專利名稱：耐蝕木昆蟲攻擊的材料的用途的制作方法
耐蝕木昆蟲攻擊的材料的用途
本發(fā)明涉及基于木素纖維材料(mat化res lignocellulosiques)的已經(jīng)過
化學(xué)處理方法的材料(特別是木塊或木屑)作為耐蝕木昆蟲的材料的用途。
由申請WO 03/738219已知， 一種能夠賦予木材疏水性的保護木材 的方法，從而提高其耐久性和尺寸穩(wěn)定性。
由于這種物理化學(xué)處理，本發(fā)明人完全驚奇而出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通 過共價結(jié)合(liaison)而接枝在基于木素纖維材料(木塊、木屑等等)的材料 表面上的試劑為這些木素纖維材料提供了無害性或?qū)ξg木昆蟲(白蟻、天 牛(capricorne)、 hesperophane、粉蠹(lyctus)、竊蠹、鞘翅類等)的攻擊的 增加的耐性。
因此，本發(fā)明的目的為基于木素纖維材料的材料(特別是木塊或木屑) 作為耐蝕木昆蟲的材料的用途，所述木素纖維材料經(jīng)受了化學(xué)處理木素 纖維材料的方法，所述方法在于用包含烴基鏈(chaine hydrocarbon6e)的 化學(xué)試劑對所述材料進行處理，這種化學(xué)試劑選自混合羧酸酐，其包含 第一烴基鏈RCOOH和第二烴基鏈R!COOH, RCOOH表示C2-C4羧酸， 而R!COOH為C6-C24脂肪酸，這些酸是飽和或不飽和的，所述試劑適于
確保通過共價結(jié)合將多個烴基鏈接枝到所述材料上，作為耐蝕木昆蟲的 材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還涉及包含烴基鏈的化學(xué)試劑的用途，這
種試劑選自混合羧酸酐，其包含笫一烴基鏈RCOOH和第二烴基鏈 R!COOH， RCOOH表示(VC4羧酸，而R!COOH為06-(:24脂肪酸，這 些酸是飽和或不飽和的，所述試劑適于確保通過共價結(jié)合將多個烴基鏈 接枝到基于木素纖維材料的材料(特別是木塊或木屑)上，以賦予所述材 料對蝕木昆蟲的耐性。
通過這些處理，獲得了耐蝕木昆蟲攻擊的材料。事實上，由于通過 所述化學(xué)試劑的在鞋鍵水平(niveau)的接枝，所述蝕木昆蟲不再識別所述 淀粉型的組分，并且不再為所述木素纖維材料所吸引。
參照附圖，通過非限制性實例的方式，在以下對本發(fā)明的任一實施 方式的描述中，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將變得清楚。關(guān)于附圖
-

圖1為使用掃描顯微鏡(MEB)獲得的未經(jīng)處理的木材樣品的視圖，
其可以作為參照。
-圖2為使用掃描顯微鏡(MEB)獲得的在存在強酸催化劑的情況下 經(jīng)過本發(fā)明的目的方法處理的木材樣品的視圖。
-圖3為使用掃描顯微鏡(MEB)獲得的在強酸催化劑存在下經(jīng)過本 發(fā)明的目的方法處理的木材樣品的另一視圖。
根據(jù)所述方法的優(yōu)選實施方式，其在于使用包含烴基鏈的化學(xué)試劑 浸漬木素纖維材料，例如特別是至少一塊木材或木屑或類似物(刨花、殘 渣、基于木素纖維材料(纖維素、半纖維素)的材料)，所述化學(xué)試劑適于 確保通過共價結(jié)合將多個烴基鏈接枝在所述材料上。
術(shù)語"烴基鏈，，理解為任何雜脂肪族鏈、雜芳族鏈、脂肪族鏈或芳族鏈。
這種浸漬在室溫至150。C之間的溫度下進行，并且優(yōu)選地在100至
14(TC之間進行。
該化學(xué)試劑選自有機酸酐，優(yōu)選地選自混合羧酸酐。
在使用所述化學(xué)試劑浸漬所述木素纖維材料(例如，至少 一塊木材、
木屑或類似物)的階段之前，進行所述混合羧酸酐的制備步驟。
根據(jù)第一種方法根據(jù)以下反應(yīng)使用?；群汪人?br> 8 8 0 0
