專利名稱：聚對苯二甲酸丙二醇酯紡織短纖維的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
聚對苯二甲酸丙二醇酯是適合用于地毯、紡織品、和其它熱塑性樹脂應(yīng)用的新型聚酯樹脂。從化學(xué)上講，聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是通過1，3-丙二醇(PDO)和對苯二甲酸縮聚制成的芳族聚酯樹脂。由PTT制備紡織短纖維(staple)可以在多種工業(yè)加工設(shè)備上進(jìn)行。
背景技術(shù)：
PET合成短纖維的制備通常是分離的兩步法。第一步涉及擠出未拉伸紗，該未拉伸紗被保存用于第二步的拉伸操作。用于短纖維制備的拉伸方法主要有兩種拉伸-松弛和拉伸-熱處理。這兩種方法的主要區(qū)別在于是如何進(jìn)行纖維收縮的。在拉伸-松弛短纖維制備方法中，收縮策略是卷曲之后在烘箱中將纖維預(yù)收縮到所需性能。在拉伸-熱處理短纖維制備方法中，收縮策略是加熱纖維，使之在卷曲之前進(jìn)行恒定長度結(jié)晶。
人們已經(jīng)由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制備了短纖維，并且該方法已經(jīng)非常成熟。因此，希望能夠在現(xiàn)有設(shè)備上制備PTT短纖維。然而，這兩種聚合物之間有許多不同，由此難以或不可能使PTT在現(xiàn)有短纖維生產(chǎn)設(shè)備上制成工業(yè)有用的短纖維。為了便于理解是如何在現(xiàn)有設(shè)備上制備PTT短纖維的，我們需要提到幾個(gè)工藝上的問題如何表征未拉伸紗的拉伸性能？未拉伸紗的拉伸性能是如何隨著時(shí)間變化的？這在實(shí)施例1中進(jìn)行描述。
如何在擠出過程中控制未拉伸紗的性能？這在實(shí)施例2中進(jìn)行描述。
未拉伸紗的一般拉伸性能是什么？這在實(shí)施例3和4中進(jìn)行描述。
未拉伸紗制備和儲存過程中如何控制纖維收縮？這在實(shí)施例5中進(jìn)行描述。
如何在短纖維拉伸和最終短纖維產(chǎn)品中控制纖維收縮？這在實(shí)施例6中進(jìn)行描述。
如何卷曲纖維使之在下游用于短纖維紡織細(xì)紗和無紡織物的工業(yè)方法中提供構(gòu)造和抱合力？這在實(shí)施例7中進(jìn)行描述。
如何熱定形和控制短纖維的楊氏模量和拉伸性能。短纖維性能對細(xì)紗性能有何影響；這在實(shí)施例8中進(jìn)行描述。
在現(xiàn)有設(shè)備上制備短纖維的基本方法是什么，該方法要提到上述頭六個(gè)工藝問題的相互依賴的性質(zhì)。本發(fā)明就提供了這樣一種方法。
發(fā)明概述本發(fā)明描述了一種利用PTT的兩步短纖維制備方法。第一步是擠出未拉伸紗(UDY)。在第二拉伸步驟中，將UDY轉(zhuǎn)變?yōu)槎汤w維產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在現(xiàn)有PET紡織短纖維制備設(shè)備中，由聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)制備紡織短纖維的方法，包括(a)245℃-253℃，優(yōu)選245℃-250℃下熔融擠出PTT聚合物，(b)利用至少一個(gè)紡絲板將擠出的PTT紡成紗線，(c)將細(xì)紗移動(dòng)到第一卷繞輥，其中該輥與紡絲板之間的距離為16-20英尺，(d)將細(xì)紗在到達(dá)第一卷繞輥之前冷卻到低于31℃，優(yōu)選低于25℃，最優(yōu)選低于20℃，(e)任選地，將細(xì)紗儲存在溫度不超過31℃、氣候控制了的室內(nèi)(該步驟和上一步驟二者是用于最小化未拉伸紗在拉伸操作之前的早期收縮)，(f)拉伸操作之前，在至少60℃，優(yōu)選60-100℃下，在張力下預(yù)調(diào)節(jié)該紗線，(g)在至少60℃，優(yōu)選60-100℃下拉伸紗線，任選地優(yōu)選進(jìn)行第二拉伸，其中總拉伸的主要部分發(fā)生在第一拉伸中，優(yōu)選總拉伸的80-85％發(fā)生在第一拉伸中，和其中第二和隨后的拉伸在高于第一拉伸溫度至紗線的熔點(diǎn)的實(shí)際最大點(diǎn)，優(yōu)選60℃-160℃，最優(yōu)選80℃-100℃下進(jìn)行，(h)為了增加拉伸紗線的初始楊氏模量，使拉伸紗線在高達(dá)190℃，優(yōu)選100-140℃下松弛(松弛率可以為2-25％，或者可以更高，但優(yōu)選為2-10％)，和(i)如果進(jìn)行松弛步驟，就在70℃-120℃，優(yōu)選80-120℃下卷曲拉伸紗線，如果不進(jìn)行松弛步驟，就在70-100℃下，并在卷曲機(jī)中將拉伸紗線的喂入旦數(shù)由在該現(xiàn)有設(shè)備中制備相應(yīng)的PET短纖維的拉伸紗線喂入速率降低10-60％旦，優(yōu)選40-60％旦。還有，另外地或結(jié)合地，卷曲機(jī)的體積比現(xiàn)有設(shè)備中用于制備PET的卷曲機(jī)體積增加10-50％，優(yōu)選20-35％。優(yōu)選的是，條件的選擇是基于特定的設(shè)備和所需的產(chǎn)率。
附圖簡要說明現(xiàn)在，本發(fā)明將參考下面的附圖通過實(shí)施例進(jìn)行描述，其中

圖1是從樹脂到其關(guān)鍵因素將被描述的打包纖維的方法步驟的簡圖。
圖2是強(qiáng)度伸長平衡曲線，有助于接近PTT短纖維性能的可能范圍。
圖3是表示細(xì)紗束的典型應(yīng)力/應(yīng)變曲線。
圖4是表示擠出溫度對纖維拉伸性的影響。
圖5是表示未拉伸紗在不同溫度水中的收縮率是未拉伸紗紡絲條件的函數(shù)。
圖6是描述纖維收縮作用的取向圖。
圖7是表示拉伸浴溫度和總?cè)∠騾?shù)對沸水收縮率的影響。
圖8是表示拉伸浴溫度和總?cè)∠騾?shù)對125℃干熱收縮的影響。
圖9是表示拉伸浴溫度和總?cè)∠騾?shù)對140℃干熱收縮的影響。
圖10是表示拉伸浴溫度和總?cè)∠騾?shù)對175℃干熱收縮的影響。
圖11是表示拉伸浴溫度和總?cè)∠騾?shù)對197℃干熱收縮的影響。
圖12是表示拉伸比和拉伸浴溫度對拉伸操作松弛系數(shù)的影響。
圖13是表示對于自由松弛1.4總?cè)∠蛳禂?shù)和75℃拉伸浴溫度來說，預(yù)定的干熱收縮是干燥器(松弛器)烘箱溫度的函數(shù)。
圖14是表示對于100％PTT紗線來說，松弛器烘箱溫度和應(yīng)用的紗線拉伸對175℃干熱收縮的影響。
圖15是表示對于100％PET紗線來說，松弛器烘箱溫度和應(yīng)用的紗線拉伸對175℃干熱收縮的影響。
圖16是表示在兩個(gè)紗線熱定形溫度下，將PTT和PET細(xì)紗的175℃干熱收縮進(jìn)行比較。
圖17是表示對于50∶50的PTT∶棉紗來說，松弛器烘箱溫度和應(yīng)用的紗線拉伸對175℃干熱收縮的影響。
圖18是表示在兩個(gè)熱定形溫度下，將PTT和PET細(xì)紗的沸水收縮進(jìn)行比較。
圖19是表示在兩個(gè)紗線熱定形溫度下，將PTT和PET細(xì)紗的5％應(yīng)變下的載荷進(jìn)行比較。
圖20是表示在兩個(gè)細(xì)紗熱定形溫度下，將PTT和PET細(xì)紗的2分鐘百分應(yīng)力衰減進(jìn)行比較。
圖21是表示在兩個(gè)細(xì)紗熱定形溫度下，將PTT和PET細(xì)紗的百分應(yīng)變恢復(fù)(2分鐘拉伸)進(jìn)行比較。
發(fā)明詳述利用現(xiàn)有設(shè)備制備聚合物紡織短纖維是可行的。由于不同公司使用的設(shè)備差別很大，因此在如何進(jìn)行該方法中存在差異。一旦短纖維制造商使其設(shè)備只適合PTT的獨(dú)特性能，那么就可以制備適用于細(xì)紗和無紡織物的多種短纖維產(chǎn)品。由PTT制備的紡織短纖維具有優(yōu)異的膨松性和懸垂性，因此具有松軟、膨松、混合物中的相容性、易于護(hù)理、和紡織品的保型性。
