專利名稱：織物洗滌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種織物洗滌方法，更具體地說，涉及一種使用洗滌劑制品的洗滌方法，該洗滌劑制品在其構(gòu)成組分中含有少量磷或不含磷。
鑒于公眾對(duì)該領(lǐng)域的關(guān)注日益增加，近年來大量工作已擴(kuò)展到將洗滌劑制品對(duì)環(huán)境的影響減到最小程度方面。這種關(guān)注的一個(gè)結(jié)果是廣泛采用水合人造沸石如Zeolite、A、X、P和Y，以部分或全部取代洗滌劑制品中慣用的多磷酸鹽助洗劑。
然而，人造沸石并不能起到磷酸鹽所起到的全部助洗劑作用。這已導(dǎo)致對(duì)含助洗劑體系(其中沸石僅構(gòu)成組合物數(shù)種組分中的一種組分)的洗滌劑進(jìn)行研制及商業(yè)推銷。上述組合物的例子在英國(guó)專利GB1429143、1473202、2041394、歐洲專利EP0103639和歐洲專利申請(qǐng)公開說明書EP-A-0313143及0313144中已予公開。
從消費(fèi)者觀點(diǎn)看，這種無磷酸鹽的含沸石制品已具備合格性能，盡管用它還不能獲得多磷酸鹽復(fù)配洗滌劑制品的同等技術(shù)性能。此外，無磷酸鹽的含沸石制品比其磷酸鹽復(fù)配對(duì)應(yīng)物更為昂貴，更為復(fù)雜，而且助洗滌體系中各組分所起的作用也不完全清楚。因此，人們不斷努力研究，以圖簡(jiǎn)化這些體系，并在降低成本和減少復(fù)雜性的前提下，達(dá)到相同或更好的性能。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在洗滌周期開始時(shí)，使無磷酸鹽的助洗劑體系中某些水溶性組分，在緊鄰所裝載臟污織物處建立局部高濃度，就能大大改進(jìn)洗滌方法的效率。
本發(fā)明提供了一種在自動(dòng)洗滌機(jī)中洗滌織物的方法，所述洗滌機(jī)包括一個(gè)可繞水平軸旋轉(zhuǎn)、位于用作洗滌液儲(chǔ)器的外桶中的多孔容器，該方法包括的步驟有a)將臟污的織物裝入所述多孔容器中;
b)將水注入所述外桶中，使多孔容器中水的深度不超過多孔容器內(nèi)半徑的三分之二;
c)通過多孔容器的擺動(dòng)及/或旋轉(zhuǎn)，開始機(jī)械攪動(dòng)織物;
d)與步驟c)同時(shí)，或緊接步驟c)之后，使多孔容器中的織物與洗滌劑制品接觸，所述洗滌劑制品含3-30%(重量)的一種表面活性劑和10-60%(重量)的無磷酸鹽洗滌劑助洗劑體系，該洗滌劑助洗劑體系含有一種水溶性單體或低聚體羧酸螯合鹽;
e)從所述外桶中除去含污垢的洗滌液;以及f)用清水處理上述洗滌過的織物，以使殘留洗滌液從中排出;其中步驟d)包括使織物與適量的所述制品接觸，以如下方式使制品平衡濃度為水重量的0.5-1.0%(重量)，所述方式是在步驟c)開始后不超過45秒，使所述水溶性單體或低聚體羧酸螯合鹽在上述多孔容器所容納的液體中，在pH7-11時(shí)，形成至少為注入洗滌機(jī)的水中所達(dá)平衡濃度80%的暫時(shí)濃度;
所述助洗劑體系是這樣一種體系，它在一種試驗(yàn)中，可使容器內(nèi)所容納液體中的游離Ca++離子濃度含量，在多孔容器開始作第一次擺動(dòng)或旋轉(zhuǎn)動(dòng)作后的30秒內(nèi)，減到不大于0.1mmol/l，所述試驗(yàn)是在同種洗滌機(jī)中，以步驟d)中的相同方式使3kg未臟污的棉織物與100g組合物接觸，該組合物含有適量助洗劑體系、漂白劑和緩沖鹽諸組分，其含量相當(dāng)于步驟d)中所用、以中性無機(jī)鹽配重的習(xí)常含量時(shí)產(chǎn)品中的含量，洗滌機(jī)中注以礦物質(zhì)硬化溶液，該溶液在15℃時(shí)含有溶于蒸餾水的3.50mmol/lCa++和0.98mmol/lMg++，所注溶液的量相應(yīng)于步驟b)中注入洗滌機(jī)中的水量。
較好的是，在多孔容器開始作第一次擺動(dòng)或旋轉(zhuǎn)動(dòng)作后的30秒內(nèi)，使游離Ca++離子的濃度降到0.06毫摩爾/升或更小。
較好的是，在多孔容器開始作第一次旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)動(dòng)作后的30秒內(nèi)，使該容器所容納液體中水溶性單體羧酸鹽螯合劑的濃度，達(dá)到至少為平衡濃度80%的暫時(shí)值。更好的是，在多孔容器開始作第一次旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)動(dòng)作后的15秒內(nèi)，使該容器所容納液體中水溶性單體羧酸螯合鹽濃度達(dá)到80%平衡濃度的暫時(shí)值。
此外，還較好的是，水溶性單體羧酸螯合鹽是一種堿金屬檸檬酸鹽或其與檸檬酸的混合物。
本發(fā)明涉及在一種水平滾筒型洗滌機(jī)中洗滌織物的方法，并涉及在該方法中使用的某些無磷酸鹽的洗滌劑組合物。該方法包括，在緊隨洗滌周期中滾筒開始旋轉(zhuǎn)后的一段時(shí)間內(nèi)，使洗滌液中洗滌劑組合物中各助洗劑組分中的至少一種組分建立局部高濃度。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過自動(dòng)洗滌機(jī)的分配室來添加洗滌劑制品，其結(jié)果是在洗滌周期起初1-2分鐘的時(shí)間內(nèi)，水溶性助洗劑的濃度不足平衡濃度的50%。相反，本發(fā)明方法在滾筒開始轉(zhuǎn)動(dòng)后的45秒內(nèi)，就使水溶性羧酸螯合鹽在緊圍可旋轉(zhuǎn)滾筒內(nèi)所裝載織物的洗滌液中的濃度，為平衡濃度的80%以上。較好的是，在30秒內(nèi)達(dá)到一暫時(shí)濃度，而在最佳實(shí)施方式中，這一暫時(shí)濃度在15秒內(nèi)即產(chǎn)生。其它各種助洗劑組分，也可在高于這段時(shí)間間隔內(nèi)通?？蛇_(dá)到的濃度下使用，而總的效果是使臟污織物附近的游離Ca++濃度迅速降低，從而有可能增強(qiáng)洗凈效果和受硬度影響的效果。
