子被氟原子取代的鏈烯烴的物質作為共聚單體成分時，由于共聚單體成分的碳數在10以下，所以能抑制與PVDF系樹脂的相溶性或分散性的降低。因此可以防止結節(jié)強度降低及紡絲時產生斷絲的問題。
特別是當樹脂中的共聚單體成分為六氟丙烯時，由于其結構是膨松的，所以分子內增塑效果大，所以具有少量添加就可以保持強度水平又能降低結晶性、減小彈性模量、使材料柔軟的優(yōu)點。
如果讓單絲具有芯材和鞘材的多重結構(多層結構)，則更容易展現高結節(jié)強度。這時，如果使芯部和鞘部材料的熔點差小于5℃，可以展現更高的結節(jié)強度。
以下說明制備本發(fā)明單絲方法的一個例子。
首先，調制含有1質量％以上的六氟丙烯作為共聚單體成分的PVDF系樹脂?？梢允褂靡话愠Ｓ玫墓簿鄯椒ㄗ鳛樵撜{制方法。如果需要，在該PVDF系樹脂中還可以混合其它樹脂(例如PVDF樹脂等其它PVDF系樹脂)，以使所得單絲的特性粘度達到1.3dl/g以上，并且熔點達到165℃以上。
作為混合方法，既可以單純進行混合，也可以作為粉體狀干混物進行混合。還適宜采用顆?；旌虾椭瞥赡噶系姆椒ǖ冗M行混合?；旌线^程的調制順序也可以按已知方法進行。這時在不影響本發(fā)明效果的范圍內，還可以添加紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、著色劑等各種添加劑(調制工序)。
接著把所得的樹脂組合物，例如粉末狀或顆粒狀樹脂組合物投入到擠出機中，優(yōu)選在220～320℃的擠出設定溫度下進行擠出，擠出到30～80℃水中急冷。接著把冷卻后的物質在甘油等傳熱介質中延伸4～7倍。此時使延伸溫度比樹脂組合物熔點低5～15℃(延伸工序)。該延伸可以是一次延伸，也可以是多次延伸，當進行兩次以上的延伸時，優(yōu)選第一次延伸在比樹脂組合物熔點低5～15℃的溫度、并且倍率達到4～7倍下進行。
通過采用比熔點低5～15℃的延伸溫度，可以獲得最佳的定向結晶，得到足夠的結節(jié)強度。然后在70～98℃的溫水中進行2～12％的松弛處理，即可得到本發(fā)明的單絲。此單絲的絲徑沒有特別限定，一般是50μm～2.5mm左右。
按照這種制備方法，可以有效制備本發(fā)明的單絲。
作為本發(fā)明單絲，優(yōu)選滿足下述(1)式和下述(2)式所示的關系F≥(37/d)1/3.5...(1)E≤(700/d)1/3.5...(2)式中，F表示單絲的結節(jié)強度(GPa)、E表示單絲的彎曲彈性模量(GPa)、d表示單絲的絲徑(μm)。
如果使該結節(jié)強度F為(1)式右邊所示的(37/d)1/3.5以上，則可以充分保證作為釣絲用于誘餌用絲和從釣竿頂端到鉛墜之間釣絲時所要求的韌性；同時，如果使彎曲彈性模量E為(2)式右邊所示的(700/d)1/3.5以下，則可以使單絲具有適宜的柔軟性，進一步提高使用性。
只要是使用具有上述特征的樹脂組合物，那么本發(fā)明的應用·形態(tài)就不僅局限于單絲，而且作為其它絲狀部件、網狀部件、絲復合體等使用也是很理想的。另外，作為本發(fā)明樹脂組合物和PVDF系單絲的原料樹脂，也可以采用對多種聚合物進行共混后的物質(共混聚合物)，對聚合物的形態(tài)沒有限定，例如可舉出均聚物、共聚物等。