1.0聚合物材料1.1樹脂輸送和干燥低能空氣輸送系統(tǒng)將從運(yùn)輸容器、加工設(shè)備和儲存設(shè)備輸送樹脂時(shí)形成的灰塵最小化。擠出之前，應(yīng)當(dāng)將PTT樹脂干燥到50ppm或更低的恒定濕度。該濕度規(guī)格將熔融紡絲過程中由于水解而引起的樹脂降解的影響最小化。多種利用干燥空氣的工業(yè)干燥器能夠成功地滿足這種要求。安裝有分子篩(13X & 4A)、真空體系、和氯化鋰干燥劑的干燥器能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的濕度要求。如果可能，優(yōu)選利用13X分子篩、加熱到130℃的干燥空氣(露點(diǎn)-40℃或更低)將聚合物干燥4-6小時(shí)。在將干燥的樹脂從干燥器中輸送到擠出機(jī)中時(shí)，為了最小化熔融紡絲過程中的水解，利用干燥空氣是必不可少的。
在大的工業(yè)干燥器中，以與擠出生產(chǎn)量同步的速率干燥PTT是有爭議的。這樣，需要更高的干燥溫度。PTT干燥器的空氣溫度不應(yīng)當(dāng)超過165℃。當(dāng)利用165℃空氣時(shí)，干燥器停留時(shí)間不應(yīng)當(dāng)超過4小時(shí)。
1.2未拉伸紗(UDY)的擠出典型的熔體制備系統(tǒng)包括擠出機(jī)、紡絲織軸(spin beam)、熔體泵、和紡絲組件。關(guān)鍵是通過最小化熔體加工溫度和停留時(shí)間來實(shí)現(xiàn)均勻的、最優(yōu)化的聚合物熔體粘度。既可以用雙螺桿又可以用單螺桿擠出機(jī)來進(jìn)行PTT UDY的工業(yè)制備，這一點(diǎn)是明確的。在雙螺桿擠出機(jī)中，為了避免聚合物熔體的過度剪切降解，可能必須將擠出機(jī)熔體壓力降低25-50％(相對于PET條件)。PTT UDY的工業(yè)制備時(shí)，擠出機(jī)熔體溫度為245℃-270℃。為了避免聚合物熔體的過度降解和隨后UDY性能的過度降低，在260℃-270℃之間的熔體溫度下制備PTT UDY時(shí)必須小心。對于PTT來說，最優(yōu)的短纖維擠出熔體溫度為245℃-253℃，優(yōu)選245℃-250℃。將來，特性粘度更低的PTT樹脂可能需要更低的溫度。圖4表示，當(dāng)在250℃而不是在240℃或260℃下擠出聚合物時(shí)，得到了較好的拉伸性。
2.0未拉伸紗(UDY)的紡絲2.1紡絲織軸、泵和組件利用單組分和雙組分?jǐn)D出系統(tǒng)來制備PTT短纖維UDY的試驗(yàn)是成功的。用于PET的紡絲泵體積和轉(zhuǎn)速控制系統(tǒng)通常滿足PTT短纖維所需要的每個(gè)位置的低物料通過量。過濾介質(zhì)應(yīng)當(dāng)具有30μm的最小孔大小。一般來說，工業(yè)紡絲組件使用最小量的過濾介質(zhì)。在開發(fā)PTT短纖維制備方法的早期階段，優(yōu)選使用標(biāo)準(zhǔn)過濾深度的介質(zhì)/過濾砂(course sand)(90/120目)。對長絲直徑均勻性的評價(jià)將有助于確定紡絲組件過濾或擠出系統(tǒng)熔體壓力是否需要優(yōu)化。
短纖維擠出系統(tǒng)是設(shè)計(jì)用于特定范圍的樹脂粘度、通過量、熔體溫度、和停留時(shí)間。通常，制備PTT短纖維所需要的孔通過量比用于類似旦數(shù)的PET產(chǎn)品低20-30％。這實(shí)質(zhì)上增加了用PET短纖維生產(chǎn)設(shè)備擠出的PTT的停留時(shí)間。如果熔體溫度高于260℃，熔體停留時(shí)間的這種增加能夠引起降解。如果可能的話，輸送管線和紡絲織軸加熱系統(tǒng)將等于擠出機(jī)輸出聚合物溫度。
2.2紡絲板紡絲板的選擇取決于目標(biāo)產(chǎn)品旦數(shù)，并且是通過用于穩(wěn)定熔體紡絲的每孔每分鐘的有限通過量來確定的。通常，PTT短纖維能夠使用為類似產(chǎn)品設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)PET紡絲板。然而，當(dāng)與PET短纖維的制備相比，PTT短纖維通常需要用于低旦數(shù)產(chǎn)品的更小的毛細(xì)管直徑。對于圓形截面來說，根據(jù)熔體擠出條件，PTT樹脂的上限剪切速率為7500-9000s-1。
基于目標(biāo)短纖維產(chǎn)品旦數(shù)選擇的紡絲板表示在表I中。
表I紡絲板選擇圖
利用長的纖維頂點(diǎn)(culmination)區(qū)(紡絲板到卷繞輥之間的距離)是重要的。這表示，該區(qū)域應(yīng)當(dāng)為16-20英尺而不是用于PET的標(biāo)準(zhǔn)8-12英尺。在工藝中PTT UDY的收縮率相當(dāng)高，因此該方法必須允許所有長絲合起來變?yōu)橐粋€(gè)大的拉伸操作喂入紗線之前，纖維能夠建立穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。在制備PET短纖維中，這不是主要問題。PTT具有更彈性的結(jié)晶構(gòu)型，因此更長的纖維頂點(diǎn)區(qū)有助于穩(wěn)定紗線，使制造商避免了額外的空氣調(diào)節(jié)費(fèi)用。
2.3驟冷利用橫流和徑向驟冷系統(tǒng)的嘗試是成功的。既有從內(nèi)到外又有從外到內(nèi)的氣流的徑向驟冷系統(tǒng)已經(jīng)被成功地使用。纖維束應(yīng)當(dāng)快速均勻地驟冷，以防止在紡絲供應(yīng)罐中UDY的收縮。盡管優(yōu)選的驟冷溫度為8-25℃，但是已經(jīng)使用的驟冷溫度為8-35℃。通常，通過UDY的線程(thread path)的操作性來限制驟冷空氣的流速。每個(gè)位置的長絲數(shù)量為350-3500根長絲/位置。在細(xì)旦短纖維制備中，在現(xiàn)代徑向驟冷系統(tǒng)下，可以具有高達(dá)6250根長絲/位置。驟冷系統(tǒng)的優(yōu)化包括確定什么條件能夠使目標(biāo)UDY筒子架性能具有最好的操作性和最高的百分比伸長率。
2.4紡絲整理在該說明書中，短纖維擠出和拉伸操作過程中涂覆到PTT纖維上的所有涂料都定義為紡絲整理劑。紡絲整理劑是在短纖維制備和下游加工過程中為PTT纖維提供潤滑性、抱合力和添加劑保護(hù)性的纖維涂料。在PTT短纖維的制備過程中，成功地使用了多組份磷酸鹽和礦物油基整理劑。已經(jīng)證實(shí)的PET紡絲整理劑化學(xué)品和涂覆方法也令人滿意地用于初始PTT短纖維產(chǎn)品。隨后，能夠根據(jù)顧客對短纖維加工的反饋改變紡絲整理劑的配方和涂覆方法。
2.5卷繞工業(yè)PTT UDY制備中使用的卷繞速度為900-1250m/min。研究設(shè)備中，UDY的卷繞速度為500-2250m/min。在落入絲筒中之前，在卷繞絞盤輥和向日葵花輪之間進(jìn)行有控制的松弛是有用的。為了最小化絲筒中UDY的收縮，在單一位置將所有長絲冷卻到低于25-30℃是必要的。
3.0絲束拉伸和整理3.1 UDY的儲存在常規(guī)儲存條件下，PTT UDY在擠出的8小時(shí)內(nèi)完成了超過90％的熟化過程。UDY拉伸性能在24小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定，恒溫下儲存2-4個(gè)月后，拉伸性能沒有明顯變化。PTT UDY比PET UDY在低溫下更具有收縮傾向。由于高于25-30℃的儲存條件易于引起UDY收縮，因此應(yīng)當(dāng)避免。理想地是，將PTT UDY筒子架儲存在空氣調(diào)節(jié)的環(huán)境中，以有助于避免收縮。引起PTT UDY收縮的確切溫度取決于UDY擠出、驟冷、卷繞和儲存條件。即使PTT UDY收縮，也可以在極少影響產(chǎn)品質(zhì)量的拉伸操作過程中，將這種UDY轉(zhuǎn)變?yōu)橐患壒I(yè)短纖維產(chǎn)品。