洗滌制品借助本發(fā)明方法來產(chǎn)生這種增強(qiáng)洗凈性能的能力，可通過含羧酸鹽助洗劑體系在測(cè)定Ca++離子減少的模擬試驗(yàn)中所產(chǎn)生的效果來予以評(píng)定。這一點(diǎn)在下文將予詳述。
當(dāng)以一種能使制品平衡濃度為洗滌機(jī)所裝水重量0.5～2.0%，較佳0.6～0.9%的量使用洗滌劑制品時(shí)，同使用常規(guī)分配器相比，可獲得增強(qiáng)的洗凈性能。
本發(fā)明洗滌方法所用的洗滌液，含有一種由表面活性劑和各種洗滌劑助洗劑組成的混合物，較佳是含有由可溶性和不溶性洗滌劑助洗劑以及任選的污垢懸浮劑、泡沫抑制劑、氧漂白劑、熒光增白劑、酶和其它常規(guī)功能組分所組成的混合物。
水溶性助洗劑可以是任何單體或低聚體羧酸鹽螯合劑，但優(yōu)先選用第一羧基對(duì)數(shù)酸度常數(shù)(pK)低于9，較佳在2和8.5之間，最佳在4和7.5之間的單體或低聚體羧酸鹽螯合劑。
對(duì)數(shù)酸度常數(shù)參照平衡式來確定，式中A是完全電離的助洗劑鹽羧酸根陰離子。
因此，平衡常數(shù)為K1＝ (H＋A)/(H＋(A))并且pK1＝log10K。
就本說明書而言，酸度常數(shù)在25℃和零離子強(qiáng)度下予以確定。在可能的情況下，取文獻(xiàn)值(見Stability Constants of Metal-IonComplexes，Special Publication No.25，The Chemical Society，倫敦)，產(chǎn)生懷疑時(shí)，則用玻璃電極，以電位滴定法測(cè)定之。對(duì)于聚合的多羧酸鹽助洗劑，則利用Henderson-Hesselbalch方程的Katchalsky式(見A.Katchalsky及P.Spitnik，J.Polym.Sci.，1957，23，451)測(cè)定各種羧酸鹽酸度常數(shù)。
優(yōu)先選用的羧酸鹽也可按其鈣離子穩(wěn)定常數(shù)(pKCa++)來確定。pKCa++類似于pK1，按下列公式確定pKCa++＝log10KCa++，式中Kca＋＋＝ ((ca＋＋A))/((ca＋＋)(A))多羧酸鹽的pKCa++，較好的是在約2至約7的范圍內(nèi)，特別是在約3至約6的范圍內(nèi)。在可能的情況下，穩(wěn)定常數(shù)還取文獻(xiàn)值。穩(wěn)定常數(shù)是在25℃和零離子強(qiáng)度下，按Complexation in Analytical Chemistry(Anders Ringbom著，1963年)中所述，使用玻璃電極測(cè)量法來確定的。
盡管由于成本和性能方面的原因，通常優(yōu)先選用單體多羧酸鹽，但羧酸鹽和多羧酸鹽助洗劑也可為單體型或低聚體型。
單體或低聚體助洗劑可選自下列通式所示的無環(huán)羧酸鹽、脂環(huán)羧酸鹽、雜環(huán)羧酸鹽和芳族羧酸鹽
式中，R1代表H、C1-30烷基或鏈烯基，其中烷基或鏈烯可任選地被羥基、羧基、磺基或膦?；〈蛘哌B在一個(gè)含至多20個(gè)乙烯氧基的聚乙烯氧基部分上;R2代表H、C1-4烷基、鏈烯基或羥烷基，或者烷芳基、磺基，或者膦酰基;
X代表一個(gè)單鍵、O、S、SO、SO2，或者NR1;
Y代表H、羧基、羥基、羧甲基氧基。或者C1-30烷基或鏈烯基，其中烷基或鏈烯基可任選地被羥基或羧基取代;
Z代表H或羧基;
m是1-10的整數(shù);
n是3-6的整數(shù);
p、q是0-6的整數(shù)，同時(shí)p+q應(yīng)為1-6;其中當(dāng)X、Y和Z在給定分子式中重復(fù)出現(xiàn)時(shí)，它們各具相同或不同的含意，并且其中Y或Z至少有一者在分子中含有一個(gè)羧基。
含一個(gè)羧基的合宜羧酸鹽包括如在比利時(shí)專利831，368、821，369及821，370中所公開的丙醇酸、乙醇酸及其醚衍生物。含兩個(gè)羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及德國(guó)專利申請(qǐng)公開說明書DE-OS-2，446，686和2，446，687及美國(guó)專利US3，935，257中所述的醚羧酸鹽，比利時(shí)專利840623中所述的亞硫?；人猁}。含三個(gè)羧基的多羧酸鹽尤其包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，以及琥珀酸鹽衍生物，例如英國(guó)專利GB1，379，241中所述的羧甲氧基琥珀酸鹽、英國(guó)專利GB1，389，732中所述的乳酸基琥珀酸鹽(lactoxysuccinates)、荷蘭專利申請(qǐng)7205873中所述的氨基琥珀酸鹽，以及oxypolycarboxylate材料如英國(guó)專利GB1，387，447中所述的2-oxa-1，1，3-propane tricarboxylates。
含四個(gè)羧基的多羧酸鹽包括英國(guó)專利GB1，261，829中所公開的oxydisuccinates、1，1，2，2-乙烷四甲酸鹽、1，1，3，3-丙烷四甲酸鹽和1，1，2，3-丙烷四甲酸鹽。含磺基取代基的多羧酸鹽包括英國(guó)專利GB1，398，421和1，398，422及美國(guó)專利US3，936，448中所公開的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及英國(guó)專利GB1，082，179中所述的磺化熱解檸檬酸鹽，而含phosphone取代基的多羧酸鹽則在英國(guó)專利GB1，439，000中已予公開。
