專利名稱：：具有提供所洗織物外觀和整體性益處的基于纖維素聚合物的洗衣用洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及液態(tài)或顆粒狀的用于洗衣用途的組合物，其中所述組合物包括賦予在這種組合物形成的洗滌溶液中洗滌的織物和紡織品外觀和整體性益處的某些基于纖維素的聚合物或低聚物物質(zhì)。
背景技術(shù)：
：當(dāng)然大家都知道，織物和紡織品如穿舊的衣服和服飾的物品的使用和洗滌的交替循環(huán)，將不可避免地負(fù)面影響這樣使用和洗滌的織物和紡織品的外觀和整體性?？椢锖图徔椘方^對合隨時間和使用而變舊?？椢锖图徔椘返南礈煲蟪ピ谡Ｊ褂脮r在其中或其上積聚的污漬和污斑。但是，多次循環(huán)的洗衣操作本身可加重和導(dǎo)致這種織物和紡織品整體性和外觀的變壞?？椢镎w性和外觀的變壞本身可以幾種方式表現(xiàn)。短纖維通過洗衣的機(jī)械作用從機(jī)織和針織的織物/紡織品結(jié)構(gòu)中移位。這些移位的纖維可形成織物表面可見的棉絨、絨毛或“纖維絨球”并降低織物的永新外觀。此外，織物和紡織品的重復(fù)洗滌、特別是用含漂白劑洗衣產(chǎn)品的重復(fù)洗滌?？蓮目椢锖图徔椘烦ト玖?，并且由于降低顏色強(qiáng)度以及在許多情況下由于色彩或色澤改變，而使得織物和紡織品出現(xiàn)褪色和舊的外觀。從上所述，顯然存在不斷地需求，尋找對可加入到洗衣用洗滌劑產(chǎn)品中、且自身可與用這種洗滌劑產(chǎn)品洗滌的織物和紡織品的纖維結(jié)合、并依此降低或減小所洗織物/紡織品外觀變壞的傾向的物質(zhì)。這種洗滌劑產(chǎn)品添加劑當(dāng)然應(yīng)能在沒有過分干擾洗衣用洗滌劑履行其織物清潔功能的能力下改善織物的外觀和整體性。本發(fā)明涉及以這種所需方式起作用的基于纖維素的聚合物或低聚物在洗衣用途上的應(yīng)用。本發(fā)明簡述適用于洗衣操作并提供所需織物外觀和整體性益處的基于纖維素的聚合物或低聚物可由下面通式表征其中每個R選自R2、Rc和其中-每個R2均獨立地選自H和C1-C4烷基；-每個Rc為其中每個Z獨立地選自M、R2、Rc和RH；-每個RH獨立地選自C5-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羥烷基、C1-C20烷氧基-2-羥烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羥烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羥烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羥烷基、C6-C12芳氧基-2-羥烷基、-每個R4獨立地選自H、C1-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、氨烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、哌啶子基烷基、嗎啉基烷基、環(huán)烷基氨烷基和羥烷基；-每個R5獨立地選自H、C1-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羥烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中M為一個選自Na、K、1/2Ca和1/2Mg的適合的陽離子；每個x為0到約5；每個y為約1到5；和條件是-基團(tuán)RH的取代度在約0.001到0.1之間，更優(yōu)選在約0.005到0.05之間，最優(yōu)選在約0.01到0.05之間；-Z為H或M的基團(tuán)Rc的取代度在約0.2到2.0之間，更優(yōu)選在約0.3到1.0之間并最優(yōu)選在約0.4到0.7之間；-如果任何RH帶有正電荷，則其通過一個適合的陰離子平衡；和-在同一氮上的兩個R4可一起形成選自哌啶和嗎啉的環(huán)結(jié)構(gòu)。如上定義的基于纖維素的聚合物或低聚物材料可以顆粒形式或以液體形式用作洗滌溶液添加劑?；蛘?，它們可摻入到顆粒洗滌劑、溶解于液體洗滌劑組合物或加入到織物軟化組合物中。此處定義的基于纖維素的織物處理物質(zhì)的用途的前述只是舉例說明，其它用途為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知并且將包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此中的洗衣用洗滌劑組合物包括約1-80％(重量)的洗滌用表面活性劑、約0.1-80％(重量)的有機(jī)或無機(jī)助洗劑和約0.1-5％(重量)本發(fā)明的基于纖維素的織物處理物質(zhì)。所述洗滌用表面活性劑和助洗劑可以是任何常規(guī)洗衣用洗滌劑產(chǎn)品中所用的這類物質(zhì)。本發(fā)明的基于纖維素的聚合物或低聚物的水溶液包括約0.1-80％(重量)溶解于水中的基于纖維素的織物處理物質(zhì)和其它組分諸如穩(wěn)定劑和pH調(diào)節(jié)劑。在其方法方面，本發(fā)明涉及由在有效量的此中所述的洗滌劑組合物形成、或者由這種組合物單種組分形成的水性洗滌溶液或處理溶液中洗滌或處理織物和紡織品。在這種洗滌溶液中洗滌織物和紡織品并接著漂洗和干燥，賦予了這樣處理的織物和紡織品的織物外觀方面的益處。這種益處可以包括改善了整體外觀、纖維絨球/絨毛的減少、抗褪色、改善了耐磨性和/或增強(qiáng)了柔軟性。本發(fā)明的詳細(xì)說明正如上面所提出的，當(dāng)織物或紡織品在包括本發(fā)明的纖維素基的聚合物或低聚物材料的洗滌溶液中洗滌時，改善了織物的外觀和整體性?；诶w維素的織物處理材料可通過將它們混入到洗滌劑組合物、織物軟化劑或通過將它們單獨加入到洗滌溶液中而加入到洗滌溶液中。