3.2筒子架大小PTT短纖維的筒子架大小是通過卷曲機(jī)大小確定的。一般來說，由于PTT纖維具有更高的膨松性，因此用于PTT短纖維的筒子架大小大約為PET短纖維產(chǎn)品的60％。600,000旦拉伸絲束將滿意地喂入110mm寬20mm高的卷曲機(jī)中。這將隨著卷曲機(jī)大小的增加和/或拉伸生產(chǎn)速率增加大于100-130m/min而變化。由于大多數(shù)拉伸生產(chǎn)線具有250-300m/min的最大線速度，因此增加卷曲機(jī)箱體積是改進(jìn)拉伸在線生產(chǎn)率的另一個(gè)途徑。
3.3筒子架和絲束的準(zhǔn)備在將UDY絲束置于均勻輥張力下之前，避免將PTT UDY加熱到高于25℃。這將最小化喂入拉伸操作中PTT的收縮，并且在拉伸過程中在絲束橫截面上所有點(diǎn)的保持均勻的纖維張力。如果不控制，不能進(jìn)行均勻的UDY收縮，筒與筒之間取向的變化將限制拉伸操作的均勻性。
優(yōu)選在拉伸之前有預(yù)濕潤浴，但是其溫度不能超過25℃，除非提供驅(qū)動(dòng)輥和壓料輥(nipped roll)來最小化拉伸喂入階段的張力。如果沒有驅(qū)動(dòng)輥，該浴應(yīng)當(dāng)是可能的最低均勻溫度。
3.4拉伸方法PTT短纖維是在拉伸-松弛和拉伸-熱處理方法中制備的。在拉伸-松弛方法中，將短纖維熱處理并在零張力下干燥來降低收縮。該方法制備了適合用于PTT細(xì)紗并與低模量纖維例如羊毛纖維和丙烯酸纖維混合的低模量纖維。拉伸-熱處理方法是在高張力下在輥上熱處理絲束，制成了適合與少量人造絲、棉或其它高模量纖維混合的高模量纖維。
在第一拉伸階段，UDY絲束的初始拉伸點(diǎn)應(yīng)當(dāng)在用水加熱到最低60℃，優(yōu)選60-100℃下發(fā)生。保持拉伸點(diǎn)加熱將通過顯著降低擠出條件對生產(chǎn)拉伸比的影響來改進(jìn)拉伸工藝性能。如果需要，第二拉伸階段的溫度比第一拉伸階段的溫度更高，高達(dá)紗線熔點(diǎn)的實(shí)際最高點(diǎn)，優(yōu)選60-160℃，最優(yōu)選80-100℃。與PET不同，PTT在加熱的拉伸浴中不會變得粗糙。其它拉伸區(qū)是可有可無的，通常輕微地增加了總機(jī)械拉伸比。主要的拉伸比應(yīng)當(dāng)在拉伸的第一階段。
通過一組100-130℃軋光輥松弛或熱處理具有3％輥松弛的PTT短纖維絲束，將使最終PTT短纖維的初始模量增加12-14％。該方法制備了適合用作PTT細(xì)紗和與高模量纖維例如棉、人造絲、和PET混合的高模量纖維。當(dāng)通過輥組的松弛率保持在3％時(shí)，從130-150℃，每10℃，初始模量增加大約4％。150℃以上熱處理PTT絲束可能需要增加通過軋光輥的松弛，以避免過多的長絲斷裂。紡絲整理劑通常是在卷曲階段之前，利用浸潰浴或前/后單面上膠輥涂覆，來補(bǔ)償拉伸操作中損失的紡絲整理劑。
3.5卷曲與PET絲束相比，PTT絲束非常容易彎曲，說明了其低的彎曲模量。這種低模量也使PTT具有優(yōu)異的手感和柔軟性。另外，PTT遠(yuǎn)遠(yuǎn)比PET膨松。低的彎曲模量和高的膨松性要求在卷曲條件作下述改變●降低張力調(diào)節(jié)輥和卷曲機(jī)輥，以更好的控制卷曲幾何結(jié)構(gòu)。
●由于PTT更高的膨松性，因此必需減小喂入絲束的旦數(shù)或增加卷曲機(jī)體積。PTT膨松性的增加能夠通過將喂入卷曲機(jī)中的絲束總旦數(shù)降低最優(yōu)選10-60％旦，優(yōu)選40-60％旦來得到解決。另一種方法是將卷曲機(jī)的體積增加10-50％體積，優(yōu)選20-35％體積。還有，也可以使用這兩種方法的組合。
●理想地是，卷曲機(jī)上裝配有蒸汽和紡絲整理劑的噴嘴來更好地控制卷曲箱溫度。
●改進(jìn)卷曲箱中壓力和溫度控制的精確度是必要的。
當(dāng)卷曲箱中至少為85℃，箱口(gate)壓力為300kPa(3bar)時(shí)，顯著地改進(jìn)了卷曲穩(wěn)定性和卷繞性。與相似的PET短纖維相比，卷曲頻率更高，卷曲振幅更低。卷曲穩(wěn)定性和卷繞性隨著卷曲機(jī)溫度的增加而得到改進(jìn)。因?yàn)?，隨著卷曲穩(wěn)定性的增加，纖維抱合力增加，這將增加粗梳中的缺陷，因此卷曲機(jī)不能被加熱得太高。
3.6干燥、剪切和打包在常規(guī)帶式烘箱中松弛(干燥)PTT短纖維，這一點(diǎn)是明確的。然而，當(dāng)烘箱溫度升高到高于前面拉伸操作中的最高溫度時(shí)，卷曲幾何結(jié)構(gòu)和收縮特征變化。在拉伸松弛短纖維生產(chǎn)中，隨干燥器溫度的增加，短纖維和隨后的細(xì)紗干熱收縮降低。
在拉伸熱處理短纖維生產(chǎn)中，利用松弛烘箱作為干燥器?？諝饬魉傧鄬Ω?，空氣溫度相對低(75-90℃)來促進(jìn)絲束干燥。這些條件沒有熱到使短纖維松弛或卷曲幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在工業(yè)生產(chǎn)中利用沒有進(jìn)行改造的旋轉(zhuǎn)式和派西菲克(絲束)直接成條機(jī)(pacificconverter)型切斷機(jī)來剪切短纖維絲束。在工業(yè)試驗(yàn)中，利用重力和空氣輸送的短纖維打包機(jī)來包裝PTT短纖維。
4.0用于1.7，2.5和3.33dtex(1.5，2.25，和3dpf)短纖維的一般配方將三種典型的短纖維產(chǎn)品的配方簡要地列在下面表中。每種短纖維的生產(chǎn)設(shè)備是不同的。通常需要在工業(yè)生產(chǎn)線上嘗試2-3次來確定PTT短纖維的工業(yè)方法。這些配方是在小型工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備上開發(fā)的。隨著該方法擴(kuò)大到更大的設(shè)備上和更高的生產(chǎn)率，它們可以作少量改變。UDY是在253℃的熔融溫度下以1100m/min的速度生產(chǎn)的。為了得到這些拉伸比，需要均勻的擠出條件，以使長絲直徑的變異系數(shù)在所有紡絲位上為3-5％。此外，這些拉伸比是在非常嚴(yán)格控制的現(xiàn)代生產(chǎn)設(shè)備上得到的。在更老的設(shè)備上，僅僅達(dá)到這些拉伸比的75-85％也不是不正常的。
表II中的配方也為每個(gè)目標(biāo)生產(chǎn)短纖維旦數(shù)公開了一種高和低收縮的配方。當(dāng)?shù)谝浑A段拉伸浴溫度高于60℃時(shí)，拉伸階段的收縮量顯著降低。此外，拉伸階段收縮量隨著拉伸比增加降低不大。當(dāng)利用軋光輥來熱處理纖維時(shí)，在卷曲機(jī)和干燥器中，最終拉伸收縮率還進(jìn)一步降低。工業(yè)上已經(jīng)使用了100-130m/min的拉伸生產(chǎn)速率，并開發(fā)了高達(dá)225m/min的拉伸速率。工業(yè)上，拉伸-松弛方法中通常使用70℃的第一拉伸和100℃的第二拉伸。工業(yè)上，熱處理短纖維方法中，通常使用70℃的第一拉伸，100℃的第二拉伸和具有0.95松弛的130℃軋光輥。
表II1.5，2.25，3.0dpf短纖維的拉伸方案