脂環(huán)和雜環(huán)的多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順，順，順-四羧酸鹽、cyclopentadienide五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順、順、順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽，1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽，以及多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸鹽包括英國(guó)專利GB1，425，343中所公開苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸的衍生物。
在上述多羧酸鹽中，優(yōu)先選用的多羧酸鹽是每分子至多含3個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，尤其是檸檬酸鹽。
雖然本發(fā)明采用多羧酸鹽與其母酸的混合物，例如檸檬酸鹽/檸檬酸的混合物，但重要的是，羧酸螯合鹽的總PH值要能使羧酸螯合鹽在溶解時(shí)，尤其在起初60秒內(nèi)，洗滌液PH值在7-11，較佳在8-11的范圍內(nèi)。
單體或低聚體多羧酸螯合鹽可構(gòu)成本發(fā)明方法所用洗滌劑助洗劑體系中的唯一洗滌劑助洗劑材料。然而，優(yōu)選的是，多羧酸螯合鹽則構(gòu)成多組分助洗劑體系中的一種組分，該組分占洗滌劑制品的10-60%。這種多組分助洗劑體系一定要是不含磷或基本上不含磷的助洗劑(此處規(guī)定，“基本上不含”系指只占整個(gè)洗滌劑助洗劑體系的1%以下)，而且在優(yōu)選的制品中要混入一種由水溶性助洗劑和水不溶助洗劑所組成的混合物。
水不溶助洗劑可以是一種有機(jī)離子交換聚合材料，其例子在Budenheim的DOS 2055423、Colgate的BP 1181077和Henkel的DOS 2330026中已予公開，但更通常是一種無機(jī)水合硅鋁酸鹽材料，更其是一種水合人造沸石，例如水合沸石A、X、B或HS。
較佳硅鋁酸鹽離子交換材料的單元式為式中，M是鈣交換陽離子，Z和Y至少是6;Z對(duì)Y的摩爾比是1.0-0.5，而X至少是5，較好是7.5-276，最好是10-264。硅鋁酸鹽材料處于水合態(tài)并且最好是結(jié)晶態(tài)，含10-28%，最好18-22%(重量)的水。
上述硅鋁酸鹽離子交換材料的進(jìn)一步特征在于，粒徑為0.1-10μm，最好是0.2-4μm。此處術(shù)語“粒徑”表示以傳統(tǒng)分析技術(shù)，例如掃描電鏡顯微測(cè)量法所測(cè)給定離子交換材料的平均粒徑。硅鋁酸鹽離子交換材料的其它特征在于，其鈣離子交換容量至少是200mg當(dāng)量CaCO3的水硬度/g以無水時(shí)為準(zhǔn)計(jì)的硅鋁酸鹽，通常是在300mg當(dāng)量/g至352mg當(dāng)量/g的范圍內(nèi)。此處所述硅鋁酸鹽離子交換材料的更進(jìn)一步特征在于，其鈣離子交換速率至少是130mg當(dāng)量CaCO3/L/分/(g/L)(2格令Ca++/加侖/分/(克/加侖))硅鋁酸鹽(以無水時(shí)為準(zhǔn)計(jì))，而通常在130mg當(dāng)量CaCO3/L/分/(g/L)(2格令/加侖/分/(克/加侖))至390mg當(dāng)量CaCO3/L/分/(g/L)(6格令/加侖/分/(克/加侖))范圍內(nèi)(以鈣離子硬度為準(zhǔn)計(jì))。作助洗劑應(yīng)用的最佳硅鋁酸鹽所呈現(xiàn)的鈣離子交換速率至少是260mg當(dāng)量CaCO3/L/分/(g/L)(4格令/加侖/分/(克/加侖))。
實(shí)施本發(fā)明所用的硅鋁酸鹽離子交換材料是市場(chǎng)上可購得的材料，并且可以是天然存在的材料，但最好是合成衍生的材料。美國(guó)專利US 3，985，669中詳述了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法。本發(fā)明中所用優(yōu)選的結(jié)晶態(tài)合成硅鋁酸鹽離子交換材料可按商品名Zeolite A、Zeolite B、Zeolite X、Zeolite HS及其混合物購得。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，晶態(tài)硅鋁酸鹽離子交換材料是Zeolite A，其通式為式中X為20-30，尤其是27。分子式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]。276H2O的Zeolite X也適用，此外，分子式為Na6[(AlO2)6(SiO2)6]·7.5H2O的Zeolite HS也適用。
能成為本發(fā)明所用助洗劑體系組成部分的其它無機(jī)助洗劑材料，包括堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽和硅酸鹽。
為了評(píng)定一種制品是否對(duì)本發(fā)明有益，對(duì)助洗劑體系進(jìn)行下述模擬試驗(yàn)。
以注入特定型號(hào)前裝載式自動(dòng)洗滌機(jī)中用于主洗滌周期洗滌步驟的正常水量為準(zhǔn)，選擇薦用制品的濃度，并計(jì)算要加入上述洗滌機(jī)中的制品量。以符合該制品用途的那些組分的各自量，形成一種由助洗劑體系中各助洗劑組分所組成的混合物，并加入堿金屬硫酸鹽，以此將組合物重量補(bǔ)到100克。由助洗劑各組分和用作配重成分的堿金屬硫酸鹽所組成的混合物，應(yīng)在溶液中產(chǎn)生不超過20mmol/l的鈉離子濃度。超過該極限值的鈉離子濃度，能使溶液中用鈣離子選擇電極所測(cè)定的殘存鈣離子值沒有再現(xiàn)性。
這種組合物被加到一個(gè)上部敞口的500ml塑料容器中。將3kg預(yù)先洗滌過的潔凈、干燥棉布單載荷物，連同一塊置于該載荷物中央、邊長(zhǎng)為60cm的正方形毛巾布布樣一起放入洗滌機(jī)滾筒中，并將塑料容器豎放在織物上。排除蓄水器和管道中的任何水或洗滌液，然后將規(guī)定體積的15℃配制硬化溶液注入洗滌機(jī)。該溶液包括蒸餾水和其中所含的3.50mmol/l Ca++離子和0.98mmol/l Mg++離子(也即Ca∶Mg＝3.6∶1的25.2°德制硬度)。