所述纖維素基的織物處理材料此中主要描述成液態(tài)或顆粒狀洗滌劑添加劑，但是本發(fā)明并不限定于此?；诶w維素的織物處理材料、洗滌劑組合物組分、任選的這種組合物成分和使用這種組合物的方法將在下面更詳細(xì)地說明。除非另加說明，否則所有百分含量均以重量計。A)基于纖維素的聚合物或低聚物材料本發(fā)明組合物的基本組分包括一種或多種基于纖維素的聚合物或低聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)賦予在由包含這種基于纖維素的織物處理材料的洗滌劑組合物形成的水洗溶液中洗滌的織物和紡織品眾多外觀方面的益處。這種織物外觀方面的益處可包括例如所洗滌織物的整體外觀的改善、纖維絨球和絨毛形成的減少、褪色的防護(hù)、耐磨性的改善等。在此中的組合物和方法中所用的纖維素基的織物處理材料可提供這種織物外觀方面的益處，而由于混入了這種材料的洗衣用洗滌劑組合物造成的清潔性能損失小得可接受或沒有損失。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，低聚物是只包含少量單體單元的分子，而聚合物包括多得多的單體單元。對本發(fā)明來說，低聚物被定義為具有低于約1,000的平均分子量的分子，而聚合物為平均分子量大于約1,000的分子。一種供此中使用的適合類型的基于纖維素的聚合物或低聚物織物處理材料具有約5,000到約2,000,000的平均分子量，優(yōu)選具有約5,000到約1,000,000的平均分子量。本發(fā)明的洗滌劑組合物的基于纖維素的織物處理組分一般占所述洗滌劑組合物的約0.01-5％(重量)。更優(yōu)選這種基于纖維素的織物處理物質(zhì)占所述洗滌劑組合物的約0.5-4％(重量)，最優(yōu)選占約0.75-3％(重量)。但是，正如上面所討論的，當(dāng)用作洗滌溶液添加劑時、即當(dāng)基于纖維素的織物處理組分沒有混入到洗滌劑組合物中時，基于纖維素的組分的濃度可占添加劑材料的約0.1-80％(重量)。一組適用于此中的基于纖維素的聚合物或低聚物材料可通過下式來表征其中每個R選自R2、Rc和其中-每個R2均獨立地選自H和C1-C4烷基；-每個Rc為其中每個Z獨立地選自M、R2、Rc和RH；-每個RH獨立地選自C5-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羥烷基、C1-C20烷氧基-2-羥烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羥烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羥烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羥烷基、C6-C12芳氧基-2-羥烷基、-每個R4獨立地選自H、C1-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、氨烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、哌啶子基烷基、嗎啉基烷基、環(huán)烷基氨烷基和羥烷基；-每個R5獨立地選自H、C1-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羥烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中M為一個選自Na、K、1/2Ca和1/2Mg的適合的陽離子；每個x為0到約5；每個y為約1到約5；和條件是-基團(tuán)RH的取代度在0.001到0.1之間，更優(yōu)選在約0.005到0.05之間，最優(yōu)選在約0.01到0.05之間；-Z為H或M的基團(tuán)Rc的取代度在約0.2到2.0之間，更優(yōu)選在約0.3到1.0之間并最優(yōu)選在約0.4到0.7之間；-如果任何RH帶有正電荷，則其通過一個適合的陰離子平衡；和-在同一氮上的兩個R4可一起形成選自哌啶和嗎啉的環(huán)結(jié)構(gòu)?；鶊F(tuán)RH的“取代度”(有時簡寫為“DSRH”)是指每個無水葡萄糖單元中被取代的基團(tuán)RH組分的摩爾數(shù)，其中其中一個無水葡萄糖單元是一個上面通式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中所示的六員環(huán)?；鶊F(tuán)Rc的“取代度”(有時簡寫為“DSRc”)是指每個無水葡萄糖單元中被取代的其中Z為H或M的基團(tuán)Rc組分的摩爾數(shù)，其中其中一個無水葡萄糖單元是一個上面通式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中所示的六員環(huán)。Z為H或M的要求對于確保存在足夠數(shù)目的羧甲基從而使獲得的聚合物可溶是必需的。可以理解，除了所需數(shù)目的Z為H或M的基團(tuán)Rc組分外，也可存在并最優(yōu)選存在Z為非H或M的基團(tuán)的其它Rc組分。按照本發(fā)明的的物質(zhì)的制備還將在下面的實施例中說明。B)洗滌用表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑組合物包括約1-80％(重量)的洗滌用表面活性劑。優(yōu)選這種組合物包括約5-50％(重量)的表面活性劑。所用的洗滌用表面活性劑可以是陰離子、非離子、兩性離子、兩性或陽離子型表面活性劑，或者可包括這些類型表面活性劑的可相容的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的洗滌劑表面活性劑描述于1972年5月23日授權(quán)的Norris的美國專利3,664,961、1975年12月30日授權(quán)的Laughlin等人的美國專利3,919,678、1980年9月16日授權(quán)的Cockrell的美國專利4,222,905和1980年12月16日授權(quán)的Murphy的美國專利4,239,659中。