4.1短纖維性能對拉伸性能的討論是假設(shè)，筒子架是在90％絲束斷裂內(nèi)被拉伸的。典型的拉伸松弛PTT短纖維的強(qiáng)度通常為2.7-3.0cN/dTex，伸長通常為80-90％之間。典型的工業(yè)拉伸熱處理短纖維的強(qiáng)度通常為3.4-3.5cN/dTex，伸長通常為60-65％之間。下面強(qiáng)度伸長平衡曲線(圖2)將有助于接近PTT短纖維性能的可能范圍。由于在卷曲條件下PTT絲束快速松弛，因此制備高強(qiáng)度、低伸長的PTT短纖維是非常困難的。在R&D設(shè)備上測試長絲的結(jié)果表明，在45％伸長下纖維強(qiáng)度高達(dá)4cN/Tex。在高度優(yōu)化的拉伸熱處理方法中，有可能制備強(qiáng)度高于3.5cN/Tex的PTT短纖維。在這種努力中，對卷曲條件的控制將是關(guān)鍵的。
實(shí)施例1在擠出和儲存過程中控制未拉伸絲的收縮評價(jià)在兩個(gè)不同位置在很寬的不同條件下紡成的PTT UDY的未拉伸紗的收縮。測試結(jié)果說明，如圖5所示，最好在31℃以下儲存PTT UDY以避免大于2-3％的過量收縮。該圖表示了將未拉伸紗浸入30℃、31℃、32℃和35℃的幾個(gè)不同溫度的水浴中的收縮百分比。紡絲條件包括，對于不同開發(fā)的短纖維生產(chǎn)線，一個(gè)在位置A，另一個(gè)在位置B，從0.8至4.5dpf范圍內(nèi)的一系列拉伸產(chǎn)品旦數(shù)/長絲，以及通過量和卷繞速度的操作范圍。該圖還表示了，PTT UDY收縮率受紡絲條件的影響比受驟冷空氣溫度的影響更大。位置A使用了25℃的驟冷空氣，而位置B使用了16℃的驟冷空氣。
因?yàn)槿绻贿M(jìn)行適當(dāng)?shù)乜刂?，將增加短纖維產(chǎn)品的變化性，因此過量的未拉伸紗收縮率是不希望的。
實(shí)施例2短纖維處理拉伸的PTT纖維條的收縮簡述和總結(jié)在60℃或高于60℃的浴中進(jìn)行拉伸將消除紡絲引起的對隨拉伸纖維收縮的結(jié)構(gòu)的任何影響。
拉伸纖維收縮率隨著拉伸浴溫度的增加而降低，但是在溫度大于60℃時(shí)，這種影響非常小。收縮率還隨著總?cè)∠蚨?拉伸比)的增加而降低，但是這種影響在更高的拉伸浴溫度下非常微小。當(dāng)拉伸收縮率對紡絲和拉伸條件不敏感時(shí)，卷曲變得更加穩(wěn)定，并且產(chǎn)品變化更小。建議在高于60℃下進(jìn)行拉伸，并且在該條件下進(jìn)行拉伸將具有穩(wěn)定的卷曲操作。
從收縮率數(shù)據(jù)得出了，作為干燥器/松弛溫度函數(shù)的預(yù)定卷曲和干燥/松弛的松弛系數(shù)。盡管該曲線的形狀是正確的，并且能夠用于已知數(shù)據(jù)的外推，但是系數(shù)值似乎太高。
作為干燥器/松弛溫度函數(shù)的產(chǎn)品收縮率能夠由PTT收縮率數(shù)據(jù)來推測，這一點(diǎn)似乎是不可能的。
介紹在此所用的試驗(yàn)拉伸線上測試出來的紡絲條件范圍如下●240～260℃的組塊(block)溫度●0.432-0.865g/孔min(0.4mm毛細(xì)管)●1000-2000m/min的紡絲速度將這些制品在三個(gè)拉伸比下進(jìn)行拉伸●斷裂拉伸比(BODR)-0.1●BODR-0.2●RODR-0.4
這與紡絲取向中的大量變化結(jié)合起來，得到大范圍的紡絲取向。
三個(gè)短纖維拉伸浴溫度如下●40℃●55℃●70℃這是該設(shè)備的最大實(shí)際操作范圍。
對拉伸纖維條進(jìn)行全面表征。對收縮率的分析如下。
與PTT、PET和其它熔融紡絲聚合物中的強(qiáng)度和拉伸主要是總?cè)∠蚨鹊暮瘮?shù)不同，收縮是一個(gè)更加復(fù)雜的纖維結(jié)構(gòu)的探針，并且受取向度，更重要的是受結(jié)晶度的影響。
這部分試驗(yàn)的目的是回答下述有關(guān)收縮的問題，這些問題是按照對方法設(shè)計(jì)的重要性的順序來給出的。
1.細(xì)紗結(jié)構(gòu)的不同貫穿了整個(gè)拉伸過程嗎？或者是拉伸過程消除了細(xì)紗結(jié)構(gòu)的不同嗎？這對于設(shè)計(jì)紡絲方法和過程有重要的暗示作用。
2.拉伸浴溫度是如何影響收縮的？拉伸后的殘留收縮是影響如何能容易地進(jìn)行纖維卷曲的主要因素。通常，具有高收縮率的纖維容易卷曲。如果收縮率是拉伸浴溫度和取向度的強(qiáng)函數(shù)的話，卷曲機(jī)必需頻繁地被再平衡以反映拉伸條件的變化，因此卷曲不均勻。
3.當(dāng)纖維進(jìn)行拉伸和卷曲時(shí)，收縮率是多少？并且收縮率是如何受紡絲和拉伸條件影響的？該信息對于計(jì)算紡絲模型中松弛系數(shù)是有用的。
4.當(dāng)纖維在一定溫度的烘箱中沒有松弛時(shí)，在更高溫度下還有多少額外的產(chǎn)品收縮？已經(jīng)證實(shí)對PET有用的模型具有下述前體條件當(dāng)加熱到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，除非限制，纖維將收縮直到所有的無定形區(qū)變得解取向。
當(dāng)溫度升高到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，另外的取向無定形區(qū)隨著晶體的熔融而出現(xiàn)。然后這些新產(chǎn)生的無定形區(qū)解取向，產(chǎn)生了額外的收縮。因此，通常溫度越高，收縮越大。
現(xiàn)在需要幾個(gè)在本質(zhì)上多少有些循環(huán)的定義。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定義為，按照熱力學(xué)的第二條定律，非限制的無定形鏈自由解取向的溫度。無定形區(qū)是那些沒有結(jié)晶的區(qū)域。結(jié)晶區(qū)是那些在該溫度下沒有解取向的區(qū)域。在TGA曲線、X射線行為、密度等方面，有多種定義結(jié)晶區(qū)的方法，這些定義的方法對結(jié)晶度％的答案多少有些不同，但是是相關(guān)的。為了該討論的目的，我們將晶體按照它們在該溫度下保持取向的能力來定義。
該模型的本質(zhì)是假設(shè)，熱處理一繩索僅僅造成晶體熔融和纖維解取向。對于在短的停留時(shí)間下松弛的PET紗來說，該模型很好。對于停留時(shí)間幾分鐘的短纖維方法來說，該模型相當(dāng)好，但是在此之前其對PTT的有效性是不知道的。
圖6中的長、取向圖將用于說明該方法。該圖表示，當(dāng)從纖維在零雙折射時(shí)的長度拉伸到樣品纖維長度lf時(shí)發(fā)生的情況。當(dāng)該纖維被加熱到溫度T1時(shí)，由于所有的無定形區(qū)解取向并且所有對于T1不穩(wěn)定的晶體熔融并解取向，因此纖維損失長度到l1。
該纖維由于還存在在T1下穩(wěn)定的晶體，因此沒有完全解取向。當(dāng)溫度升高到T2時(shí)，另外的晶體熔融，變成無定形，解取向，因此長度進(jìn)一步減小?？梢哉J(rèn)為，可以完全收縮到零雙折射時(shí)的拉伸比1.0，但是實(shí)際上，有一些晶體在熔點(diǎn)和超過熔點(diǎn)時(shí)仍然穩(wěn)定(這引起PET聚合中的問題)。這些晶體沒有解取向，因此再取向永遠(yuǎn)不能結(jié)束。
鑒于上述介紹，現(xiàn)在，可以解釋試驗(yàn)問題了。
細(xì)紗結(jié)構(gòu)的不同貫穿整個(gè)拉伸過程嗎？我們可能會期望，收縮率是拉伸比的強(qiáng)函數(shù)，因?yàn)檫@是提供損失的取向的原因。對于PET來說，這一點(diǎn)多少有些正確，但是該影響被下述事實(shí)嚴(yán)重地掩蓋了，即隨著取向度的增加，形成晶區(qū)的能力也增加了，因此對取向增加有負(fù)面作用。還有在PET中，就收縮而言，在更高的拉伸浴溫度下，紡絲的所有記憶消失。取向度可以大約等于總?cè)∠騾?shù)(TOP)(旦數(shù)拉伸比/自然拉伸比)。