然后啟動(dòng)洗滌機(jī)，使之轉(zhuǎn)動(dòng)或擺動(dòng)，并在30秒(通常為2次轉(zhuǎn)動(dòng))后停機(jī)。將布樣從洗滌機(jī)中取出、擰干，并在分析殘存的游離鈣和可溶性助洗劑組分之前，使擰出液立即經(jīng)0.1μm規(guī)格的過濾器進(jìn)行過濾。
溶液中殘存的游離鈣離子，用鈣選擇電極來測(cè)定。模擬試驗(yàn)中使用的鈣選擇電極是93-20型電極，它由Orion研究股份公司(瑞士CH 8700 Kusnacht市Fahnlinbrunnen路3號(hào))制造，該電極與同一制造廠家所售的EA940型自動(dòng)分析儀聯(lián)用。
對(duì)本發(fā)明來說，殘存的游離鈣離子含量在30秒后應(yīng)不大于0.1mmol/l。較好是該含量應(yīng)不大于0.06mmol/l，而最好是不大于0.04mmol/l。
水溶性助洗劑組分，使用專業(yè)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，以高壓液相色譜法來分析。單體或低聚體多羧酸鹽螯合劑應(yīng)在滾筒開始轉(zhuǎn)動(dòng)后的45秒內(nèi)，較好在30秒內(nèi)，最好在15秒內(nèi)達(dá)到至少為平衡濃度80%的含量。
各式各樣的表面活性劑都可用于洗滌劑組合物中。在1972年5月23日授予Norris的美國(guó)專利US 3，664，961中，代表性地列出了陰離子型、非離子型、兩性型和兩性離子型各類表面活性劑，以及這些表面活性劑的種屬。
陰離表面活性劑混合物，尤其是重量比為5∶1-1∶2，較佳3∶1-2∶3，更佳3∶1-1∶1的磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑混合物，特別適用于本發(fā)明。優(yōu)先選用的磺酸鹽包括烷基中具有9-15個(gè)，尤其11-13個(gè)碳原子的烷基苯磺酸及α-磺化甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸由C12-C18脂肪源得到，最好由C16-C18脂肪源得到。在各種情況中，陽離子是堿金屬離子，最好是鈉離子。優(yōu)先選用的硫酸鹽表面活性劑，是烷基中有12-18個(gè)，最好16-18個(gè)碳原子，并任選地與乙氧基硫酸鹽混合的烷基硫酸鹽，該乙氧基硫酸鹽在其烷基中有10-20個(gè)，最好10-16個(gè)碳原子，并具有1-6的平均乙氧基化度。每種情況中的陽離子仍是堿金屬離子，最好是鈉離子。
在本發(fā)明中可用的一類非離子型表面活性劑，是環(huán)氧乙烷與疏水部分的縮合物，這是為了保證表面活性劑具有8-17，較佳9.5-13.5，更佳10-12.5范圍的平均親水親油平衡(HLB)。疏水(親油)部分按性質(zhì)可為脂族或芳族，而與任何特定疏水基團(tuán)縮合的聚氧乙烯基團(tuán)長(zhǎng)度，可容易地予以調(diào)節(jié)，以產(chǎn)生一種在親水和疏水成分之間具所需平衡度的水溶性化合物。
特別優(yōu)先選用的該類非離子型表面活性劑是每摩爾醇含3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩爾醇含6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇乙氧基化物和每摩爾醇含3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14伯醇乙氧基化物。
其它種類的非離子型表面活性劑，包括通式為的烷基聚葡糖甙化合物，式中Z是由葡萄糖衍生的部分;R是含12-18個(gè)碳原子的疏水性飽和烷基;t是0-10，而n是2或3;X是1.3-4;該化合物含有低于10%的未反應(yīng)脂醇和低于50%的短鏈烷基聚葡糖苷。該類化合物及其在洗滌劑中的應(yīng)用，在EP-B-0070074、0070077、0075996和0094118中已予公開。
另外一類表面活性劑是半極性表面活性劑，例如氧化胺。合適的氧化胺是選自單C8-C20、最好C10-C14的N-烷基氧化胺或鏈烯基氧化胺及亞丙基-1，3-二胺二氧化物，其中剩余N位被甲基、羥乙基或羥丙基所取代。
陽離子型表面活性劑也能在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用，合適的季銨表面活性劑選自單C8-C16、最好C10-C14的N-烷基銨或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余N位被甲基、羥乙基或羥丙基所取代。
優(yōu)先選用的是各種類型表面活性劑的混合物，更其是陰離子型-非離子型表面活性劑混合物，還有陰離子型-非離子型-陽離子型表面活性劑的混合物。
尤其優(yōu)先選用的混合物，在英國(guó)專利GB 2040987和歐洲專利申請(qǐng)公開說明書EP-A-0087914中已予敘述。洗滌劑組合物可含1-70%(重量)的表面活性劑，但通常表面活性劑以1-20%(重量)，更佳5-15%(重量)的量存在。
表面活性劑，以及水溶性與任何不溶性助洗劑可以任何方式加以組合，但較佳的是，摻加一種或多種水溶性單體或低聚體羧酸螯合鹽，摻加的方式要使之在加到洗滌水中時(shí)能迅速溶解。水溶性羧酸螯合鹽與組合物其它組分的干混合，是一種促進(jìn)迅速溶解的較佳技術(shù)。
用于本發(fā)明方法的優(yōu)選洗滌劑組合物，也包括至少兩種粒狀的多成分組分。第一種組分至少占組合物重量的30%，通常是30-70%(重量)，而更好是40-60%(重量)，第二種組分占組合物重量的1-50%，更好是10-40%(重量)。