所有這些專利均通過引用并入本文。在所有這些表面活性劑中，優(yōu)選陰離子和非離子表面活性劑。可用的陰離子表面活性劑本身有幾種不同類型。例如，高級脂肪酸的水溶性鹽，即“肥皂”是可用于本發(fā)明的組合物中的陰離子表面活性劑。它包括堿金屬皂，諸如含約8到約24個碳原子、優(yōu)選含約12到約18個碳原子的高級脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和烷醇銨鹽。肥皂可通過脂肪和油的直接皂化或通過游離脂肪酸的中和來制備。特別有用的是源于椰子油和牛脂的脂肪酸混合物的鈉鹽和鉀鹽，即牛脂和椰油的鈉皂和鉀皂。另外適用于本發(fā)明的非皂陰離子表面活性劑，包括在其分子結(jié)構(gòu)中具有含約10到約20個碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有機(jī)硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽、優(yōu)選堿金屬鹽和銨鹽。(在術(shù)語“烷基”中包括?；耐榛糠帧?這類合成表面活性劑的例子有a)鈉、鉀和銨的烷基硫酸鹽，特別是通過將高級醇(C8-C18碳原子)諸如通過還原牛脂或椰油的甘油酯制備的醇的硫酸化獲得的烷基硫酸鹽；b)鈉、鉀和銨的烷基聚乙氧基化物硫酸鹽，特別是那些其烷基包含10到22個碳原子、優(yōu)選12到18個碳原子并且其聚乙氧基化物鏈包含1到15、優(yōu)選1到6個乙氧基化物部分的烷基聚乙氧基化物硫酸鹽；和c)鈉和鉀的烷基苯磺酸鹽，其中所述烷基包含約9到約15個碳原子并且為直鏈或支鏈構(gòu)型，例如在美國專利2,220,099和2,477,383中所述類型的烷基苯磺酸鹽。特別有價值的是其烷基中平均具有約11到13個碳原子的線性直鏈烷基苯磺酸鹽，簡寫為C11-13LAS。優(yōu)選的非離子表面活性劑是那些式R1(OC2H4)nOH(其中R1為C10-C16烷基或Ca-C12烷基苯基，n為3到約80)的非離子表面活性劑。特別優(yōu)選的是C12-C15醇與每摩爾醇約5-20摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，例如每摩爾醇與約6.5摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C12-C13醇。另外適用的非離子表面活性劑包括下式的多羥基脂肪酸酰胺其中R為C9-17烷基或鏈烯基，R1為甲基，Z為源于還原的糖的糖基(glycityl)或其烷氧基化衍生物。例子有N-甲基N-1-脫氧葡糖基(glucityl)椰油酰胺和N-甲基N-1-脫氧葡糖基油酰胺。制備多羥基脂肪酸酰胺的方法為人們已知并可參見Wilson的美國專利2,965,576和Schwartz的美國專利2,703,798(所述專利的說明書通過引用并入本文)。優(yōu)選用于此中所述洗滌劑組合物的表面活性劑是基于胺的下面通式的表面活性劑其中R1為C6-C12烷基；n為約2到約4，X為選自NH、CONH、COO或O的橋連基或者X可以不存在；R3和R4獨立地選自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))其中R5為H或甲基。特別優(yōu)選的基于胺的表面活性劑包括其中R1為C6-C12烷基并且R5為H或CH3。特別優(yōu)選用于上面定義的表面活性劑中的胺選自辛胺、己胺、癸胺、十二烷胺、C8-C12雙(羥乙基)胺、C8-C12雙(羥異丙基)胺、C8-C12酰氨基-丙基二甲基胺或其混合物。在一種高度優(yōu)選的實施方案中，基于胺的表面活性劑由下式表示R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1為C8-C12烷基。C)助洗劑本發(fā)明的洗滌劑組合物也可包括約0.1-80％(重量)的助洗劑。優(yōu)選液體形式的這種組合物包括約1-10％(重量)的助劑組分。優(yōu)選顆粒形式的這種組合物包括約1-50％(重量)的助劑組分。助洗劑在本領(lǐng)域為人所熟悉并且可包括例如磷酸鹽以及各種有機(jī)和無機(jī)非磷助洗劑?？捎糜诖酥械乃苄苑橇子袡C(jī)助劑包括各種堿金屬、銨和取代銨的多乙酸鹽、羧酸鹽、多羧酸鹽和多羥基磺酸鹽。多乙酸鹽和多羧酸鹽助劑的例子有乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧連二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸和檸檬酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨鹽。其它適用于此中的多羧酸鹽有1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國專利4,144,226和1979年3月27日授權(quán)的Crutchfield等人的美國專利4,246,495(兩者均通過引用并入本文)中所述的聚乙縮醛羧酸鹽。特別優(yōu)選的多羧酸鹽助劑是在1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國專利4,663,071(其公開內(nèi)容通過引用并入本文)中所述的包括酒石酸單琥珀酸鹽和酒石酸二琥珀酸鹽的混合物的氧聯(lián)二琥珀酸鹽和醚羧酸鹽助劑組合物。適用的非磷無機(jī)助劑的例子包括硅酸鹽、硅鋁酸鹽、硼酸鹽和碳酸鹽。特別優(yōu)選的是鈉和鉀的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、四硼酸鹽十水合物和具有約0.5-4.0并優(yōu)選約1.0-2.4的SiO2:堿金屬氧化物的重量比的硅酸鹽。優(yōu)選的還有包括沸石在內(nèi)的硅鋁酸鹽。