實施例以下說明有關本發(fā)明的具體實施例，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例之中。以下所示各配方中的“份數”均表示“質量份數”。
<使用原料>
把所用原料樹脂及其物性列入表1中。
表1 <測定試驗1熔點>
按照JISK7121中敘述的DSC(差示掃描熱量儀)方法，使用帕金-埃爾默(パ—キンエルマ—)公司制造的DSC7，把在升溫速度10℃/分鐘，N2環(huán)境中測定的樹脂主熔融峰溫度Tpm作為熔點。當出現兩個以上獨立的熔融峰時，把面積大的峰作為主熔融峰。
同時，測定時為了消除由延伸形成的纖維結構因素影響，測定該樹脂固有的熔點，采用首先升溫至使一次結晶完全熔融(1strun)、接著以相同速度降到室溫使其結晶，然后再升溫至二次結晶完全熔融“2ndrun”的數值。當測定復合系成型單絲的熔點時，如果出現兩個以上獨立的熔融峰時，也是以主熔融峰溫度作為熔點。
(測定試驗2共聚單體成分含量)使用19F-NMR(核磁共振)法，測定單絲中共聚單體成分的含量。具體做法是，使用Varian公司制造的UNITY INOVA500NMR裝置，用500MHz頻率測定19F光譜。
這時，首先把樹脂測定試樣溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，調制被檢溶液，把該被檢溶液放置在上述NMR裝置上，把69～75ppm附近作為來自CF3的信號，把91～119ppm附近作為來自CF2的信號，通過各區(qū)域信號強度的總積分值和六氟丙烯/偏二氟乙烯的分子量比，求出作為共聚單體成分的六氟聚丙烯的含量(含量比例；質量％)。
<測定試驗3特性粘度(比濃對數粘度ηinh)>
把單絲試樣以0.4g/dl的濃度溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，用Ubbelohde型粘度計測定該溶液在30℃時的特性粘度。
<測定試驗4結節(jié)強度和延性>
在一根單絲的中央部位設置一處結節(jié)點，以此作為測定試樣。把該試樣固定在東洋精機制作所制造的行程記錄(ストログラフ)R II型拉伸試驗儀上，在23℃、65RH％的室內，用試樣長度300mm、拉伸速度300mm/分鐘、測定數n＝5的條件，測定結節(jié)強度和結節(jié)延性。
<測定試驗4彎曲彈性模量>
使用東洋精機制作所制造的行程記錄R II型拉伸試驗儀，在23℃、65RH％的室內進行彎曲試驗。
首先在平行設置的間隔為5mm、直徑為1.3mm的兩根不銹鋼棒上，在與其相對的垂直方向安置單絲試樣，在其中央部位掛一個0.8mm直徑的吊鉤。接著，用5mm/分鐘的速度，在兩根不銹鋼棒之間垂直拉伸，用拉伸時的最大點負荷和此時的彎曲量，測定作為單絲硬度指標的彎曲彈性模量。這時，取測定數n＝5。
<測定試驗5絲打彎指數>
把大約50m長的單絲纏繞在卷取部分直徑為44mm的卷軸上，把單絲連同卷軸一起在加熱至40℃的熱烘箱內放置7天。然后使其溫度恢復至室溫，從該卷軸上放出1m單絲，測定其垂直自然垂落時的長度，用單絲的放出長度(1m)除該測定長度，把所得數值作為衡量纏繞打彎難度指標的絲打彎指數。
<測定試驗6卷軸松脫試驗>
在島野(シマノ)公司制作的拜奧瑪斯特(バイオマスタ-)1000#卷軸上，纏繞大約100m長的單絲，并于第二天進行遠投試驗。用目視觀察此時單絲從卷軸的松脫狀態(tài)，把嚴重松脫的定為“1”，把幾乎不松脫的定為“5”，分5個等級進行評定。