第一種組分包括一種顆粒，該顆粒含有0.75-30%(粉末重量)的陰離子型表面活性劑和一種或多種量為99.25-70%(粉末重量)的無機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽。顆?？删呷魏魏线m的形狀，例如小粒、薄片、小球、丸或面條諸形狀，但最好是小粒。小粒本身可以是粉塊，它通過盤式或滾筒式附聚器，或者通過管道混合器形成，但優(yōu)選的是噴霧干燥顆粒，它們通過將含各成分的含水漿料在熱空氣流中霧化并除去大部分水而制得。為闡明起見，下面將第一種組分作為噴霧干燥粉末來加以說明，因?yàn)檫@構(gòu)成本發(fā)明的一種較佳實(shí)施方案。
第一種組分中陰離子型表面活性劑的主要特征是，它在自動(dòng)洗滌機(jī)洗滌周期注水步驟中常用的各水溫下，應(yīng)具有低的水介質(zhì)溶解速率。這些水溫隨使用“冷注水”還是“熱注水”而定，可在5-60℃的范圍內(nèi)變化。對(duì)于歐洲大陸的洗滌機(jī)和英國(guó)洗滌機(jī)中的低溫洗滌周期來說，均使用“冷注水”，其中水溫處在5-20℃范圍內(nèi)，更通常是在7-12℃范圍內(nèi)。
視洗滌機(jī)類型和所選定的洗滌周期而定，“熱注水”溫度從35℃變到60℃。鑒于歐洲總的洗滌習(xí)慣，絕大多數(shù)情況下都使用“冷注水”。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)第一種組分適宜的陰離子表面活性劑，是烷基上有15-22個(gè)碳原子的直鏈烷基硫酸鹽，和烷基上有平均16-24個(gè)碳原子的直鏈烷基羧酸鹽。
烷基硫酸鹽的烷基可用合成法，例如羰基合成法或烯烴合成法獲得，但優(yōu)先由天然脂肪，例如牛脂得到。
短鏈烷基硫酸鹽或羧酸鹽，其中烷基由40%以上含14個(gè)或少于14個(gè)碳原子的烷基部分獲得者，不太適用，這是因?yàn)樗鼈儠?huì)使第一種組分在溶解過程中形成一種凝膠狀物。羧酸鹽的烷基可用相似方式合成而得，但還是優(yōu)先由天然脂肪源，例如牛脂或礦物油制得。這些鹽的抗衡離子可以是任何堿金屬或堿土金屬離子，但出于成本原因，最好是鈉離子。
構(gòu)成第一種組分的噴霧干燥粉末中，所含陰離子型表面活性劑的量為0.75-25%(重量)，更常為2.5-20%，較佳為3-15%，而最佳為5-12%(重量)。盡管噴霧干燥粉末中可含其它更易溶于水的陰離子型表面活性劑，例如直鏈烷基苯磺酸鹽，但更可取的是，使這種水溶性陰離子表面活性劑僅為待噴霧干燥料漿中全部表面活性劑的一小部分。但是，水溶性表面活性劑，例如陰離子型或非離子型表面活性劑可以隨后噴到噴霧干燥粉末上。
噴霧干燥粉末的其它主要成分，是一種或多種使顆粒具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽。這些無機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽，可以是水溶性或水不溶的，后一類鹽在構(gòu)成助洗劑組成部分的場(chǎng)合中，被部分或大部分水不溶助洗劑所包括。適宜的水溶性無機(jī)鹽包括堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽和硼酸鹽。只要硅鋁酸鹽不是噴霧干燥組合物的構(gòu)成部分，堿金屬硅酸鹽也可以存在于噴霧干燥顆粒中。堿金屬硅酸鹽的含量較佳為3-15%(重量)。適宜硅酸鹽固體顆粒具有的SiO2/(堿金屬)2O摩爾比在1.0-3.3范圍內(nèi)、更好在1.5-2.4范圍內(nèi)。
如上所述，在助洗劑體系包括一種不溶性硅鋁酸鹽，例如Zeolite A、X或B的場(chǎng)合下，較好的是，至少將其部分地?fù)饺雵婌F干燥顆粒中，并且在這種制品中，應(yīng)將沸石和硅酸鹽單獨(dú)分開，例如使之在不同的顆粒中。這一點(diǎn)可用數(shù)種方法做到，例如通過形成分別的噴霧干燥顆粒，使其中只有一種顆粒含有硅酸鹽，或者更好的是，將硅酸鹽以一種干混固體成分摻入。SiO2/(堿金屬)2O比例在2.0-2.2范圍內(nèi)的硅酸鹽最適合此種用途。
任何一種上述有機(jī)助洗劑鹽也都可摻入構(gòu)成第一種組分的噴霧干燥粉末中。噴霧干燥粉末也可包含一些或甚至全含水溶性單體或低聚體羧酸鹽螯合劑，但是全摻加這種羧酸鹽螯合劑，是不可取的，因?yàn)檫@樣做有抑制這種成分迅速溶解的傾向。
有機(jī)鹽及/或無機(jī)鹽構(gòu)成第一種組分重量的65-90%，較佳70-90%，而最好是75-85%。
噴霧干燥粉末通常含有至多15%(重量)的其它各種成分和7-11%的水分，水分最好不多于10%(重量)。
上述其它各種成分包括通常構(gòu)成上述制品組成部分的任選成分。重金屬離子螯合劑、抗再沉積劑和污垢懸浮劑、熒光增白劑、防結(jié)塊劑、染料和顏料是這種任選成分的例子，并且可按需要以不等的量添加。
合適的重金屬離子螯合劑，包括有機(jī)膦酸鹽、氨基多亞烷基膦酸鹽和氨基多羧酸鹽。
適合本發(fā)明的抗再沉積劑和污垢懸浮劑，包括纖維素衍生物，例如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及均聚或共聚的多羧酸或其鹽。這種類型的作用劑，包括至少含有兩個(gè)彼此被不多于兩個(gè)碳原子所隔開羧基的均聚或共聚多羧酸或其鹽。這種類型的聚合物在GB-A-1596756中已予公開。上述鹽的例子是分子量為2000-5000的聚丙烯鹽與馬來酐的共聚物，該共聚物的分子量為20，000-70，000，尤其約40，000。此外，馬來酐與乙烯、甲基·乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，也可使用，馬來酐在共聚物中至少占20%(摩爾)。這些材料通常以組合物重量的0.5-10%，較佳0.75-8%，最好1-6%的量使用。