這類材料和其作為助洗劑的用途更全面地描述于其公開內(nèi)容通過引用并入本文的美國專利4,605,509中。美國專利4,605,509還討論了適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的結(jié)晶層狀硅酸鹽。D)任選的洗滌劑成分除了前文所述的表面活性劑、助劑和基于纖維素的聚合物或低聚物材料外，本發(fā)明的洗滌劑組合物也可包括任何數(shù)量的其它任選的成分。這些成分包括常規(guī)的洗滌劑組合物組分，諸如酶和酶穩(wěn)定劑、增泡劑或抑泡劑、防晦暗劑和抗腐蝕劑、污垢懸浮劑、去污劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、非助劑堿度源、螯合劑、有機(jī)和無機(jī)填料、溶劑、增溶劑、熒光增白劑、染料和香料。pH調(diào)節(jié)劑在洗滌溶液的pH大于約10.0的某些應(yīng)用中可能是必需的，因為在更高的pH下所述組合物的織物整體性的益處開始消失。所以，如果洗滌溶液的pH在加入本發(fā)明的基于纖維素的聚合物或低聚物材料后大于約10.0，就應(yīng)該使用pH調(diào)節(jié)劑來將洗滌溶液的pH降低到約10.0以下，優(yōu)選到約9.5以下并最優(yōu)選在約7.5以下。適用的pH調(diào)節(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉。一種優(yōu)選混入到此中的洗滌劑組合物中的任選成分包括漂白劑，例如過氧漂白劑(peroxygenbleach)。這類過氧漂白劑事實上可以是有機(jī)漂白劑，也可以是無機(jī)漂白劑。無機(jī)過氧漂白劑通常連同漂白活性劑一起使用。有用的有機(jī)過氧漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適合的例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸。這類漂白劑公開于1984年11月20日授權(quán)的Hartman的美國專利4,483,781；1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請EP-A-133,354；和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的美國專利4,412,934中。高度優(yōu)選的漂白劑也包括1987年1月6日授權(quán)于Bums等人的美國專利4,634,551中所述的6-壬氨基-6-氧代過氧己酸(NAPAA)。在此中的洗滌劑組合物中也可使用一般為顆粒物形式的無機(jī)過氧漂白劑。實際上優(yōu)選無機(jī)漂白劑。這種無機(jī)過氧化合物包括堿金屬過硼酸鹽和過碳酸鹽物質(zhì)。例如，可使用過硼酸鈉(例如一水合物或四水合物)。適用的無機(jī)漂白劑也可包括碳酸鈉或碳酸鉀的過氧水合物(peroxyhydrate)和相當(dāng)?shù)摹斑^碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。也可使用過硫酸鹽漂白劑(例如由杜邦商業(yè)生產(chǎn)的OXONE)。通常無機(jī)過氧漂白劑用硅酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽或水溶性表面活性劑涂布。例如，涂布過碳酸鹽顆粒可從不同商家諸如FMC、SolvayInterox、TokaiDenka和Degussa獲得。無機(jī)過氧漂白劑如過硼酸鹽和過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活性劑一起使用，從而可就地形成相應(yīng)于漂白活性劑的過氧酸的水溶液(即在用于織物洗滌/漂白的本發(fā)明組合物的使用中)?；罨瘎┑母鞣N非限定性實例公開于1990年4月10日授權(quán)的Mao等人的美國專利4,915,854和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的美國專利4,412,934中。典型并優(yōu)選的有壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活性劑。也可使用其混合物。對于其它可用于此中的典型漂白劑和活化劑，也可參見前文引用的美國專利4,634,551。其它有用的酰氨基衍生的漂白活性劑具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L式中R1為含約6到約12個碳原子的烷基，R2為含1到約6個碳原子的亞烷基，R5為H或含約1到約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L為任何適合的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于全水解(perhydrolyse)陰離子在漂白活性劑上親核攻擊可從漂白活性劑取代的任何基團(tuán)。一種優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯酚磺酸鹽。優(yōu)選的上式漂白活性劑的例子包括在前文引用的美國專利4634551中所述的(6-辛酰氨基-己?；?氧代苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基-己?；?氧代苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基-己?；?氧代苯磺酸鹽和其混合物。另一類有用的漂白活性劑包括通過引用并入本文的1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的美國專利4,966,723中公開的苯并噁嗪類活性劑。