為了計(jì)算自然拉伸比，有必要確定用于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的適當(dāng)應(yīng)變速率以及得到可重復(fù)性結(jié)果的技術(shù)。在200-800％/min應(yīng)變速率下，測試在40#/hr，240℃和1500m/min下紡成的單管。用畫在一個(gè)圖上的曲線進(jìn)行三次重復(fù)測試。在所有應(yīng)變速率下結(jié)果都非常具有重復(fù)性，說明了好的試驗(yàn)技術(shù)和設(shè)備。所有的決定給出了表示在圖3中的特征曲線。自然拉伸比能夠容易地由下面的這些等式計(jì)算NDR＝1+(Sn/100) (1)其中，Sn是自然拉伸應(yīng)變下的％應(yīng)變。
這等于NDR的傳統(tǒng)定義，其定義為NDR＝ld/ls(2)其中，ld是在屈折的自然拉伸點(diǎn)的長度ls是紡成的樣品的長度。
第一步是確定，哪些變量是在給定溫度下預(yù)測收縮中統(tǒng)計(jì)上重要的。其方法是在σ統(tǒng)計(jì)(Sigma Stat)2.0中，在F＞4.0(F to enter＞4.0)，P拒絕＜0.05(P to reject＜0.05)下利用逐步向前和逐步向后回歸方法。
歸納在表III中的結(jié)果表明●兩種方法一般來說是滿意的。
●在60℃或更高的拉伸溫度下，紡絲變量在拉伸纖維收縮中不起重要作用。
●在45℃拉伸溫度下，總?cè)∠騾?shù)和，令人驚奇的組塊溫度是收縮中不太重要的系數(shù)。
總而言之，應(yīng)當(dāng)利用60℃或更高的拉伸溫度來排除對產(chǎn)品收縮率的任何紡絲影響。該數(shù)據(jù)支持了假設(shè)，即同PET一樣，如果拉伸溫度明顯高于Tg，將排除紡絲結(jié)構(gòu)。利用r2＞0.5來校正的回歸等式公布在下表中。需說明的一點(diǎn)是，對于T＞＝60℃來說，沒有這種回歸等式。
表III纖維條收縮的回歸分析
TOP＝總?cè)∠騾?shù)＝(旦數(shù)拉伸比/自然拉伸比)Tb＝組塊溫度，℃Qh＝孔通過量，g/孔minSm＝紡絲速度，m/minAVE＝所有排除的獨(dú)立變量拉伸浴溫度是如何影響收縮率的？圖7-11是對于所用的三個(gè)拉伸浴溫度的沸水收縮率、以及125℃、140℃、175℃和197℃下的干熱收縮率的圖?？梢郧宄闯觯?5℃-60℃之間、下一個(gè)測試的更高溫度具有大的機(jī)理變化，在溫度高于60℃，收縮率幾乎獨(dú)立于取向度，并且對浴溫相對敏感。
更高的浴溫少量降低了潛在收縮率，但是對于潛在卷曲或可能的產(chǎn)品性能不顯著。
由于卷曲機(jī)操作非常簡單，因此建議使用60℃或更高的操作溫度。除了為補(bǔ)償進(jìn)入卷曲機(jī)的旦數(shù)密度(旦數(shù)/線性卷曲機(jī)英寸，dtex/線性卷曲機(jī)cm)，在這些條件下不需要調(diào)整卷曲機(jī)。
紡絲溫度和拉伸浴溫度是如何影響松弛系數(shù)的？圖7-11以及變量的分析表明，除了在最低的測試溫度45℃，拉伸繩索的潛在收縮率獨(dú)立于紡絲條件，僅僅輕微地依賴于取向度。
圖12表明，用于拉伸繩索的烘箱溫度和松弛系數(shù)之間的關(guān)系。在高于60℃的拉伸浴溫度下，通過頂部數(shù)據(jù)點(diǎn)組的直線接近于松弛系數(shù)。這是一個(gè)好的起點(diǎn)，但是其值太高(收縮率太低)，這是由于收縮方法使用了少量樣品，因此它沒有完全如同普通工廠干燥器/松弛機(jī)中一樣地自由松弛。
然而，該曲線應(yīng)當(dāng)具有正確的形狀，因此，當(dāng)?shù)玫搅烁嗟臋C(jī)械特定數(shù)據(jù)時(shí)，好到足以外推溫度的影響。
松弛的產(chǎn)品收縮率能夠由纖維條收縮率數(shù)據(jù)推測嗎？參考圖3和用于PET的簡單收縮模型可以發(fā)現(xiàn)，如果將在lf下的纖維放入溫度為T1的烘箱中，它將失去無定形取向，并且一些晶體將熔融并解取向，其長度將減小到l1。同樣，將長度為lf的樣品放入溫度為T2的烘箱中f其中T2高于T1，它將由于更多的晶體材料在更高溫下熔融而收縮的更多，并收縮到長度l2。
算術(shù)上，收縮率可以用下面的方式表示假定φi＝T1的收縮率％/100(1)φ2＝T2的收縮率％/100(2)然后，由干熱收縮的定義φ1＝(lf-l1)/lf＝1-l1/lf(3)φ2＝1-l2/lf(4)如果測試了在T1下自由松弛了的樣品，那么在T2下會發(fā)生怎樣的收縮？如果在第一收縮過程中，沒有晶體生長或變化而不是熔融和解取向，它會收縮到l2。
第一收縮是纖維在松弛機(jī)中進(jìn)行的收縮，第二收縮是在松弛的產(chǎn)品中的殘余收縮。某些程度上，PET符合這些假設(shè)，因此，可以由拉伸纖維條的干熱收縮來估計(jì)松弛的產(chǎn)品的收縮率。
為此，必需要計(jì)算的是，在T1下收縮的產(chǎn)品在T2下的第二次收縮率。這可以根據(jù)收縮率的定義和圖3來按如下進(jìn)行φps＝(當(dāng)在T2下收縮時(shí)，在T1下收縮的樣品的收縮率％)/100 (5)φps＝(l1-l2)/l1＝1-l2/l1(6)如果等式3和4被用于消除l1和l2，根據(jù)在兩個(gè)不同溫度下測試的干熱收縮率，那么將導(dǎo)致φps＝1-(1-φ2)/(1-φ1) (7)由此，以及測試的收縮率，能夠計(jì)算在T1下烘箱松弛后，在T2下的預(yù)期產(chǎn)品收縮率。
圖13是對于高取向度、和高浴溫的技術(shù)上有用的情況下，預(yù)測收縮率的圖。它表明，給定烘箱松弛后，預(yù)定的纖維收縮率非常低。這說明，除了在干燥器/松弛機(jī)中發(fā)生了簡單的解取向外，還發(fā)生了顯著的晶體變化。
實(shí)施例3在加熱的應(yīng)變條件下對PTT短纖維熱定形性能的評價(jià)評價(jià)的紗線包括PTT、PTT/PET混合物、PTT/棉混合物和PET(表IV)在擠出PTT合成纖維過程中，長絲的斷裂將大大限制了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。IV在0.55-1.0范圍內(nèi)的PTT樹脂是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是IV在0.675-0.92范圍內(nèi)的樹脂，最優(yōu)選的是IV在0.72-0.82范圍內(nèi)的樹脂。制備特性粘度為0.72-0.82范圍內(nèi)的PTT合成纖維將在不顯著降低最終纖維性能的前提下，有助于改進(jìn)合成纖維生產(chǎn)的操作性和產(chǎn)品質(zhì)量。
PTT特性粘度的降低有助于1.與擠出纖維的粘度相比，降低切片中粘度的變化量。
2.改進(jìn)紡絲組件中聚合物熔體的均勻性。IV為0.92的PTT樹脂要求更加嚴(yán)格的紡絲組件過濾系統(tǒng)來保持?jǐn)D出中的極限產(chǎn)量。
3.通過減少制備過程中斷裂長絲的數(shù)量來改進(jìn)生產(chǎn)操作性。
4.對于擠出小于2旦/根長絲的長絲來說，允許用更低的擠出溫度來制備產(chǎn)品。業(yè)已公知，PTT在高于260℃的熔融擠出溫度下降解。當(dāng)利用IV為0.92的樹脂制備細(xì)旦合成纖維(小于2dpf的長絲)時(shí)，必需增加熔融擠出溫度來將熔體粘度足以降低到避免過量熔體湍流和熔體降解，這些都造成擠出過程中的長絲斷裂。
5.降低產(chǎn)品纖維中的收縮量，使之更容易進(jìn)行拉伸操作和/或卷繞成穩(wěn)定的紗線包裝。