優(yōu)先選用的熒光增白劑在性質(zhì)上屬陰離子型，其例子是4，4′-雙(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙(2，4-二苯胺基-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二鈉、4，4″-雙-(2，4-二苯胺基-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2-磺酸-鈉，4，4′-雙(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-2，2′-二磺酸二鈉和2-
基-4″-(萘并-1′，2′4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉。
在第一種組分是噴霧干燥粉末的優(yōu)選組合物中，第一種組分中所含的任選成分應(yīng)該具有熱穩(wěn)定性，以便經(jīng)得住噴霧干燥過程中所遇溫度。凡噴霧干燥粉末構(gòu)成本發(fā)明方法中所用洗滌劑組合物第一種組分之處，該粉末通常被干燥到水含量為噴霧干燥粉末重量的7-11%，更好為8-10%(重量)。由其它方法，例如附聚法制得的粉末中，水含量可能更低，可在1-10%(重量)的范圍內(nèi)。
粉末的粒徑是常規(guī)的粒徑，顆粒既不得過于粗大，也不得過于細(xì)小。因此，較好的是，最大尺寸在1.4mm以上顆粒不得多于5%(重量)，同時(shí)尺寸小于0.15mm的顆粒不得多于10%(重量)。粉末重量中較佳至少60%(重量)，最佳至少80%(重量)的粉末尺寸在0.7mm和0.25mm之間。對(duì)于噴霧干燥粉末來說，顆粒的堆積密度可在350g/l-650g/l范圍內(nèi)變化，但通常在540-600g/l范圍內(nèi)。在需要生產(chǎn)所謂濃縮制品時(shí)，600-650g/l的上限堆積密度特別有用。但是，如果使用噴霧干燥以外的方法，并打算生產(chǎn)高濃縮制品，則可以形成超出此范圍的堆積密度。
用于本發(fā)明方法的優(yōu)選組合物中，第二組分是含有水溶性表面活性劑的顆粒。
這種表面活性劑，在類別上可以是陰離子型、非離子型、陽離子型或半極性型的表面活性劑，或者它們中任何幾類的混合物。合適的表面活性劑已在上文中列舉，但優(yōu)先選用的表面活性劑，是直鏈C11-C15烷基苯磺酸鹽、C12-C15烷基硫酸鹽和脂族C14-C18甲酯磺酸鹽。
第二組分可具有任何適宜的物理形狀，即它可為薄片、小球、丸、面條、條帶或顆粒形狀，其中顆粒可為噴霧干燥或不經(jīng)噴霧干燥的粉塊。盡管第二組分在理論上可以含水溶性表面活性劑本身，但實(shí)際上至少含有一種有助于加工的有機(jī)鹽或無機(jī)鹽。這可保證顆粒具有一定結(jié)晶度，并因而保證其具有合格的流動(dòng)性。而且，任何一種或多種有機(jī)鹽或無機(jī)鹽可以存在于第一組分中。
第二組分的顆粒尺寸范圍并不至關(guān)重要，但其范圍應(yīng)當(dāng)避免在混合時(shí)與噴霧干燥的第一組分顆粒分開。因此，最大尺寸大于1.4mm的顆粒不得超過5%(重量)，而尺寸小于0.15mm的顆粒不得多于10%(重量)。
第二組分的堆積密度隨制備方式而異，所以以噴霧干燥顆粒狀的第二組分可具有350-650g/l的密度，但更佳是在500-630g/l范圍內(nèi)。但是，第二組分的較佳形狀是機(jī)械混合的粉塊，它可通過將干燥的或帶有附聚劑的組分加入盤式附聚器、Z形槳式混合器或更為優(yōu)選的是管道混合器中來制造。所述管道混合器例如是由Schugi(Holland)BV，29Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherland和Gebruder Lodige Maschinenban GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050 F.R.G制造的那些管道混合器。用這種方法，可使第二組分的堆積密度在650g/l至1190g/l的范圍內(nèi)，更佳是750g/l至850g/l。該堆積密度范圍對(duì)制備所謂“濃縮”產(chǎn)品是特別有用的。
較佳的組合物包括在第二組分中含有堿金屬碳酸鹽，其含量相當(dāng)于組合物重量的3%至20%，更佳是5-20%(重量)。這就使第二組分中的碳酸鹽含量為20-40%(重量)。
第二組分的一種最優(yōu)選成分也是一種上述的人造沸石型水合非水溶性硅鋁酸鹽離子交換材料，它以第二組分重量的10-35%的量存在于其中。以此方法摻入的非水溶性硅鋁酸鹽的量是組合物重量的1-10%，更佳是2-8%(重量)。倘若第二組分是噴霧干燥的，則鑒于上文中已述的原因，重要的是它不含硅酸鹽，也不含硅鋁酸鹽成分。在這種情況下，硅酸鹽可摻入第一組分中，或者如果還含有硅鋁酸鹽，則可以固體形式同其他干燥混合料一起加到第一和第二組分中。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二組分通過在管道混合器中就地形成表面活性劑鹽來制備。將表面活性劑以液體酸狀態(tài)加入由顆粒狀無水碳酸鈉和水合硅鋁酸鈉組成的混合物中并中和形成表面活性劑鹽，同時(shí)又保持混合物的顆粒性質(zhì)。所得的附聚混合物構(gòu)成第二組分，然后將其加入制品的其他組分中。
較佳的組合物還摻有顆粒狀第一和第二組分以外的一種或多種單獨(dú)混合的成分。因此，該組合物優(yōu)先含有一種或多種顆粒狀助洗劑或螯合劑、無機(jī)過氧漂白劑、過氧羧酸產(chǎn)物母體(漂白活化劑)、抑泡制、污垢懸浮劑、聚合污垢釋放劑、酶和光敏化漂白劑。組合物也可含有織物柔軟劑和染料。
這些單獨(dú)混合成分的第一種是上述的羧酸鹽螯合劑，它通過于混合完全摻入較佳組合物中。其添加量為組合物重量的5%至25%，更佳是5%至20%。
任何顆粒狀無機(jī)過水合漂白劑均可以合適量使用，該量為組合物重量的3%至40%(重量)，更佳是8%至25%(重量)，最佳是12%至20%(重量)。上述漂白劑的優(yōu)選例子是一水合及四水合高硼酸鈉及其混合物。