一種高度優(yōu)選的苯并噁嗪類活性劑是還一類有用的漂白活性劑包括?；鶅?nèi)酰胺活性劑，特別是下式的?；簝?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺式中R6為H或含1到約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活性劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、十一酰基己內(nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一酰基戊內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺和其混合物。也可參見通過引用并入本文的1985年10月8日授權(quán)給Sanderson的美國專利4,545,784，其公開了吸附到過硼酸鈉上的酰基己內(nèi)酰胺，包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺。如果使用，過氧漂白劑一般占此中所述洗滌劑組合物的約2-30％(重量)。更優(yōu)選過氧漂白劑占所述組合物的約2-20％(重量)。最優(yōu)選過氧漂白劑以約3-15％(重量)的水平存在于此中的組合物中。如果使用，漂白活性劑可占此中洗滌劑組合物的約2-10％(重量)。通常以約1∶1到10∶1、更優(yōu)選約1.5∶1到5∶1的漂白劑對活性劑的摩爾比使用活性劑。另一種高度優(yōu)選的用于此中洗滌劑組合物中的任選成分是洗滌用酶組分。盡管已知一些酶會降解纖維素制品的肽鍵，但此中所述的基于纖維素的聚合物或低聚物材料在酶的存在下并不展現(xiàn)出這種降解。所以，酶可加入到包括本發(fā)明的基于纖維素的織物處理材料的洗滌劑組合物中，而大致無降解作用。酶可包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中以滿足各種需要，包括從待洗物去除蛋白質(zhì)基的、碳水化合物基的、或甘油酯基的污斑、防止織物洗滌中refugee染料的轉(zhuǎn)移以及織物的復(fù)原。適用的酶包括任何合適來源諸如植物、動物、細(xì)菌、真菌和酵母源的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶、過氧化物酶、和其混合物。優(yōu)選的選擇受諸如pH-活性和/或穩(wěn)定性、最佳熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑、助劑等的穩(wěn)定性等因素的影響。這里優(yōu)選細(xì)菌或真菌酶，諸如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纖維素酶。此中所用的術(shù)語“洗滌用酶”是指在洗衣用洗滌劑組合物中具有清潔、除垢或其它有益作用的酶。優(yōu)選用于洗滌的酶包括(但不限于)蛋白酶、纖維素酶、脂酶、淀粉酶和過氧化物酶。酶正常以足以提供“清潔有效量”的水平混入到洗滌劑組合物中。術(shù)語“清潔有效量”是指能在待洗物諸如織物上產(chǎn)生清潔、除垢、去污、增白、脫臭、或新亮改善效果的量。在目前工業(yè)制備的實踐中，一般的用量為每克洗滌劑組合物至多約5毫克活性酶，更常規(guī)的是0.01-3毫克活性酶。另外要說明的是，此中的組合物一般包含0.001-5％(重量)、優(yōu)選0.01-1％的商品酶制劑。蛋白酶通常以足以提供每克組合物0.005-0.1Anson單位(AU)活性的水平存在于這類商品制劑中。在高濃縮的洗滌劑制劑中可能需要更高的活性水平。適用的蛋白酶的例子有從枯草桿菌和地衣芽孢桿菌(B.Licheniformis)的特定菌株獲得的枯草桿菌蛋白酶。一種適用的蛋白酶是從芽孢桿菌屬的菌株獲得，在整個8到12的pH范圍具有最大的活性，且由丹麥的NovoIndustriesA/S(后文稱為“Novo”)開發(fā)并以ESPERASE的商品名出售。這種酶和其類似酶的制備描述于Novo的GB1,243,784。其它適用的蛋白酶包括來自Novo的ALCALASE和SAVINASE和來自荷蘭InternationalBio-Synthetics,Inc.的MAXATASE；以及1985年1月9日在EP130,756A中公開的蛋白酶A和1987年4月28日在EP303,761和1985年1月9目的EP130,756中公開的蛋白酶B。也參見來自描述于Novo的WO9318140A中的芽孢桿菌屬菌種(Bacillussp.)NCIMB40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一種或多種其它酶和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑描述于Novo的WO9203529A中。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter&amp;Gamble的WO9510591A的那些蛋白酶。需要時，具有降低了吸附和增加了水解的蛋白酶可如Procter&amp;Gamble的WO9507791中的所述那樣獲得。一種用于適合于此中洗滌劑的重組酪蛋白樣蛋白酶描述于Novo的WO9425583。此中可用的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌類型，優(yōu)選具有5到10之間的pH最適值。1984年3月6日授權(quán)的Barbesgoard等人的美國專利4,435,307公開了來自Humicolainsolens或腐質(zhì)霉屬(Humicola)菌株DSMl800或?qū)儆贏eromonas的纖維素酶212生產(chǎn)真菌的適用真菌纖維素酶和從海洋軟體動物DolabellaAuriculaSolander的肝胰臟提取的那些纖維素酶。GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832也公開了適用的纖維素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)特別有用。同樣參見Novo的WO9117243。適用于洗滌劑用途的脂酶包括如GB1,372,034中公開的由假單胞菌屬微生物諸如施氏假單胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC19.154生產(chǎn)的那些脂酶。也可參見1978年2月24日公開的日本專利申請5320487。這種脂酶可從日本Nagoya的AmannoPharmaceuticalCo.Ltd.以LipaseP“Amano”或“AmanoP”的商品名購買。其它適用的商品脂酶包括可購自日本Tagata的ToyoJozoCo.的Amano-CES(源于粘稠色桿菌(Chromobacterviscosum)如粘稠色桿菌lipolyticum亞種(Chromobacterviscosumvarlipolyticum)NRRLB3673的脂酶)；可購自美國的U.S.BiochemicalCorp.和荷蘭的DisoynthCo.的粘稠色桿菌脂酶和源于唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂酶。源于Humicolalanuginosa并可購自Novo的LIPOLASE酶(也可參見EP341947)是一種可優(yōu)選用于此中的脂酶。此中含酶的組合物也可任選包括約0.001-10％、優(yōu)選約0.005-8％、最優(yōu)選約0.01-6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。這些酶穩(wěn)定體系可以是任何與洗滌用酶相容的穩(wěn)定體系。這種體系可本身由配方中的其它活性物提供，或者例如通過制就的洗滌劑酶的配制者或生產(chǎn)者分別加入。這種穩(wěn)定體系可例如包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、boronicacid和其混合物，并且設(shè)計用來根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式解決不同的穩(wěn)定問題。E)洗滌劑組合物的制備按照本發(fā)明的洗滌劑組合物可以是液體、膏或顆粒的形式。這類組合物可通過適合的順序和常規(guī)的方法混合所需濃度的基本和任選組分來制備。例如一般通過混合基本顆粒劑成分如表面活性劑、助劑、水等形成淤漿，并將所得到的淤漿噴霧干燥至低水平的殘留水分(5-12％)，來制備顆粒組合物。保留的干成分如基礎(chǔ)的基于纖維素的織物處理材料的顆?？梢苑勰┬问脚c噴霧干燥的顆粒在轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)中混合。液體成分例如基礎(chǔ)的基于纖維素的織物處理材料、酶、粘合劑和香料的溶液可噴霧到得到的顆粒上，來獲得成品洗滌劑組合物。按照本發(fā)明的顆粒組合物也可以是“高密度形式”，即它們可具有比常規(guī)顆粒洗滌劑相對更高的密度，即550-950克/升。在這種情況下，和常規(guī)的顆粒洗滌劑相比，按照本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物將包含更低量的“無機(jī)填料鹽”；常規(guī)的填料鹽是堿土金屬的硫酸鹽和氯化物，典型的有硫酸鈉；“高密度”洗滌劑一般包含不超過10％的填料鹽?？赏ㄟ^將其基本和任選的成分按所需順序混合，以提供含所需濃度各種組分的組合物，來制備液體洗滌劑組合物。按照本發(fā)明的液體組合物也可以是“高密度形式”，在這種情況下，按照本發(fā)明的液體組合物和常規(guī)的液體洗滌劑相比將包含更低量的水。往本發(fā)明的液體洗滌劑或其它含水組合物加入基于纖維素的聚合物或低聚物材料，可通過簡單地將所需的基于纖維素的織物處理材料混入到液體溶液中來完成。F)織物洗滌方法本發(fā)明也提供了賦予織物外觀方面益處的洗滌織物的方法，所述織物外觀方面的益處通過此中所用的基于纖維素的聚合物或低聚物材料來提供。這種方法包括將這些織物與由有效量的前文所述洗滌劑組合物形成或由這類組合物的單個組分形成的水洗液接觸。盡管本發(fā)明的組合物也可用于制成織物清潔和處理的不用攪拌的浸泡水溶液，但織物與洗滌溶液的接觸一般在攪拌的條件下進(jìn)行。正如上面所討論的，優(yōu)選洗滌溶液具有低于約10.0的pH，優(yōu)選其具有約9.5的pH，最優(yōu)選其具有約7.5的pH。為進(jìn)行良好的清潔，攪拌優(yōu)選由洗衣機(jī)提供。洗衣后優(yōu)選接著在常規(guī)的干衣機(jī)中將濕織物干燥。在洗衣機(jī)的水洗液中高密度液體或顆粒洗滌劑組合物的有效量優(yōu)選為約500-7000ppm，更優(yōu)選約1000-3000ppm。G)織物調(diào)理作為此中洗衣用洗滌劑組合物組分、在前文所述的基于纖維素的聚合物或低聚物，也可在沒有本發(fā)明的洗滌劑組合物實施方案的表面活性劑和助劑組分的存在下，用于處理和調(diào)理織物和紡織品。因此，例如，只含基于纖維素的織物處理材料本身或包含基于纖維素的織物處理材料的水溶液的織物調(diào)理組合物，可在常規(guī)的家庭洗衣操作的漂洗過程中加入，以便賦予上文所述的所需的織物外觀和整體性方面的益處。實施例下面實施例用于說明本發(fā)明的組合物和方法，但是并不意味著限制或限定本發(fā)明的范圍。實施例Ⅰ顆粒洗滌劑試驗組合物的制備制備包括各種改性的纖維素聚合物的幾種高效型顆粒洗滌劑組合物。這些顆粒洗滌劑組合物均具有下列基本配方表A實施例Ⅱ液體洗滌劑試驗組合物的制備制備包括各種改性的纖維素聚合物的幾種高效型液體洗滌劑組合物。