<實施例1>
使用上述⑥的PVDF系樹脂(共聚物b)作為PVDF系單絲的原料樹脂。用φ35mm擠出機(孔徑為φ1.5mm×12孔的噴咀)，在230～310℃的擠出溫度下對該組合和進行熔融紡絲，然后在溫度為60℃的冷卻水中急冷，接著在157℃的甘油浴中延伸至6.0倍，得到絲徑(直徑)為0.30mm的單絲。
<實施例2>
使用上述③(均聚物C)和⑤(共聚物a)的PVDF系樹脂、按質量比計算③∶⑤＝1∶1的共混樹脂組合物作為PVDF系單絲的原料樹脂，除此之外進行與實施例1同樣的操作，得到絲徑為0.30mm的單絲。
<實施例3>
使用上述④(均聚物D)和⑤(共聚物a)的PVDF系樹脂、按質量比計算④∶⑤＝1∶1的共混樹脂組合物作為PVDF系單絲的原料樹脂，在161℃甘油浴中延伸至6.2倍，除此之外進行與實施例1同樣的操作，得到絲徑為0.30mm的單絲。
<實施例4>
使用上述④(均聚物D)和⑤(共聚物a)的PVDF系樹脂按質量比計算④∶⑤＝2∶1形成的共混樹脂組合物作為PVDF系單絲的原料樹脂，在165℃甘油浴中延伸至6.0倍，除此之外進行與實施例1同樣的操作，得到絲徑為0.30mm的單絲。
<實施例5>
使用上述④(均聚物D)和⑥(共聚物b)的PVDF系樹脂、按質量比計算④∶⑥＝1∶1形成的共混樹脂組合物作為PVDF系單絲的原料樹脂，在161℃甘油浴中延伸至6.2倍，除此之外進行與實施例1同樣的操作，得到絲徑為0.30mm的單絲。
<實施例6>
使用上述④(均聚物D)和⑤(共聚物a)的PVDF系樹脂按質量比計算④∶⑤＝2∶1形成的共混樹脂組合物作為芯材，同時，使用上述②(均聚物B)和⑧(卡依那-460)的PVDF系樹脂按質量比計算②∶⑧＝4∶1形成的共混樹脂組合物作為鞘材，用兩臺φ35mm擠出機(孔徑為φ1.5mm×12孔的復合噴咀)，按芯材∶鞘材＝82∶18的復合比率、在240～310℃的擠出溫度下紡絲。
然后在冷卻溫度為60℃的水中急冷，接著在163℃的甘油浴中延伸至6.1倍。然后于169℃的甘油浴中延伸至1.08倍，隨后在`87℃的溫水中進行松弛處理至0.93倍，得到絲徑為0.30mm的單絲。
<實施例7>
使用上述②(均聚物B)和⑧(卡依那-460)的PVDF系樹脂、按質量比計算②∶⑧＝3∶2形成的共混樹脂組合物作為鞘材，除此之外進行與實施例6同樣的操作，得到絲徑為0.30mm的單絲。
<實施例8>
使用上述④(均聚物D)和⑤(共聚物a)的PVDF系樹脂按質量比計算④∶⑤＝1∶1形成的共混樹脂組合物作為芯材，與此同時，使用上述②(均聚物B)和⑧(卡依那-460)的PVDF系樹脂按質量比計算②∶⑧＝2∶3形成的共混樹脂組合物作為鞘材，除此之外進行與實施例6同樣的操作，得到絲徑為0.30mm的單絲。
<實施例9>
使用上述③(均聚物C)和⑤(共聚物a)的PVDF系樹脂按質量比計算③∶⑤＝2∶1形成的共混樹脂組合物作為芯材，與此同時，使用上述①(均聚物A)和⑧(卡依那-460)的PVDF系樹脂、按質量比計算①∶⑧＝3∶2的共混樹脂組合物作為鞘材，用兩臺φ35mm擠出機(孔徑為φ1.0mm×36孔的復合噴咀)，按芯材∶鞘材＝75∶25的復合比率、在230～290℃的擠出溫度下紡絲。