由PTT制成的短纖維紗線具有令人驚奇的彈性-當(dāng)延伸至紗線原始長度的15-25％時(shí)具有可恢復(fù)的彈性。這種彈性也存在于由緊密和不緊密纖維混合物制成的短纖維紗線中，其中PTT是以重量和/或長度計(jì)的主要的纖維組分。此外，該彈性在幾百轉(zhuǎn)后是可恢復(fù)的。該彈性足以提高由PTT短纖維紗線和混合短纖維紗線制成的紡織品的形狀保持特性。適當(dāng)?shù)貥?gòu)造和整理含有大多數(shù)PTT短纖維紗線(以長度的重量百分比計(jì))的織物，能夠在機(jī)織和針織織物中具有令人驚奇的高彈性恢復(fù)性(手工500循環(huán)和儀器200循環(huán)以上的測試)。本發(fā)明覆蓋了通過任何方法將短纖維轉(zhuǎn)變?yōu)榧幽淼募喚€結(jié)構(gòu)而制成短纖維細(xì)紗。該細(xì)紗可以通過手工、手紡車、環(huán)錠紡紗、自由端紡紗、噴氣紡紗或其它類型將短纖維變?yōu)榧喚€的設(shè)備來制成。
由棉、毛、丙烯酸類、PET制成的短纖維紗線沒有彈性。為了由這些纖維制成有彈性的短纖維紗線，工業(yè)上通常不得不在內(nèi)部向紗線中或者向織物中添加一種彈性連續(xù)長絲，來使最終織物產(chǎn)品具有彈性。這些方案比由PTT制成的基本短纖維細(xì)紗更昂貴。本發(fā)明的價(jià)值是，人們能夠利用基本短纖維細(xì)紗技術(shù)制備有工業(yè)價(jià)值的彈性細(xì)紗，而不需要投資更昂貴的包芯細(xì)紗設(shè)備或者向織物結(jié)構(gòu)中混入彈性連續(xù)長絲，后者將使織物的染色和整理復(fù)雜化。
進(jìn)行嘗試來簡單地表征，短纖維熱定形性能是如何影響由PTT短纖維和混合有棉的PTT短纖維和與PET短纖維混合的PTT短纖維制成的紗線的性能的。如表IV所示，PET和棉的混合紗是由幾個(gè)PTT短纖維供應(yīng)商在不同松弛機(jī)溫度和具有明顯不同的卷曲下制成的。因此，與其它纖維的混合作用不能夠明確無誤地確定。因此，應(yīng)當(dāng)慎重地由這些試驗(yàn)來推導(dǎo)精確的混合比。該試驗(yàn)是要看看每個(gè)實(shí)施例紗線中關(guān)于收縮量、模量、應(yīng)力衰減和恢復(fù)性幾個(gè)方面。這些因素通常是獨(dú)立的，并且在該項(xiàng)工作中單獨(dú)研究。
表IV纖維性能
概述和總結(jié)對干細(xì)紗175℃下的干熱收縮率●對于所有測試的混合物(100％PTT，100％PET，50/50 PTT/PET，和50/50 PTT/棉)來說，細(xì)紗干熱收縮率隨著烘箱溫度而降低。
●對于所有測試的混合物來說，對于每1％的施加伸長(或松弛)，干熱收縮大約增加1/2％。
●PTT細(xì)紗收縮率比PET紗線小2-2.5％。
●PTT數(shù)據(jù)緊緊隨動(dòng)于用于收縮的無定形解取向模型。
細(xì)紗的沸水收縮率●對于所有測試的混合物來說，沸水收縮率隨著烘箱溫度而降低。
●對于所有測試的混合物來說，對于每1％的施加伸長，沸水收縮率增加大約0.4％。
●由于PTT細(xì)紗是由拉伸松弛方法制備的，而PET樣品是由拉伸熱處理方法制備的，因此PTT細(xì)紗比PET紗線的沸水收縮率大約低1％。
細(xì)紗在5％應(yīng)變(伸長)下的載荷當(dāng)需要非常小的力來引起長度明顯變化時(shí)，該織物被認(rèn)為是“有彈性的”。在這一組試驗(yàn)中，我們選擇織物發(fā)生應(yīng)變5％所需要的力來表征伸長。影響所有測試的混合物的主要變量是施加的伸長。烘箱溫度不是非常重要，這種評價(jià)表明●PTT在伸長5％時(shí)(更大的伸長)需要的力比PET低3-4倍。
●PTT伸長隨著施加的伸長的減小量是PET的1/10(0.01gpd增加/1％伸長對0.1gpd/1％伸長)。因此，可以對PTT采用施加伸長以改變紗線性能而沒有大的紗線伸長損失。
●100％PTT紗線的伸長對熱定形條件來說相當(dāng)不敏感。
細(xì)紗應(yīng)力衰減一種紗線或織物在一定應(yīng)變下持續(xù)一定時(shí)間后，將恢復(fù)多少取決于兩個(gè)因素1.當(dāng)保持應(yīng)變的同時(shí)應(yīng)力衰減是多少。
2.釋放應(yīng)變后的恢復(fù)量是多少。這些因素通常通常是獨(dú)立的，并且在該項(xiàng)工作中單獨(dú)研究。
●PTT應(yīng)力衰減獨(dú)立于熱定形溫度，并且隨著施加的伸長的增加而線性降低(應(yīng)力衰減降低0.5％/熱定形中每施加1％的伸長)●PET應(yīng)力衰減隨著烘箱溫度的增加而降低，并且隨著施加的伸長的增加而線性降低。施加的伸長作用被認(rèn)為比PTT的更大(-0.9％/1％施加的伸長)。
●PTT和PET具有基本上相同量的應(yīng)力衰減。
●PTT/PET混合紗線的行為位于相應(yīng)的純紗線的中間，具有-0.7％的降低/施加1％的伸長。
●PTT/棉混合紗線應(yīng)力衰減獨(dú)立于熱定形條件。
細(xì)紗恢復(fù)性由該組樣品得到的PTT紗線的恢復(fù)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于最近測試的預(yù)工業(yè)(pre-commercial)紗線樣品的恢復(fù)性(98％的恢復(fù)性)。其原因可能是，在纖維處理中使用了100℃的干燥器烘箱。影響所有測試樣品恢復(fù)性的主要熱定形變量是施加的伸長，隨著施加的伸長的增加恢復(fù)性增加
●PTT恢復(fù)性增加0.9％/施加1％的伸長。
●PTT通常比PET的恢復(fù)性高5-10％。
●PTT/棉混合物的數(shù)據(jù)非常不穩(wěn)定，但是具有與純紗線相同的一般趨勢。
收縮基本原理在含有大量取向的半結(jié)晶聚合物纖維中，取向存在于兩個(gè)區(qū)域，結(jié)晶區(qū)和與結(jié)晶區(qū)連接的無定形區(qū)。通常具有一定范圍的晶體尺寸，結(jié)晶區(qū)的取向也可能變化。
當(dāng)將纖維置于低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)，長度變化非常緩慢，并稱作蠕變。通常，有用的紡織纖維在沒有載荷下，蠕變速率都很低。當(dāng)纖維被加熱到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，無定形區(qū)變得活動(dòng)，并且在沒有限制力下，盡可能地向接近各項(xiàng)同性狀態(tài)解取向(沒有優(yōu)先取向)。各項(xiàng)同性狀態(tài)受第二熱力學(xué)定律支持。這通常造成收縮，但是在少數(shù)情況下，結(jié)晶區(qū)自身崩潰，并有“負(fù)”取向，因此纖維增長。這種纖維稱作自身可伸長的。但是不知道它們是否可以由PTT制成。結(jié)晶區(qū)是不活動(dòng)的，并且也不解取向。
隨著纖維溫度的繼續(xù)增加，較小的晶體熔融，并且它們的區(qū)域變成無定形。此時(shí)，它們解取向并發(fā)生額外的收縮。這就是對于半結(jié)晶聚合物來說，為什么收縮率通常隨著溫度而升高的原因。因此，存在兩種降低纖維收縮率的策略1.在希望纖維穩(wěn)定的溫度下預(yù)收縮。
2.在產(chǎn)生對不希望纖維收縮的溫度下穩(wěn)定的晶體的溫度下，在熱和張力下結(jié)晶。
對于日用品PET纖維來說，此時(shí)問題是紡絲和機(jī)織效率和紗線強(qiáng)度，第二條路線是極為有用的，因?yàn)殡S后我們可以看到，預(yù)收縮降低了纖維的模量。特種纖維，特別是對于羊毛混合物來說，使用第一條路線，因?yàn)閺?qiáng)度和模量不再是重要的問題，但是路線1提供的更好的染色性是有利的。在此接合點(diǎn)上，哪一條路線對于PTT來說是更好的，是不清楚的。
如果纖維被伸長，其無定形取向增加，因此收縮率增加。在PET無捻連續(xù)長絲紗中，通常是接近1對1(即增加5％的伸長，就增加5％的收縮率)。