另一種較佳的單獨(dú)混合成分是過氧羧酸漂白劑產(chǎn)物母體，一般稱之為漂白活化劑，它優(yōu)先以小球或粉塊狀加入。適宜的這類化合物例子在英國(guó)專利GB1586769和2143231中已公開，而將其制成小球狀的方法則在歐洲專利申請(qǐng)公開說明書0062523中已有說明。上述化合物的優(yōu)選例子是四乙酰乙二胺和3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉。
漂白活化劑通常以組合物重量的0.5%至10%(重量)使用，更常用量是1%至8%(重量)，優(yōu)選使用量是2%至6%(重量)。
另一種任選成分是抑泡劑，其例子有硅氧烷及二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷通常可以是烷基化聚硅氧烷材料，而二氧化硅通常以細(xì)碎狀態(tài)使用，例如二氧化硅氣溶膠和干燥膠以及各種類型疏水性二氧化硅。這些材料可以顆粒摻合，其中抑泡劑被有利釋放地?fù)饺胨苄曰蛩稚⑿曰緹o表面活性的、不滲透洗滌劑的載體。作為選擇，抑泡劑可溶于或分散于液態(tài)載體中，并可噴涂在一種或多種其他組分上。
如上所述，可用的硅氧烷抑泡劑可包含一種由上文所述種類的烷基化硅氧烷和固態(tài)二氧化硅組成的混合物。這種混合物通過將硅氧烷添加到固態(tài)二氧化硅表面上而制備。較佳的硅氧烷抑泡劑是由粒度在10-20nm范圍內(nèi)和比表面積大于50m2/g的疏水性硅烷化(最佳為三甲基硅烷化)二氧化硅與分子量在約500至200000范圍內(nèi)的二甲基硅氧烷液，以約1∶1至約1∶2的硅氧烷對(duì)硅烷化二氧化硅重量完全混合而成。
優(yōu)先選用的硅氧烷抑泡劑在Bartollota等的美國(guó)專利US3933672中已公開。其他特別有用的抑泡劑是自乳化硅氧烷抑泡劑，在1977年4月28日出版的西德專利申請(qǐng)公開說明書DT-OS-2646126中已有描述。這種化合物的一個(gè)例子是DC-544，可從Dow Corning買到，它是硅氧烷與乙二醇共聚物。
上述抑泡劑通常以組合物重量的0.01%至1.0%的量，較佳是0.1%至0.7%(重量)來使用。盡管抑泡劑可摻入第一或第二多成分組分中，但最好在第一和第二多成分組分已形成或者已制成能隨后同本發(fā)明顆?；旌系膯为?dú)顆粒之后，將抑泡劑噴在這些多成分組分上。以單獨(dú)顆粒形式摻入泡沫改良劑還允許其中含有其他泡沫控制材料，例如C20-C24脂肪酸、微晶蠟和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的高分子量共聚物，否則就會(huì)對(duì)基體的分散能力產(chǎn)生不良影響。形成這種泡沫改良劑顆粒的方法在上述Bartollota等人的美國(guó)專利US3933672中已公開。
其他可用的聚合材料是聚乙二醇，尤其是分子量為1000-10000，更尤其為2000-8000，而最佳為4000左右的聚乙二醇。其用量為0.20-5%(重量)，更佳為0.25%-2.5%(重量)。這些聚合物和上述均聚或共聚多羧酸鹽對(duì)改進(jìn)白度保持、積物塵附著，以及在過渡金屬雜質(zhì)存在下對(duì)改進(jìn)對(duì)泥土、蛋白質(zhì)污垢和可氧化污垢的洗滌性能是有用的。
本發(fā)明組合物中有用的去污劑通常是對(duì)苯二酸與乙二醇和/或不同排列的丙二醇單元的共聚物或三元共聚物。這類聚合物的例子在共同授予的美國(guó)專利US4116885和4711730，以及歐洲專利申請(qǐng)公開說明書0272033中已公開。據(jù)EP-A-0272033所述，特別優(yōu)選的聚合物具有下列通式
式中，PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，以及T是(pCOC6H4CO)。
某些聚合材料，如分子量通常為5000-20000，較佳為10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮，也形成防止洗滌過程中不穩(wěn)定染料在織物間轉(zhuǎn)移的有效劑。
另一種可用于本發(fā)明的任選成分是一種或多種酶。優(yōu)先選用的酶材料包括市售的淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、脂酶、酯酶及通常摻入洗滌劑組合物中的纖維素酶。適宜的酶在美國(guó)專利US3519570和3533139中已公開。
光敏化漂白材料在EP-A-57088中已論述，最優(yōu)先選用的這種材料是鋅肽菁三磺酸鹽和四磺酸鹽(Zinc phthalocyanine tri-andtetra-sulfonates)，這種材料以組合物重量的0.0005%至0.01%存在。
織物柔軟劑也可摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些柔軟劑在種類上可以是無機(jī)的或有機(jī)的。無機(jī)柔軟劑已被在GB-A-1400898中公開的綠土舉例說明。有機(jī)織物柔軟劑包括如在GB-A-1514276和EP-B-0011340中公開的非水溶性叔胺和在EP-B-0242919中公開的雙長(zhǎng)鏈酰胺。上述非水溶性叔胺和單C12-C14季胺鹽的結(jié)合在EP-B-0026527和0026528中已公開。其他有用的織物柔軟體系的有機(jī)成分包括如EP-A-0299575和0313146中公開的高分子量聚環(huán)氧乙烷材料。
綠土的含量通常在5-15%(重量)的范圍內(nèi)，更佳在8-12%(重量)。該材料以干燥混合組分的形式加到組成的余料中。有機(jī)織物柔軟劑，如非水溶性叔胺或雙長(zhǎng)鏈酰胺材料，以0.5%-5%(重量)，通常以1-3%(重量)的量摻入，而高分子量聚環(huán)氧乙烷材料和水溶性陽離子型材料以0.1-2%(重量)，通常以0.15-1.5%(重量)的量摻入。這些材料通常加入組合物的噴霧干燥部分，雖然在某些情況下它們可更方便地以干混合顆粒形式加入，或者將它們的熔融液形式噴到組合物的其他固態(tài)組分上。
可用于本發(fā)明方法的組合物可通過多種方法包括干混、噴霧干燥、粉塊和?；约斑@些方法的任一種結(jié)合來制備。