這些液體洗滌劑組合物均具有下列基本配方表B實施例Ⅲ改性CMC材料的合成為制備CMC進(jìn)行的纖維素的羧化是一種為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。為制備本發(fā)明的改性CMC材料，在CMC制備過程中加入被取代的物質(zhì)。這種方法的一個例子如下。可通過用目標(biāo)取代物如鯨蠟基氯代替己基氯，來用此中所述的其它取代基物質(zhì)進(jìn)行這種同樣的方法。為獲得所需取代度而應(yīng)加入到CMC制備過程中的物質(zhì)的量，可按照下列實施例由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地計算。CMC的己醚的合成該實施例說明羧甲基疏水改性的羧甲基纖維素的制備，并且該實施例是所有本發(fā)明的纖維素醚衍生物制備的代表。將纖維素(20g)、氫氧化鈉(10g)、水(30g)和乙醇(150g)裝入到一個500ml玻璃反應(yīng)器中。將得到的堿性纖維素在25℃攪拌45分鐘。然后加入氯乙酸(15g)和己基氯(1g)，并延時將溫度上升到95℃并在95℃保持150分鐘。將反應(yīng)物冷卻到70℃并然后冷卻到25℃。加入足量的硝酸/乙酸進(jìn)行中和，而使淤漿pH在8到9之間。將淤漿過濾而獲得CMC的己醚。實施例Ⅳ用于測試洗滌劑組合物的纖維素聚合物將用于實施例Ⅰ和Ⅱ中所述的液體和顆粒洗滌劑組合物中的代表性改性的纖維素聚合物進(jìn)行表征鑒定，其結(jié)果列于表C。通用聚合物參數(shù)對于所有聚合物均通用，而所測試材料的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)列在特定聚合物參數(shù)下。表C通用聚合物參數(shù)<tablesid="table3"num="003"><table>分子參數(shù)說明聚合物骨架羧甲基纖維素羧甲基化度DSRC=0.3-2.0；優(yōu)選的DSRC=0.5-0.70羧甲基的分布羧甲基沿所述骨架均勻無規(guī)分布分子量Mw:5,000-2,000,000。優(yōu)選中等(約250,000g/mol)改性類型醚改性(除了羧甲基化外)?；旌侠w維素醚改性水平DSRH=約0.001到約0.1</table></tables>表D特定聚合物參數(shù)CMC=羧甲基纖維素*由MetsaSpecialtyChemicals生產(chǎn)**由Akzo生產(chǎn)***這些物質(zhì)的DSRH的范圍為約0.001到約0.1實施例Ⅴ總體外觀在總體外觀試驗中，將織物用不含纖維素聚合物(對照)或含上面表C和D定義的聚合物之一的各種試驗組合物洗滌。將織物洗滌，并在十次循環(huán)后，由三位評判評價經(jīng)洗滌織物的總體外觀來比較評級。除給出具體說明以評價諸如顏色、絨球、纖維絨球的一個特性外，它是評價的判斷標(biāo)準(zhǔn)。所有試驗在小心監(jiān)控的相同條件下進(jìn)行?？刂茥l件的例子包括洗滌時間、洗滌水溫度和硬度；洗衣劑攪拌；漂洗時間、漂洗水溫度和硬度；干衣機(jī)時間和溫度；被洗物纖維含量和重量。在整體外觀試驗中，評判的目視比較結(jié)果用Scheff級表示即0=無差異1=我認(rèn)為這個好(不肯定)。2=我知道這個稍好。3=我知道這個好很多。4=我知道這個全面好很多。對于所述總體外觀試驗，洗滌條件如下洗衣機(jī)類型Kenmore(17加侖)洗滌時間12分鐘洗滌溫度90°F(32.2℃)洗滌水硬度每加侖6格令洗衣機(jī)攪拌正常漂洗時間2分鐘漂洗溫度60°F(15.6℃)漂洗水硬度每加侖6格令洗滌織物纖維含量白色和各種顏色的衣物和織物洗滌載荷量5.5磅(2.5公斤)平均總體外觀試驗結(jié)果列于表E。表E整體外觀試驗結(jié)果實施例Ⅵ纖維絨球減少在纖維絨球減少試驗中，將織物用包含實施例Ⅳ中規(guī)定的纖維素聚合物之一的各種試驗組合物洗滌，并和用不含纖維素聚合物的相同洗滌劑組合物洗滌的對照織物比較。洗滌條件保持不變并且和上面的實施例V相同。然后將這樣洗滌的織物使用計算機(jī)輔助的起球圖象分析系統(tǒng)進(jìn)行纖維絨球減少的評級，所述圖象分析系統(tǒng)使用圖象分析來測量受試衣服和織物的纖維絨球數(shù)量。纖維絨球減少率按下式計算纖維絨球減少率(％)={[纖維絨球數(shù)(對照)-纖維絨球數(shù)(聚合物)]/纖維絨球數(shù)(對照)×100％平均纖維絨球減少率(％)試驗結(jié)果列于表F。表F纖維絨球減少率試驗結(jié)果-顆粒劑權(quán)利要求1．一種洗滌劑組合物，特征在于包括a)1-80％(重量)選自非離子、陰離子、陽離子、兩性或兩性離子表面活性劑或其混合物的表面活性劑；和b)0.1-5％(重量)下面通式的基于纖維素的聚合物或低聚物的混合物其中每個R選自R2、Rc和其中-每個R2均獨立地選自H和C1-C4烷基；-每個Rc為其中每個Z獨立地選自M、R2、Rc和RH；-每個RH獨立地選自C5-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羥烷基、C1-C20烷氧基-2-羥烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羥烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羥烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羥烷基、C6-C12芳氧基-2-羥烷基、-每個R4獨立地選自H、C1-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、氨烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、哌啶子基烷基、嗎啉基烷基、環(huán)烷基氨烷基和羥烷基；-每個R5獨立地選自H、C1-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羥烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中M為一個選自Na、K、1/2Ca和1/2Mg的適合的陽離子；每個x為0到5；每個y為1到5；和條件是-基團(tuán)RH的取代度在0.001到0.1之間，更優(yōu)選在0.005到0.05之間，最優(yōu)選在0.01到0.05之間；-Z為H或M的基團(tuán)Rc的取代度在0.2到2.0之間，更優(yōu)選在0.3到1.0之間并最優(yōu)選在0.4到0.7之間；-如果任何RH帶有正電荷，則其通過一個適合的陰離子平衡；和-在同一氮上的兩個R4可一起形成選自哌啶和嗎啉的環(huán)結(jié)構(gòu)。