專利名稱：化妝用制劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化妝用制劑，或更具體講，涉及以液體或膏狀組合物形式的化妝用制劑用于人的機體，皮膚的頭發(fā)的保鍵或美容治療，其包括洗發(fā)香波，浴液，潤絲，頭發(fā)定型膠，護手液，奶液，護手霜，面膜等。
這些化妝制劑通常是由水溶性聚合材料與穩(wěn)定的乳劑和懸浮劑，增稠劑，濕潤劑，流動改善劑等組成的。各種水溶劑聚合物在先有技術中是已知的并廣泛用于所述目的，其包括水溶性非離子纖維素醚，如甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙甲基纖維素等，和水溶性合成的離子聚合物如羧乙烯聚合物等。
這些常規(guī)水溶性聚合物作為化妝用制劑中的成份在一或多方面不是總令人滿意的。上述水溶性非離子纖維素醚通常不具有足夠高的增稠作用，以至化妝用制劑要具有所需的粘度和相溶性時需加十分大量的該聚合物，即使不談用這樣大量的聚合物在制造費用增加上的缺陷，其也會給使用者造成十分不適的感覺。另一方面，雖然羧乙烯聚合物在增稠作用上至少是優(yōu)良的，但使用它們的問題是該聚合物粉末在均勻地溶于水性介質(zhì)同時，有時會留下一些不溶的團塊。另外，羧乙烯聚合物的增稠作用僅在嚴格控制pH值下才充分顯露出來，pH值是通過加中和劑如氫氧化鈉，氨水，三乙醇胺等來控制的，這將導致化妝用制劑的制備方法相當復雜并且由于有時pH值控制的不精確，伴隨有未足夠顯示的粘度或相容性。另外，羧乙烯聚合物的離子性質(zhì)是該聚合物與電解質(zhì)添加劑或離子表面活性劑之間的不好的不相容性的原因，這樣，相對于這方面其它成份的選擇，含羧乙烯聚合物的化妝用制劑受到了很大抑制。
日本專利公開特許55-110103談到可通過將特殊的具有10-24個碳原子長鏈烷基的水溶性修飾纖維素醚引入到常規(guī)水溶性非離子纖維素醚中，這是通過與修飾劑如長鏈烷基環(huán)氧化物，長鏈烷基鹵代物，長鏈烷基異氰酸酯等反應進行的。從而使化妝用制劑具有高增稠作用。但這類修飾的纖維素醚由于其昂貴、作為材料用于工業(yè)的低利用性、修飾的聚合物對水解的敏感及這些修飾聚合物中一些的腐蝕性而降低設備的壽命等問題，這類修飾的纖維素醚在化妝用制劑中作為增稠劑不是十分適宜的。
因此本發(fā)明的目的是提供一種新的以水為基質(zhì)的化妝用制劑，其含有不帶有由于不適的水溶性聚合物造成的缺陷和問題的水溶性聚合物。本發(fā)明的目的是提供易制備的化妝用制劑，其通過加入相對少量水溶性聚合物作為增稠劑而具有恰當高的粘度或相容性，其在長期貯存中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性并且使用者在使用時有良好的感覺。
因此，本發(fā)明化妝用制劑是一組合物，作為組合物，其包括(1)主要由水組成的水性介質(zhì);
(2)溶于水性介質(zhì)的0.1-20%(重量)的表面活性劑;和(3)選自烷基纖維素，羥烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素的0.01-20%(重量)修飾的水溶性非離子纖維素醚作為溶于水性介質(zhì)中的增稠劑，水性介質(zhì)和選擇的添加劑之間是平衡的，其中烷基含1-3個碳原子，羥烷基含2-4個碳子，至少一部分羥基是由下面通式(Ⅰ)代表的3-烷氧基-2-羥基-丙氧基取代的，其中R是含6-26個碳原子的烷基。
如上所述，本發(fā)明化妝用制劑中的基本成份是作為成份(a)的水性個質(zhì)，作為成份(b)的表面活性劑，和作為成份(c)的特殊增稠劑，其中成份(c)是本發(fā)明組合物的主要特征。