然后在冷卻溫度為40℃的水中急冷，接著在163℃的甘油浴中延伸至5.9倍。然后再于169℃的甘油浴中延伸至1.12倍，隨后在`87℃溫水中進行松弛處理至0.91倍，得到絲徑為0.12mm的細單絲。
<實施例10>
使用上述④(均聚物D)和⑤(共聚物a)的PVDF系樹脂按質量比計算④∶⑤＝2∶1形成的共混樹脂組合物作為芯材，與此同時，使用上述②(均聚物B)和⑧(卡依那-460)的PVDF系樹脂按質量比計算②∶⑧＝3∶2形成的共混樹脂組合物作為鞘材，用兩臺φ35mm擠出機(孔徑為φ2.3mm×36孔的復合噴咀)，按芯材∶鞘材＝82∶18的復合比率、在240～310℃的擠出溫度下紡絲。
然后在冷卻溫度為60℃的水中急冷，接著在164℃的甘油浴中延伸至5.9倍。然后在`87℃溫水中松弛處理至0.97倍，得到絲徑為0.54mm的粗單絲。
<比較例1>
使用上述③的PVDF系樹脂(均聚物C)作為PVDF系單絲的原料樹脂、在167℃的甘油浴中延伸至5.5倍，除此之外進行與實施例1同樣的操作，得到絲徑為0.30mm的單絲。
<比較例2>
使用上述⑤的PVDF系樹脂(共聚物a)作為PVDF系單絲的原料樹脂、在151℃的甘油浴中延伸至6.0倍，除此之外進行與實施例1同樣的操作，得到絲徑為0.30mm的單絲。
<比較例3>
使用上述⑦的PVDF系樹脂(共聚物c)作為PVDF系單絲的原料樹脂、在136℃的甘油浴中延伸至6.1倍，除此之外進行與實施例1同樣的操作，得到絲徑為0.30mm的單絲。
<試驗評定>
使用前述測定試驗1～6中所述的方法，測定各實施例和各比較例單絲的熔點、(由芯材和鞘材構成單絲時為各自的熔點)、結節(jié)強度、結節(jié)延性、彎曲彈性模量、絲打彎指數以及卷軸松脫程度。
把測定結果和樹脂組合物的組成及絲徑一并列入表2和表3中。
表2
表3 如上表所示，可以確認，用實施例得到的本發(fā)明單絲作為釣絲使用具有足夠的結節(jié)強度，并且結節(jié)延性也適宜、不是太大，彎曲彈性模量降低，柔軟性提高。并且還可以判明單絲具有足夠高的絲打彎指數，也就是不容易出現纏繞打彎問題，卷軸松脫也被控制在理想狀態(tài)。因此可以認為，本發(fā)明單絲能展現PVDF系樹脂的各種優(yōu)異特性，而且還具有優(yōu)異的對卷軸纏繞的適應性，作為誘餌用絲和從釣竿頂端到鉛墜之間的釣絲是非常適宜的。
同時還可以確認，其中與只由芯材構成的實施例1～5單絲相比，具有芯材和鞘材雙重結構的實施例6～8單絲具有更高的結節(jié)強度、并可以展現低結節(jié)延性。因此可以認定具有芯材(芯部)和鞘材(鞘部)的本發(fā)明單絲的優(yōu)異特性。
與此相反，還可以判明，比較例1單絲，比較硬、容易產生纏繞打彎、對卷軸纏繞的適應性也不好，所以不宜用作從釣竿頂端到鉛墜之間的釣絲等方面；比較例2和比較例3單絲，雖然其柔軟、并且不容易纏繞打彎，但是結節(jié)強度和結節(jié)延性稍差，不能充分用于誘餌用絲和從釣竿頂端到鉛墜之間的釣絲。
產業(yè)上的實用性綜上所述，與以往相比，本發(fā)明樹脂組合物及使用該樹脂組合物的單絲以及釣絲，可以在保持PVDF系單絲各種優(yōu)異特性的基礎上，提高柔軟性、不容易產生纏繞打彎、并提高對卷軸纏繞的適應性。另外，按照本發(fā)明的單絲制備方法，可以得到具有PVDF系單絲的各種優(yōu)異特性、在柔軟性和不易纏繞打彎方面得到很大改進的同時，對卷軸纏繞適應性也有很大提高的單絲和釣絲。