根據(jù)第一種方法的變體，在于交換R和Ri的位置
+ K Y。H一TT"1 + HCi
bo 0 0
根據(jù)第二種方法根據(jù)以下反應(yīng)使用?；群汪人猁}
Y
o
R
+
1Y
o
O Na
R
,O、
O O
Na—CI
4根據(jù)第三種方法根據(jù)以下反應(yīng)使用直鏈羧酸酐和脂肪酸
基團r和Ri是不同長度的脂族鏈。作為非限制性實施例，提出r
的長度短于Rh
RCOOH代表，例如，C2-Q羧酸(乙酸、丙酸或丁酸)，而RaCOOH 為C6-C24脂肪酸，這些酸是飽和或不飽和的(例如，己酸、辛酸或油酸)。
所述混合羧酸酐可以純的或作為混合物進行使用，在這種情況下， 其可以來自不同羧酸(carboxyliques)的混合物，從該混合物合成所需的混 合酸酐。
使用通過至少一種上述方法獲得的混合羧酸酐，這時以這樣的方式 浸漬木塊以便將所述混合羧酸酐(例如，乙酸酐或辛酸酐)接枝到所述 木塊上，這種接枝包括根據(jù)以下反應(yīng)的所述木材的酯化
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或顛倒R和R1的作用
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其他的酯化方法還可以根據(jù)以下設(shè)想的反應(yīng)而進行
使用酰基氯，這種反應(yīng)是快速的，然而HC1的產(chǎn)生構(gòu)成了一個主要
的弊端。
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舉例而言，所述?；冗x自辛酰氯和乙酰氯。使用鯨蠟烯，然而，所述反應(yīng)物是昂貴的，這限制了工業(yè)好處。
木材 CH3
木材-OH+H2C=C=0 b-《
、6
舉例而言，這種反應(yīng)可以與例如辛酰氯化物結(jié)合。
使用羧酸，然而該反應(yīng)顯示低反應(yīng)性，并需要利用共反應(yīng)物吡啶、 DCC、 TsCl、 TFAA(DCC : N，N-二環(huán)己基碳二亞胺；TsCl :對曱苯石黃酰 氯；TFAA :三氟乙酸肝)。
O 木材 R
木材—OH + R-C々 b-C' + H20
，' \ 、\
OH O
例如，所用的羧酸選自乙酸和辛酸。
然而，使用羧酸酯(例如辛酸曱酯或乙酸曱酯)，可以注意到，如果
R由CH3組成，則產(chǎn)生甲醇(有毒)。
p木材 " 木材—OH + R"Q+ b""Q + R0H OR O
可以通過以下兩種方式之一獲得所述木材混合酯
在單一步驟中，使用選自以上所提及的反應(yīng)物的混合物，
或者在2個步驟中，
o或使用相同類型的反應(yīng)兩次， o或使用兩個兩種不同類的反應(yīng)。
此外，這些酯化反應(yīng)可以在不存在催化劑的情況下發(fā)生，或者在存 在堿性或中性催化劑(例如，碳酸4丐、碳酸鈉、碳酸鉀、脂肪酸鹽等等) 的情況下發(fā)生、或者使用弱酸催化劑或強酸(其對所述木材的不良影響可 以通過使用非常稀釋的濃度而被最d、化)催化劑進行。
以下將給出實施所述方法的實施例
實施例1 :將1摩爾乙酸酐加入到1摩爾辛酸中。在140。C和攪拌 下加熱所述混合物30分鐘。然后將尺寸為10 x 10 x 10cm的木塊浸入所 述反應(yīng)混合物中，并將全部加熱至140。C達1小時。然后瀝干該木塊，并在通風(fēng)烘箱中干燥。
實施例2 :將1摩爾乙酸酐加入到1摩爾辛酸中。在室溫下攪拌所
述混合物60分鐘。然后將尺寸為10 x 10 x 10cm的木塊浸入所述反應(yīng)混 合物5分鐘，然后被瀝干。將該木塊引入到12(TC的烘箱中1小時。
所述方法的主要優(yōu)點在于采用了與石化來源的化合物相反的植物 來源的無毒的混合羧酸酐。
這種特殊選擇有利于在工業(yè)上實施所述方法，因為其針對環(huán)保，簡 化了處理。