作為成份(c)的修飾的水溶性非離子纖維素醚是以通式(Ⅰ)代表的特殊修飾基團為特征的。該修飾的纖維素醚是已知聚合材料，其可通過將起始纖維素醚如烷基纖維素，羥烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素，其中烷基含1-3個碳原子，羥烷基含2-4個碳原子，與長鏈烷基縮水甘油醚(其中長鏈烷基含6-26個碳原子)反應，以使式(Ⅰ)基團取代至少一部分羥基來制備。
與長鏈烷基縮水甘油醚反應的水溶性非離子纖維素醚包括;甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥乙基甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥乙基乙基纖維素等。這些纖維素醚的平均聚合度無具體限制，但應優(yōu)選對應于2%(重量)的纖維素醚水溶液的粘度于20℃為3-1，000，000厘泊，更優(yōu)選200-300，000厘泊。當起始纖維素醚的平均聚合度太低時，所得修飾纖維素醚作為使化妝用制劑具有所需粘度或相容性的增稠劑將是無效果的。另一方面，當起始纖維素醚的平均聚合度太高時，其與作為修飾劑的長鏈烷基縮水甘油醚進行反應時，缺乏反應活性。
作為上述纖維素醚的修飾劑的烷基縮水甘油醚含具有6-26個碳原子的長鏈烷基，其雖無具體限制，但在此例舉的有十八烷?？s水甘油醚，十二烷基縮水甘油醚，十六烷基縮水甘油醚，癸其縮水甘油醚，己基縮水甘油醚，二十四烷基縮水甘油醚，二十六烷基縮水甘油醚等。
纖維素醚與烷基縮水甘油醚的反應首先是將纖維素醚分散于有機溶劑如帶有少量水的脂肪低級醇和堿如堿氫氧化物中以使纖維素醚膨脹，隨后加烷基縮水甘油醚并在提高的溫度上攪拌該混合物以進行該反應。反應完全后，中和反應混合物中的堿，純化產(chǎn)物并干燥。
烷基縮水甘油醚加到反應混合物中的量依賴于所需修飾的程度。一般優(yōu)選在修飾的纖維素醚中的式(Ⅰ)修飾基團含量為0.05-1%(重量)。當修飾度太低時，修飾的纖維素醚不能充分顯示出所需的增稠作用，另一方面，當修飾度太高時，修飾的纖維素醚難溶于水性介質(zhì)，從而除了降低增稠作用外，還增加了許多制備化妝用制劑的困難。修飾的纖維素醚中的式(Ⅰ)修飾基團含量可通過用氫碘酸分解修飾的纖維素醚，然后用氣相色譜分析二甲苯萃取液中作為分解產(chǎn)物的烷基碘，被定量測定。
按上述方法制備的作為成份(c)的修飾纖維素醚依據(jù)具體類型的化妝用制劑，與表面活性劑和其它添加劑一起溶于或分散于水性介質(zhì)中。在組合物中作為成份(c)的修飾纖維素醚的量雖依據(jù)具體類型的產(chǎn)物，但一般為0.01-20%(重量)，在大多數(shù)情況下，為0.05-5%(重量)。當修飾纖維素醚的量太低時，不能完全得到所需的增稠作用。另一方面當其量太高時，該組合物太稠以致不能光滑地用到人體并在人體上平滑流動，從而使使用者得不到良好的感覺。
雖然本發(fā)明的化妝用制劑的介質(zhì)基本上由水組成，但該水性介質(zhì)選擇性含有少量溶于水的有機溶劑如低級脂肪醇，如乙醇和異丙醇，及多羥基醇，如甘油，丙二醇和聚乙二醇，條件是介質(zhì)中修飾纖維素的溶解度不被過度降低。