迄今為止，我們討論了單未卷曲纖維。對于細(xì)紗的情形將更加復(fù)雜，這是因?yàn)椤窭w維在捻角上加捻，這降低了紗線中纖維的收縮作用。
●纖維從紗線的外面遷移到中間。
●纖維在紗線中可能滑動(dòng)。
●與不同收縮率的混合纖維的存在能夠改變組合體的收縮率。
即使具有這些復(fù)雜性，我們?nèi)匀荒軌蚶迷摵唵文Ｐ蛠眍A(yù)測細(xì)紗對熱定形條件的響應(yīng)1.如果將紗線加熱并使之自由松弛，它將解取向并且結(jié)晶度也將增加。這兩個(gè)因素都降低了收縮率。在恒定的烘箱溫度下，收縮率的降低將與松弛呈線性關(guān)系。收縮率將隨著烘箱溫度的增加而降低。
2.如果將紗線加熱并保持恒定長度，沒有解取向。只要紗線處理烘箱的溫度高于纖維制造中自由松弛步驟過程中纖維的溫度，收縮率將隨著烘箱溫度的增加而降低。
3.如果紗線被加熱并被伸長，取向增加，因此收縮率增加。收縮率將隨著施加的伸長而線性增加，并隨著烘箱溫度的增加而降低，前提是烘箱溫度高于纖維處理過程中的溫度。
鑒于此，現(xiàn)在就容易分析熱定形條件對紗線收縮率的影響。
175℃細(xì)紗干熱收縮如圖14所示，PTT是遵守總?cè)∠蚰Ｐ退幸?guī)則的極好的基質(zhì)。
在施加0％伸長時(shí)，在100℃下松弛的對比物幾乎具有與在100℃下處理的紗線相同的收縮。當(dāng)在更高溫度下處理時(shí)，仍然在恒定長度下，收縮率降低。
由于長度是通過施加的伸長或收縮率而改變的，因此收縮率隨著施加的伸長線性增加，其斜率隨著烘箱溫度的變化幾乎恒定。在176℃的給定烘箱溫度下，干熱收縮為每施加1％的伸長增加大約0.46％。
如圖15所示，PET的行為與PTT的類似。由于它是熱處理纖維，而不是松弛纖維，因此即使在100℃下，對比紗線的收縮率也隨著烘箱溫度的增加而降低。由于它具有高模量，因此在高伸長和低烘箱溫度下，纖維也不伸長，但是紗線中纖維滑動(dòng)，因此收縮率的增加沒有PTT的那樣大。對于高于130℃的烘箱溫度來說，PET的干熱收縮率為每施加1％的伸長大約增加0.55％。這比PTT的多少有些高，但是對兩者評經(jīng)驗(yàn)估計(jì)，大約每1％的伸長增加0.5％收縮率。
圖16比較了PTT和PET紗線在最高和最低熱定形溫度下的收縮率。在相同的烘箱條件下，PTT的干熱收縮率大約比PET的低2-2.5％。如上所述，這兩者的收縮率隨著施加的伸長而增加的幾乎相同。
PTT/棉混合物的收縮率隨著烘箱溫度的降低和施加的伸長的增加而增加，這一點(diǎn)與PET混合物的相似(圖17)。其隨著施加的伸長幾乎線性增加，每施加1％的伸長，收縮率大約增加0.47％。對于類似條件，棉混合物的收縮率比PET混合物的大約低1％。對于該組樣品來說，評經(jīng)驗(yàn)估計(jì)，每施加1％的伸長，干熱收縮率增加0.5％。
細(xì)紗沸水收縮率除了無定形取向是存在于纖維中以及在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和100℃之間熔融的所有晶體，沸水收縮率與干熱收縮率行為相同，因此它遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于干熱收縮率。在有些其中水的增塑作用高的纖維中，這種收縮是可觀的。通過松弛溫度高于100℃的拉伸松弛方法制備的纖維通常具有非常低的沸水收縮率。熱處理纖維通常具有相對高的沸水收縮率，這是由于它們在張力下被加熱和總是存在無定形取向。
這些樣品一般遵守這些原理。所有混合物表現(xiàn)出與干熱收縮相同的行為，即收縮率隨著烘箱溫度的增加而降低，隨著施加的伸長而增加。
PTT對比紗線具有2％的收縮率，即使組成它的纖維是在100℃下松弛的。這說明，在加工過程中，可能是在粗梳過程中，產(chǎn)生了一些冷拉伸。如果PTT的模量低，這也是預(yù)料之中的。PTT紗線收縮率為每施加1％的伸長增加大約0.38％。對PET紗線由于是通過熱處理方法制備的，因此比PTT具有相對更高的收縮率(4.5％對2％)。紗線收縮率為每施加1％的伸長增加0.47％。假設(shè)紗線熱定形條件相似，一般來說，PTT紗線的干熱收縮率比PET紗線大約低1％(圖18)。
PTT/PET混合紗線的收縮率為每施加1％的伸長增加0.44％，而PTT/棉紗線增加0.417％。評經(jīng)驗(yàn)估計(jì)沸水收縮率，對于所有測試條件來說，每施加1％的伸長增加大約0.4％。
對于100％的PTT細(xì)紗來說，5％應(yīng)變下的載荷幾乎獨(dú)立于烘箱溫度，并與施加的伸長呈線性關(guān)系，每施加1％的伸長增加0.01gpd。這說明，由于紗線是在熱定形過程中拉伸的，因此紗線伸長降低。PTT數(shù)據(jù)說明，由在100％下松弛的纖維制成的對比紗線在5％應(yīng)變下，幾乎與在0伸長和100℃下熱定形的紗線具有相同的載荷。
PET紗線行為類似。此時(shí)，紗線相對于在100℃下熱定形和施加零伸長的對比紗線來說，有相當(dāng)大的改變，這是由于原料纖維被熱處理了，而沒有松弛。PET在5％伸長下的載荷的數(shù)量級高于施加了伸長的PTT，每施加1％的伸長為0.1gpd。
圖19對比了PTT和PET的行為，并且PTT的伸長優(yōu)勢是顯著的。不僅僅是對于5％應(yīng)變所需要的力比不施加伸長的低3倍，而且對施加伸長的響應(yīng)也非常小，這說明，可以在熱定形PTT紗線中施加伸長而無需以過量犧牲紗線伸長為代價(jià)。令人感興趣的是，施加了最大伸長的PTT樣品(7.5％)在5％應(yīng)變時(shí)需要的力比松弛7.5％的PET樣品小45％。
細(xì)紗應(yīng)力衰減一種紗線或織物在發(fā)生應(yīng)變并在恒定長度下持續(xù)一段時(shí)間后，應(yīng)變的恢復(fù)量取決于兩個(gè)因素當(dāng)樣品保持在恒定長度下的同時(shí)發(fā)生了多少應(yīng)力衰減。極端的情況是，如果所有的應(yīng)力都損失了，恢復(fù)將是零。
測試時(shí)間段之后應(yīng)變的恢復(fù)量是多少。
這種細(xì)紗應(yīng)力衰減試驗(yàn)包括紗線發(fā)生5％的應(yīng)變，然后將細(xì)紗在該長度下保持2分鐘，并使紗線恢復(fù)到零應(yīng)力。由測試圖手工計(jì)算應(yīng)力衰減，這種方法比從計(jì)算機(jī)分析方法得到的儀器計(jì)算數(shù)據(jù)多少有些不準(zhǔn)確。應(yīng)力衰減和恢復(fù)性是兩個(gè)獨(dú)立的現(xiàn)象，要分開來討論。
100％PTT紗線的應(yīng)力衰減獨(dú)立于烘箱溫度，并隨著施加的伸長而線性降低。盡管直覺上認(rèn)為應(yīng)力衰減應(yīng)當(dāng)隨著施加的伸長而增加，但是為其校正的r2非常高。PTT的應(yīng)力衰減為每施加1％的伸長大約降低0.5％。盡管有一定的烘箱溫度效應(yīng)，但是PET紗線的行為類似，并且每施加1％伸長的降低量(衰減0.9％/施加1％的伸長)幾乎為PTT的兩倍。圖20比較了PTT和PET的應(yīng)力衰減。一般來說，PET在低施加伸長下比PTT的更高，而在高烘箱溫度和低施加伸長下比PTT的更低。PTT/PET混合物的行為在兩種純纖維中間，對烘箱溫度更加不敏感，為每施加1％應(yīng)變的應(yīng)力衰減降低0.7％。PTT/棉混合物的應(yīng)力衰減獨(dú)立于熱定形條件。
細(xì)紗恢復(fù)性PTT恢復(fù)性不受烘箱溫度的影響，并且隨著施加的伸長的增加而線性增加(每施加1％伸長，恢復(fù)性增加0.9％)。PET的恢復(fù)性隨著烘箱溫度的增加而或多或少地增加，但是主要影響是施加的伸長。其響應(yīng)比PTT的更明顯，每施加1％的伸長，恢復(fù)性增加2.2％。如圖21所示，除了其中PET在高的烘箱溫度下具有高的施加伸長，PTT的恢復(fù)性通常比PET高5-10％。PTT/PET混合紗的響應(yīng)與純PTT的相同，與烘箱溫度無關(guān)，對施加的伸長有強(qiáng)的響應(yīng)(每施加1％的伸長，恢復(fù)性增加1.7％)。PTT/棉混合物的結(jié)果有些奇怪，隨著更高的烘箱溫度和更大的施加伸長，恢復(fù)性增加。