無論使用什么處理方法，它適合于能夠經(jīng)驗地看出這種處理對所述 木素纖維材料(在本案中為木塊種類)的特征(signature)。
設(shè)想了不同方法，使得能夠表征對所述木素纖維材料進行的處理， 即，確定通過酯官能連接的不同烴基鏈的存在以及確定存在或不存在催 化劑(及其類型)。
一種可以確定烴基鏈的存在的方法在于用NaOH溶液處理來自所述 木塊的樣品，以水解所述酯官能，并將所述烴基鏈轉(zhuǎn)化為羧酸。然后， 通過常規(guī)的色譜法(例如HPLC、 GC等等)鑒定后者。
這些方法中的一個實例可以在于，使用木塊或木素纖維材料，所述 木素纖維材料的羥基官能通過至少兩種不同的烴基試劑進行?；a(chǎn)
生酯類(例如木素纖維材料的乙酸酯和辛酸酯)的混合物。
這種酯類混合物可以用下列方式進行表征將通過請求保護的方法 處理的木材或木素纖維材料的樣品粉碎成至少80目的粒度，然后將其 引入含有乙醇水溶液(70%)的小瓶中。在攪拌至少一小時之后，加入足 量的NaOH水溶液(0.5M),并繼續(xù)攪拌72小時，以實現(xiàn)所述酯官能的完 全皂化。在過濾與分離固體殘渣之后，用HC1水溶液(1M)將所述液體酸 化至pH3，以將烴基化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)羧酸。然后，可以通過氣相色譜 法(CPG)或者高效液相色語法(HPLC)分析所述液體，以分離并鑒定與存 在于所述處理過的木材或木素纖維材料中的酯官能相應(yīng)的各種羧酸。 以下將給出鑒定催化劑類型的方法。
這樣，第一方法在于確定可萃取物的量。該方法可以觀察到各種處 理對所述木材可萃取物(初始存在的或者來自所述木材的降解)的影響。
環(huán)己烷)進;亍'ii。使用索格利特裝置(:^pareil d，Soxhlet)進行所述萃k。
7在以下表格中，匯總了在用各種溶劑的索格利特萃取(extraction au Soxhlet)后所述經(jīng)處理的木材樣品的可萃取物的量。
萃取后質(zhì)量損失(％)水乙醇丙酮環(huán)己烷
無催化14.811.912.26.3
堿催化17.116.210.61.8
強酸催化25.321.719.04.8
如可以所見，無論是什么萃取溶劑。這些結(jié)果證實了以下視覺印
象強酸(0.3 mol% H2S04)催化處理引起最多的降解，并導(dǎo)致在反應(yīng)結(jié) 束時形成最大量的可萃取化合物。對于大量強酸(0.3 mol%),木塊顏色 變黑，有分解傾向，并表現(xiàn)出外觀缺陷。
在微觀等級，由于酸催化，纖維的細胞壁被損傷。
因此，與圖l相比，并且從定性的角度，關(guān)于圖2可以觀察到，所 述木材的表面看起來已經(jīng)通過所述處理而纟皮平滑化，并且木材的該表面 是均質(zhì)的。與圖1的纖維相比，在顯微鏡下可見的所述木材(木素纖維) 的纖維看起來是完整的。 一方面，該產(chǎn)物看起來具有一種剝離所述表面 的作用，然而由于接枝還使得所述表面均質(zhì)化。事實上，這些被接枝的 鏈能夠保護所述纖維，這使得它們在顯微鏡下辨別不出。
類似地，關(guān)于圖3，所述木素纖維纖維看起來是暴露的。產(chǎn)物的存 在比先前標記(圖2)純(nette)得多；這是合乎邏輯的，因為該圖片顯示的 是通過本發(fā)明的方法處理的塊的內(nèi)部。賴、淬(d6chiquetage)或者是由于處 理、或者可能由于在切割過程中撕扯纖維而產(chǎn)生。
從定量的角度，提供以下表格，其中表示了對于經(jīng)處理的和未經(jīng)處 理的木素纖維纖維的吸收和膨脹值。
8未經(jīng)處理的纖維經(jīng)處理的纖維
吸收(％)163.5
膨脹(％)6.53.5
第二方法在于分析所述木材的組分。根據(jù)在其中處理所述木材的介 質(zhì)的類型，所述木材的生物聚合物并不都經(jīng)過相同的降解。因此，經(jīng)處