2．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中每個RH獨立地選自C5-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羥烷基、C1-C20烷氧基-2-羥烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羥烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羥烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羥烷基和C6-C12芳氧基-2-羥烷基。3．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中每個RH獨立地選自4．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述基于纖維素的聚合物或低聚物具有5,000到2,000,000的平均分子量5．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述基于纖維素的聚合物或低聚物具有10,000到1,000,000的平均分子量。6．一種洗衣用添加劑組合物，特征在于包括a)1-80％(重量)的水；和b)0.1-80％(重量)下面通式的基于纖維素的聚合物或低聚物其中每個R選自R2、Rc和其中-每個R2均獨立地選自H和C1-C4烷基；-每個Rc為其中每個Z獨立地選自M、R2、Rc和RH；-每個RH獨立地選自C5-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羥烷基、C1-C20烷氧基-2-羥烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羥烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羥烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羥烷基、C6-C12芳氧基-2-羥烷基、-每個R4獨立地選自H、C1-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、氨烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、哌啶子基烷基、嗎啉基烷基、環(huán)烷基氨烷基和羥烷基；-每個R5獨立地選自H、C1-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羥烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中M為一個選自Na、K、1/2Ca和1/2Mg的適合的陽離子；每個x為0到5；每個y為1到5；和條件是-基團(tuán)RH的取代度在0.001到0.1之間，更優(yōu)選在0.005到0.05之間，最優(yōu)選在0.01到0.05之間；-Z為H或M的基團(tuán)Rc的取代度在0.2到2.0之間，更優(yōu)選在0.3到1.0之間并最優(yōu)選在0.4到0.7之間；-如果任何RH帶有正電荷，則其通過一個適合的陰離子平衡；和-在同一氮上的兩個R4可一起形成選自哌啶和嗎啉的環(huán)結(jié)構(gòu)。7．權(quán)利要求6的洗衣用添加劑組合物，其中每個RH獨立地選自C5-C20烷基、C5-C7環(huán)烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羥烷基、C1-C20烷氧基-2-羥烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羥烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羥烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羥烷基和C6-C12芳氧基-2-羥烷基。8．權(quán)利要求6的洗衣用添加劑組合物，其中每個RH獨立地選自9．權(quán)利要求6的洗衣用添加劑組合物，其中所述基于纖維素的聚合物或低聚物具有5,000到2,000,000的平均分子量。10．權(quán)利要求6的洗衣用添加劑組合物，其中所述基于纖維素的聚合物或低聚物具有10,000到1,000,000的平均分子量。全文摘要本發(fā)明涉及使用某些基于纖維素的聚合物或低聚物物質(zhì)作為織物處理劑的組合物和方法,所述基于纖維素的聚合物或低聚物物質(zhì)可賦予在包含這種物質(zhì)的洗滌溶液中洗滌的織物和紡織品外觀和整體性方面的益處。具體地說,所述基于纖維素的聚合物和低聚物具有通式(Ⅰ),其中每個R選自基團(tuán)R文檔編號C11D3/37GK1302325SQ98810980公開日2001年7月4日申請日期1998年9月15日優(yōu)先權(quán)日1997年9月15日發(fā)明者J·A·勒平,E·P·戈瑟蘭克申請人:普羅格特-甘布爾公司