。。本發(fā)明的化妝用制劑包括具有粘度或相容性的各種類型組合物，其形狀由液體到膏狀，它們可用作衛(wèi)生清潔劑如洗發(fā)液和浴液，護發(fā)劑如潤絲和頭發(fā)定型膠，清洗液如護手液和奶液，霜如護手霜及面膜。這些化妝用制劑一般含表面活性劑作活性成份。含在這些化妝用制劑中的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，如脂肪酸的鉀鹽，三乙醇胺十二烷基硫酸鹽和聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉，非離子表面活性劑，如脂肪酸二乙醇酰胺和牛脂烷基二甲胺氧化物，在洗發(fā)液和浴液中使用的兩性表面活性劑如二甲基烷基甜菜堿，作為陽離子表面活性劑的長鏈烷基季銨鹽，如在潤絲中使用的二乙基十二烷基芐基銨氯化物和十六烷基三甲基銨氯化物。在化妝用組合物中的這些表面活性劑量一般為0.1-20%(重量)。
本發(fā)明化妝用制劑中其它選擇性添加劑的種類和量本質(zhì)上依賴于組合物的類型。這些選擇性添加成份的例子包括珠光劑如二硬脂酸丙二醇酯，細云母薄片，細碎魚骨等，混濁劑如碳酸鈣，二氧化鈦等，皮屑抑制劑如羥基吡啶硫酮鋅等，防腐劑如羥苯甲酸甲酯，pH控制劑如檸檬酸等，香料和其它等。
下面通過實例和比較實例對本發(fā)明化妝用制劑進行更詳細描述，合成實例描述了作為成份(c)的修飾纖維素醚的制備，但這不意味對本發(fā)明范圍的任何抑制。在下面記載中的術語“份”總是指“重量份”。
合成制備例1將40g羥丙基甲基纖維素，其2%(重量)水溶液于20℃的粘度為4200厘泊(Metolose 60SH-4000，Shin-Etsu Chemical Co.產(chǎn)品)，在400g叔丁醇中的懸浮液與35g 6%(重量)氫氧化鈉水溶液混合，該混合物在氮氣氛下于室溫攪拌1小時。然后將8g十八烷?；s水甘油醚(Epiol SK，Nippon Ools and Fats Co.產(chǎn)品)加到該混合物中，并于80℃再攪拌5小時以進行反應。該反應結束后，加少量乙酸中和該反應混合物，然后將其冷卻到室溫，過濾收集固體材料，收集的固體首先洗滌兩次，每次用10倍體積的己烷，然后再洗滌兩次，每次用10倍體積的丙酮，最后用100倍體積的熱水洗滌，隨后干燥得到的修飾纖維素醚產(chǎn)物。產(chǎn)物中3-十八烷氧基-2-羥丙氧基和3-十六烷氧基-2-羥丙氧基的總含量為0.60%(重量)，其2%(重量)水溶液于20℃的粘度為150，000。該產(chǎn)物在下面看作為修飾纖維素醚Ⅰ。
合成制備例2除用等量甲基纖維素，其2%(重量)水溶液于20℃的粘度為4100厘泊(Metolose SM-4000，Shin-Etsu Chemical Co.產(chǎn)品)，代替羥丙甲基纖維素及十八烷?；s水甘油醚降到5g外，按上述合成制備例1中所述進行同樣的合成步驟。產(chǎn)物中3-十八烷氧基-2-羥丙基和3-十六烷氧基-2-羥丙氧基的總含量為0.35%，其2%(重量)的水溶液在20℃的粘度為110.000。該產(chǎn)物在下面當做修飾纖維素醚Ⅱ。
合成制備例3除用等量癸基縮水甘油醚(Epiol L-41，Nippon Qilo and Fats Co.產(chǎn)品)代替十八烷?；s水甘油醚外，按合成制備例2中所述進行同樣的合成步驟。產(chǎn)物中3-癸氧基-2-羥丙基的含量為0.48%，其2%(重量)水溶液于20℃的粘度為120.000。該產(chǎn)物在下面被當做修飾纖維素醚Ⅲ。
合成制備例4除用等量另一羥丙甲基纖維素，其2%(重量)水溶液粘度于20℃的粘度為70，000，甲氧基和羥基的重量分別為24%(重量)和0.4%(重量)(Metolose 90SH-10000，Shin-Etsu Chemical Co.產(chǎn)品)，代替羥丙甲基纖維素(Metolose 60SH-4000)，及在80℃反應時間為10小時而不是5小時外，按合成制備例1中所述進行同樣的合成步驟。產(chǎn)物中3-十八烷氧基-2-羥丙氧基和3-十六烷氧基-2-羥丙氧基的總含量為0.65%，其在水和異丙醇(5∶1)混合物中的2%(重量)溶液于20℃的粘度為105.000。該產(chǎn)物在下面當做為修飾纖維素醚Ⅳ。