理的木材的組成可以根據(jù)所述處理而改變。該方法:故稱為"ADF-NDF" 法，其能夠確定纖維素C、半纖維素H、木素L和無機物質(zhì)MM的比例。 在下表中匯總了與橡樹木材的組成分析有關(guān)的數(shù)據(jù)，該木材用不同 類型催化劑用乙酸酐/辛酸酐混合酸酐進行處理。這些酯化樣品已根據(jù)分 析木材的混合酯的方案進行皂化，然后在通過ADF-NDF技術(shù)分析之前， 使用索格利特裝置用水萃取進行洗滌。該技術(shù)被描述在參考文獻(Acid Detergent Fiber, Neutral Detergent Fiber) VAN SOEST P丄and WINE R.H. Determination of lignin and cellulose in acid-detergent fiber with permanganate. 爿饑(9#/c.C/zem. 51(4), 780-785 (1968)中。
處理的種 類催化劑可萃取 物(％)纖維素 (%)半纖維 素(％)木素 (%)各種產(chǎn) 物(％)灰分 (%)
未經(jīng)處理 的木材-5.050.917.620.55.40.6
強酸催化0.3 mol% H2S0422.449.714,78.54.40.3
堿催化0.3 mol% Na2C〇316.940.616.420.15.70.3
無催化-12.541.417.517.110.80.7
因此，這種分析能夠區(qū)分出請求保護的處理的用強酸催化進行的處
理。事實上，觀察到木素和半纖維素的量的大而顯著的降低。此外，用 水的索格利特萃取的可萃取物的量是最大的。
9為了證明對蝕木昆蟲的耐性，進行了以下實驗 將以下科的成體引入到空調(diào)室中
-干材的蝕木昆蟲，例如鞘翅類(粉蠹屬曱蟲、摩羯屋曱蟲(Capricorn house beetle)等等)和等翅目， -濕材的蝕木昆蟲。
建立條件放置經(jīng)處理木材和未經(jīng)處理的木材—在循環(huán)期間，所述 蝕木昆蟲有組織地移向未經(jīng)處理的木材。
僅將經(jīng)處理木材和相同科的昆蟲放入所述室中來再次進行相同的 實馬全昆蟲死于饑々我。所述蝕木昆蟲不再識別淀粉型組分，也不再為所 述木素纖維材料所吸引。
權(quán)利要求
1. 基于木素纖維材料的材料，特別是木塊或木屑，作為耐蝕木昆蟲的材料的用途，所述木素纖維材料經(jīng)受了化學(xué)處理木素纖維材料的方法，所述方法在于用包含烴基鏈的化學(xué)試劑處理所述材料，這種試劑選自混合羧酸酐，其包含第一烴基鏈RCOOH和第二烴基鏈R1COOH，RCOOH表示C2-C4羧酸，和R1COOH為C6-C24脂肪酸，這些酸是飽和或不飽和的，所述試劑適于確保通過共價結(jié)合將多個烴基鏈接枝到所述材料上。
2. 包含烴基鏈的化學(xué)試劑的用途，這種試劑選自混合羧酸酐，其包含第 一烴基鏈RCOOH和第二烴基鏈R!COOH, RCOOH表示C2-C4羧酸，和R!COOH為CVC24脂肪酸，這些酸是飽和或不飽和的，所述試劑適于確保通過共價結(jié)合將多個烴基鏈接枝到基于木素纖維材料的材料，特別是木塊或木屑上，以賦予所述的材料對蝕木昆蟲的耐性。
全文摘要
基于木素纖維材料的材料、特別是木塊或木屑作為耐蝕木昆蟲的材料的用途，對所述木素纖維材料進行化學(xué)處理的方法在于用包含烴基鏈的化學(xué)試劑處理所述材料，所述化學(xué)試劑選自混合羧酸酐，所述化學(xué)試劑適于確保通過共價結(jié)合將多個烴基鏈接枝到所述材料上。
文檔編號B27K3/34GK101460287SQ200780020964
公開日2009年6月17日 申請日期2007年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月5日
發(fā)明者C·瓦卡-加西亞, J·佩德卡斯泰恩, S·埃爾卡斯米 申請人:拉佩伊雷公司