權利要求
1.一種樹脂組合物，其中含有聚偏二氟乙烯系樹脂、含有1質量％以上的共聚單體成分、特性粘度在1.3dl/g以上、并且熔點在165℃以上。
2.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中，前述共聚單體成分的含量是1～10質量％。
3.根據權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，前述共聚單體成分是來源于碳數為2～10、并且至少有一個氫原子被氟原子取代的鏈狀烯烴的物質。
4.根據權利要求1～3任意一項中所述的樹脂組合物，其中，前述共聚單體成分是六氟丙烯。
5.一種單絲，它是含有權利要求1～4任意一項中所述樹脂組合物形成的。
6.一種單絲，它是含有聚偏氟乙烯系樹脂形成的單絲，含有1質量％以上的共聚單體成分、特性粘度在1.3dl/g以上、并且熔點在165℃以上。
7.根據權利要求6所述的單絲，其中，前述共聚單體成分的含量是1～10質量％。
8.根據權利要求6或7所述的單絲，其中，前述共聚單體成分是來源于碳數為2～10、并且至少有一個氫原子被氟原子取代的鏈狀烯烴的物質。
9.根據權利要求6～8任意一項中所述的單絲，其中，前述共聚單體成分是六氟丙烯。
10.根據權利要求6～9任意一項中所述的單絲，其中，該單絲滿足下述(1)式和下述(2)式所示的關系F≥(37/d)1/3.5...(1)E≤(700/d)1/3.5...(2)F該單絲的結節(jié)強度(GPa)、E該單絲的彎曲彈性模量(GPa)、d該單絲的絲徑(μm)。
11.根據權利要求6～10任意一項中所述的單絲，它是由縱向延伸的芯部和設置在該芯部周圍的、至少一層鞘部構成的。
12.根據權利要求11所述的單絲，其中，前述芯部和前述鞘部的熔點差小于5℃。
13.一種單絲的制備方法，它是含有聚偏二氟乙烯系樹脂形成的單絲的制備方法，其中包括調制樹脂組合物的調制工序和延伸工序，調制工序中，調制含有共聚單體成分的包含聚偏二氟乙烯系樹脂的樹脂組合物，使相應單絲中，共聚單體成分的含量比例為1質量％以上、相應單絲的特性粘度為1.3dl/g以上、并且相應單絲的熔點為165℃以上；延伸工序中，在規(guī)定的擠出溫度下對前述樹脂組合物進行紡絲后，于比該樹脂組合物熔點低5～15℃的溫度下進行延伸。
14.一種由權利要求5～12任意一項中所述單絲制成的釣絲。
全文摘要
含本發(fā)明樹脂組合物組成的單絲是，由含1質量％以上的六氟丙烯等共聚單體成分、特性粘度在1.3dl/g以上、并且熔點在165℃以上的、含PVDF系樹脂的樹脂組合物組成的。通過使其具有這樣的組成和物理性能，可以改變PVDF系樹脂的結晶性和彈性模量。結果可以抑制機械特性降低，同時使單絲具有適宜的柔軟性。
文檔編號D01F6/32GK1489645SQ02804414
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月30日 優(yōu)先權日2001年1月31日
發(fā)明者橋本智, 吾, 谷口慎吾, 多田靖浩, 浩, 之, 日野雅之, 佐藤勝, 夫, 高橋健夫 申請人:吳羽化學工業(yè)株式會社