合成制備例5除十八烷?；s水甘油醚增到15g外，按合成制備例4中所述進行同樣的合成步驟。產(chǎn)物中3-十八烷氧基-2-羥丙氧基和3-十六烷氧基-2-羥丙氧基的總含量為1.37%(重量)，其在水和異丙醇(5∶1)混合物中的2%(重量)溶液于20℃的粘度為145，000厘泊。該產(chǎn)物在下面當做修飾纖維素醚Ⅴ。
合成制備例6除用等量羥乙甲基纖維素，其2%(重量)水溶液于20℃的粘度為32，000厘泊(Metolose 60SEW-30T，Shin-Etsu Chemical Co.產(chǎn)品)，代替羥丙甲基纖維素，及于80℃的反應時間為10小時而不是5小時外，按合成制備例3中所述進行同樣的合成步驟。產(chǎn)物中3-癸氧基-2-羥丙氧基的含量為1.02%(重量)，其在水和異丙醇(5∶1)混合物中的2%(重量)溶液在20℃的粘度為98，000。該產(chǎn)物在下面當做修飾纖維素醚Ⅵ。
實例1分別由上述制備的修飾纖維素醚Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的30份2%(重量)水溶液，及40份35%(重量)聚氧乙烯十二烷基硫酸鈉，5份十二烷酸乙醇酰胺，1份羥基吡啶酮鋅和0.2份甲醇，用水添至總量100份來制備三種洗發(fā)組合物。這些洗發(fā)組合物于20℃的粘度分別為3200厘泊，4000厘泊和4500厘泊。
為了便于比較，除用等量羥丙甲基纖維素(其在修飾前用作合成制備例1中的起始原料纖維素醚)代替修飾纖維素醚外，摟同樣組成制備另一洗發(fā)組合物。所制備的比較洗發(fā)組合物在20℃的粘度僅為320厘泊。
為檢驗分散在洗發(fā)組合物中羥基吡啶硫酮鋅的穩(wěn)定性，將上面制備的四種洗發(fā)組合物于40℃放置1個月，結果表明在比較洗發(fā)組合物中發(fā)現(xiàn)了沉淀，而在由修飾纖維素醚制備的每種洗發(fā)組合物中無沉淀出現(xiàn)。
實例2分別用上述制備的修飾纖維素醚Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的10份2%(重量)水溶液，及3份十六烷基三甲基銨氯化物，2份十六烷基醇，6份丙二醇和0.2份甲醇，用水添至總量到100份，來制備三種潤絲組合物。這三種潤絲組合物在20℃的粘度分別為1200厘泊，960厘泊和1100厘泊。
為了便于比較，除了用等量羥丙甲基纖維素(其在修飾前，于合成制備例1中，作為纖維素醚用作起始原料)代替修飾的纖維素醚外，按同樣組成制備另一潤絲組合物。所制備的比較潤絲組合物在20℃的粘度僅為320厘泊。
實例3分別用上述制備的修飾纖維素醚Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ，及15份椰子脂酸鉀，10份椰子酰氨丙基甜菜堿和0.2份甲醇，用水添至總量100份，來制備三種浴液組合物。這三種浴液組合物在20℃的粘度分別為1150厘泊，900厘泊和1000厘泊。
為了便于比較，除了用等量羥丙甲基纖維素(其在修飾前，于合成制備例1中，作為纖維素醚用作起始原料)代替修飾的纖維素醚，按同樣組成制備另一浴液組合物。由此制備的比較浴液組合物在20℃的粘度僅為300厘泊。