細(xì)紗熱定形中的性能的比較評定作此工作的主要原因之一是要回答“如果熱定形紗線降低了其收縮率，那么伸長、恢復(fù)性和應(yīng)力衰減變差了多少？”為了從該組數(shù)據(jù)回答該問題，有必要畫出這些變量。由于所有的變量是相關(guān)變量，因此僅僅對于這組數(shù)據(jù)和其中相關(guān)變量是與我們在此所作的相同方式變化的其它數(shù)據(jù)來說，這種關(guān)系是正確的。鑒于此，讓我們來觀察其反映
對于伸長/干熱收縮率的比較評定來說，伸長隨著干熱收縮率的降低而增加(5％應(yīng)變下的載荷降低)。這是有利的規(guī)則，因?yàn)橥ㄟ^讓紗線收縮而降低的收縮率，不損失伸長。盡管r2非常低，為0.47，考慮到包括每個(gè)點(diǎn)，因此該數(shù)據(jù)可能是可靠的趨勢引導(dǎo)。收縮率每降低1％，5％應(yīng)變下的載荷降低0.01gpd。
恢復(fù)性/干熱收縮率的比較評定是不利的。干熱收縮率每降低1％，恢復(fù)性降低1.3％。該數(shù)據(jù)的r2相當(dāng)可觀，為0.64。
應(yīng)力衰減/干熱收縮率的交換是不利的，干熱收縮率每增加1％，應(yīng)力衰減增加0.9％。我們認(rèn)為，應(yīng)力衰減的這種增加對應(yīng)于恢復(fù)性的降低。在任何時(shí)候，干熱收縮率僅僅應(yīng)當(dāng)降低到用戶所需要的最小值。
實(shí)施例4在PTT短纖維制備中，將PTT樹脂的IV從0.92降低到0.82，提高了擠出可靠性PTT合成纖維擠出過程中長絲的斷裂大大限制了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。制備特性粘度為0.72-0.82范圍內(nèi)的PTT合成纖維有助于改進(jìn)合成纖維生產(chǎn)操作性和產(chǎn)品質(zhì)量，而不顯著降低最終纖維的性能。
PTT特性粘度的降低有助于降低與擠出纖維的粘度相比的切片粘度的變化量。它也改進(jìn)了紡絲組件中聚合物熔體的均勻性。IV為0.92的PTT樹脂需要更加苛刻的紡絲組件過濾系統(tǒng)來保證擠出中的極限產(chǎn)量。它同時(shí)還通過降低生產(chǎn)過程中斷裂長絲的數(shù)量來改進(jìn)生產(chǎn)操作性。對于擠出小于2dpf的長絲來說，允許使用更低的擠出溫度。PTT在高于260℃以上的熔體擠出溫度下發(fā)生降解，這一點(diǎn)是公知的。當(dāng)利用IV為0.92的樹脂制備細(xì)旦數(shù)合成長絲(小于2dpf的長絲)時(shí)，我們不得不增加熔體擠出溫度來將熔體粘度降低到足以避免過多的熔體湍流和熔體降解，其導(dǎo)致擠出過程中長絲斷裂。它還降低了纖維產(chǎn)品中的收縮量，使之更容易拉伸操作和/或繞成穩(wěn)定的紗線包。
權(quán)利要求
1.一種在現(xiàn)有PET紡織短纖維生產(chǎn)設(shè)備上利用聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)制備紡織短纖維的方法，包括(a)在245℃-253℃下熔融擠出PTT聚合物，(b)利用至少一個(gè)紡絲板將擠出的PTT紡成紗線，(c)將細(xì)紗移動(dòng)到第一卷繞輥，其中該輥與紡絲板之間的距離為16-20英尺，(d)將細(xì)紗在到達(dá)第一卷繞輥之前冷卻到低于31℃，(e)任選地，將細(xì)紗儲存在不高于31℃的溫度下，(f)在拉伸操作之前，在至少60℃下，在張力下預(yù)調(diào)節(jié)該紗線，(g)在至少60℃下拉伸紗線，(h)任選地，使拉伸紗線在高達(dá)190℃下松弛，和(i)在70℃-120℃下卷曲拉伸紗線，并將拉伸紗線的喂入速率由制備相應(yīng)的PET的拉伸紗線喂入速率降低10-60％旦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中PTT的特性粘度為0.55-1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中PTT的特性粘度為0.72-0.82。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中細(xì)紗在到達(dá)第一卷繞輥之前被冷卻到低于25℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不使用松弛步驟，并且卷曲溫度為70-100℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用松弛步驟，并且卷曲溫度為80-120℃。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)還包括使用比用于制備相應(yīng)PET的卷曲機(jī)體積大10-50％的卷曲機(jī)體積。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中拉伸紗線喂入速率降低40-60％。
9.一種在現(xiàn)有PET紡織短纖維生產(chǎn)設(shè)備上由聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)制備紡織短纖維的方法，包括(a)在245℃-253℃下熔融擠出PTT聚合物，(b)利用至少一個(gè)紡絲板將擠出的PTT紡成紗線，(c)將細(xì)紗移動(dòng)到第一卷繞輥，其中該輥與紡絲板之間的距離為16-20英尺，(d)將細(xì)紗在到達(dá)第一卷繞輥之前冷卻到低于31℃，(e)任選地，將細(xì)紗儲存在不高于31℃的溫度下，(f)在拉伸操作之前，在至少60℃下，在張力下預(yù)調(diào)節(jié)該紗線，(g)在至少60℃下拉伸紗線，(h)任選地，使拉伸紗線在高達(dá)190℃下松弛，和(i)在70℃-120℃下卷曲拉伸紗線，并使用比用于制備相應(yīng)的PET的卷曲機(jī)體積大10-50％的卷曲機(jī)體積。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(g)包括至少兩步拉伸，第一步是在至少60℃下進(jìn)行，而第二種以及隨后的拉伸，如果存在的話，是在比第一拉伸溫度更高的溫度直至紗線熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
一種由聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)制備紡織短纖維的方法，包括(a)在245℃－253℃下熔融擠出PTT聚合物，(b)利用至少一個(gè)紡絲板將擠出的PTT紡成紗線，(c)將細(xì)紗移動(dòng)到第一卷繞輥，其中該輥與紡絲板之間的距離為16－20英尺，(d)將細(xì)紗在到達(dá)輥之前冷卻到低于31℃，(e)在拉伸操作之前，在至少60℃下，在張力下預(yù)調(diào)節(jié)該紗線，(f)在至少60℃下拉伸紗線，(g)使拉伸紗線在高達(dá)190℃下松弛，和(h)在70℃－120℃下卷曲拉伸紗線，并在卷曲機(jī)中將拉伸紗線的喂入旦數(shù)降低10－60％旦。
文檔編號D01F6/62GK1425082SQ01808217
公開日2003年6月18日 申請日期2001年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月15日
發(fā)明者P·K·卡賽, K·丹格雅施, L·H·歐里沃利, D·A·施福勒 申請人:國際殼牌研究有限公司