實例4通過首先于70℃伴隨攪拌將20份修飾的纖維素醚Ⅳ分散于87.0份水中，隨后加入1.0份13丁二醇，0.5份聚氧乙烯單硬酯酸酯和10.0份乙醇，然后將該混合物冷卻到室溫，來制備頭發(fā)定型膠組合物。由此制備的發(fā)膠組合物非常均一，絕對沒有不溶塊，如在用羧乙烯聚合物作凝膠劑的相似制劑中有時不可避免形成的不溶團塊。該產(chǎn)品給使用者使用時有非常良好的感覺。
實例5用2.0份修飾纖維素Ⅵ，1.0份聚氧乙烯油醚，5.0份乙醇和92.0份水制備法凈用面膜組合物，該面膜組合物使用時能產(chǎn)生舒適感覺。
實例6分別用0.5份修飾纖維素醚Ⅴ和Ⅵ，5份丙二醇，1.5份聚氧乙烯油醚，10份乙醇和83份水制備兩種護手液組合物。這些擦手液組合物在20℃的粘度分別為1300厘泊和750厘泊。
這了比較，除了用等量未修飾纖維素醚(其在分別制備修飾的纖維素醚Ⅴ或Ⅵ中用作起始纖維素醚)代替修飾纖維素醚外，按同樣組成制備兩種護手液組合物。這些比較用護手液組合物在20℃的粘度分別為410厘泊和230厘泊。
實例7用1.5份硬脂酸。0.5份十六烷醇，5.0份珙二醇，10.0份液體石蠟，2.0份聚氧乙烯油醚，0.5份修飾纖維素醚Ⅴ，并用水添至總量100份，來制備浴液組合物。由此制備的溶液非常穩(wěn)定，并在使用時有良好感覺。
實例8用1.5份硬脂酸，0.5份十六烷醇，5.0份丙二醇，10.0份液體石蠟，2.0份聚氧乙烯油酯，1.5份修飾纖維素醚和79.5份水制備護手霜組合物。由此制備的護手霜在20℃的粘度為142，500。
為了便于比較，除了用等量未修飾纖維素(其作為起始纖維素醚用于制備修飾的纖維素醚Ⅴ)代替修飾的纖維素醚Ⅴ外，按同樣組成制備另一護手霜組合物。該比較用護手霜組合物在20℃的粘度為36，500。
權利要求
1.一種化妝用制劑，其包括(a)主要由水組成的水性介質(zhì)；(b)溶于水性介質(zhì)的表面活性劑；和(c)溶于水性介質(zhì)作為增稠劑的經(jīng)修飾水溶性纖維素醚，其選自烷基纖維素，羥烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素，其中烷基含1-3個碳原子，羥烷基含2-4個碳原子，用下式代表的3-烷氧-2-羥丙氧基取代至少一部分羥基，其中R為含6-26個碳原子的烷基。
2.權利要求1要求的化妝用制劑，其中表面活性劑的量為0.1-20%(重量)。
3.權利要求1要求的化妝用制劑，其中修飾的水溶性非離子纖維素醚量為0.01-20%(重量)。
4.權利要求1要求的化妝用制劑，其中由R代表的含6-26個碳原子的烷基選自十八烷?；榛?，十六烷基，癸基，己基，二十四烷基，二十六烷基和十八烷基。
5.權利要求1的化妝用制劑，其中修飾的水溶性纖維素醚含0.05-10%(重量)3-烷氧基-2-羥丙氧基。
全文摘要
本發(fā)明提供了以水為基質(zhì)的化妝用組合物，如香波，護手液，護手霜等，其含溶于水性介質(zhì)中的表面活性劑和特殊的增稠劑。增稠劑是水溶性非離子纖維素醚，其中至少一部分羥基由3-烷氧基-2-羥丙氧基取代，其中烷氧基含6-26個碳原子。與常規(guī)水溶性非離子纖維素醚如烷基纖維素，羥烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素相比，修飾的纖維素醚具有顯著的高增稠作用，從而使該組合物僅含少量增稠劑就具有所需粘度或相容性。
文檔編號A61Q5/06GK1056417SQ9110318
公開日1991年11月27日 申請日期1991年5月16日 優(yōu)先權日1990年5月16日
發(fā)明者尾原榮, 谷岡莊治, 武藤泰明, 恩田吉朗, 荒梅清 申請人:信越化學工業(yè)株式會社