制備組合物的優(yōu)選方法包括噴霧干燥、在高速混合器中附聚和干混合的結(jié)合。
含有相對(duì)非溶性陰離子型表面活性劑的顆粒狀第一組分經(jīng)噴霧而干燥，部分噴霧干燥產(chǎn)物在同余料再次混合之前進(jìn)行轉(zhuǎn)移并噴上少量非離子型表面活性劑。顆粒狀第二組分用碳酸鈉作中和劑，在連續(xù)高速混合器，如Lodige KM混合器中借助陰離子型表面活性劑干燥中和來制備。然后第一和第二組分與其他干混合成分，如羧酸鹽螯合劑、無機(jī)過氧漂白劑、漂白活化劑、污垢懸浮劑、硅酸鹽和酶一起被送到傳送帶上，由此傳送帶輸送到一臺(tái)水平轉(zhuǎn)鼓中。在該轉(zhuǎn)鼓中香料和硅氧烷抑泡劑被噴在制品上。在最優(yōu)先選用的組合物中，使用另一轉(zhuǎn)鼓混合步驟，在該步驟中摻入少量(約2%)的細(xì)碎晶狀硅鋁酸鹽，以提高密度并改進(jìn)顆粒流動(dòng)性。
為了使靠近裝入洗滌機(jī)滾筒中臟污織物的洗滌液中的水溶性羧酸鹽螯含劑達(dá)到暫時(shí)的局部高濃度，必須將洗滌劑組合物直接加到滾筒中，而不得間接地經(jīng)由洗滌機(jī)外殼加到滾筒中。通過將組合物放入一個(gè)袋或容器中，使組合物在洗滌周期開始隨攪動(dòng)、升溫或浸入滾筒內(nèi)洗滌水而從袋或容器中迅速放出，就可最方便地做到這一點(diǎn)。換一種方式，可改動(dòng)洗滌機(jī)本身，使容許將組合物直接加入滾筒中，例如借助一個(gè)在入口門中的分配結(jié)構(gòu)。
包含一種封裝在袋或容器內(nèi)的洗滌劑組合物的制品通常以這樣的方法來設(shè)計(jì)，即在干燥狀態(tài)保持容器的完整性，以防止在干燥狀態(tài)下內(nèi)容物流出，但在暴露于洗滌環(huán)境中，通常是浸入水溶液中時(shí)適合于放出容器中的內(nèi)容物。
通常容器是柔性的，例如袋或囊。袋可以是涂有不滲透水的保護(hù)材料的纖維結(jié)構(gòu)，以便保留內(nèi)容物，例如歐洲專利申請(qǐng)公開說明書0018678中所公開的。另一方面，袋也可象歐洲專利申請(qǐng)公開說明書0011500、0011501、0011502和0011968所公開的那樣，用非水溶性合成聚合材料制成，使其具有設(shè)計(jì)成能在含水介質(zhì)中裂開的邊封閉或閉合。一種方便的水易碎封閉形式包括一種水溶性粘合劑沿不透水聚合膜，例如聚乙烯或聚丙烯所制囊的一個(gè)邊緣涂覆并將該邊緣密封。
在袋或容器裝制品形式的一種變種中，可使用疊片制品。在該制品中，中心柔軟層浸漬和/或涂覆一種組合物，然后加上一層或多層外層，以產(chǎn)生織物狀美觀效果。各層可封合在一起，以在使用過程中保持連結(jié)，或者在與水接觸時(shí)可以分離，以便釋放所涂覆或浸漬的材料。
另一種疊層形式包括一層模壓層或變形層，以提供一系列各可存入計(jì)量量洗滌劑組分的囊狀容器，第二層覆蓋在第一層上并在囊狀容器之間兩層相接觸的區(qū)域封合。組分可以顆粒、膏或熔融狀態(tài)存放，并且疊層應(yīng)當(dāng)防止囊狀容器中的內(nèi)容物在加入水中之前從容器中出來。各層在與水接觸時(shí)可分開或可保持連結(jié)在一起，唯一的要求是，此結(jié)構(gòu)應(yīng)允許囊狀容器中的內(nèi)容物的迅速釋放到溶液中?；拿繂挝幻娣e上的囊狀容器數(shù)目是選擇的問題，但通常在500個(gè)/平方米和25000個(gè)/平方米之間變化。
能用于本發(fā)明這方面的柔軟疊層的適宜材料尤其包括海綿、紙及紡織品與非紡織品。
然而，實(shí)施本發(fā)明方法的優(yōu)先選用方式是借助可重復(fù)使用的具有可滲透液體、但不滲透固體組合物這種壁的分配裝置將組合物引入滾筒中織物周圍的液體中。
這種裝置已在歐洲專利申請(qǐng)公開說明書0343069和0343070中公開。后一項(xiàng)申請(qǐng)公開了一種裝置，它包括一個(gè)袋狀柔性外殼，該外殼從一個(gè)有小孔的支承環(huán)上延伸下來，所述小孔適合將在一個(gè)洗滌周期中用于一次洗滌操作的足夠制品引入袋中。一部分洗滌介質(zhì)經(jīng)該孔流入袋中并將制品溶解。然后，溶液經(jīng)該孔向外流入洗滌介質(zhì)中。支承環(huán)上具有防止弄濕而未溶解制品逸出的防護(hù)機(jī)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)一般包括一些從輻輪結(jié)構(gòu)的中心輪延伸出的徑向延伸壁，或者相似結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中的壁具有螺旋形狀。
下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。在實(shí)施例中，除另有說明外，所有百分?jǐn)?shù)均以重量為基礎(chǔ)。
在洗滌組合物中各縮略組分符號(hào)含義如下C12LAS直鏈C12烷基苯磺酰鈉。
TAS脂醇硫酸鈉。
C14/15ASC14-C15烷基硫酸鈉。
TAEn每摩爾醇與n摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的脂醇。
45E7與平均7摩爾環(huán)氧乙烷縮合的以C14-C15為主的直鏈伯醇。
CnAEE6.5與6.5摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C12-C13伯醇。
PEG聚乙二醇(分子量通常如下)TAED四乙?；叶?。
ISONOBS3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉。
Silicate硅酸鈉，SiO2∶Na2O比例為1.6(標(biāo)有＃者比例為2.0∶1)。
Sulphate無水硫酸鈉(標(biāo)有＊者為鉀鹽)。
Carbonate無水碳酸鈉(標(biāo)有＊者為鉀鹽)。
CMC羧基甲基纖維素鈉。
ZeoliteA水合硅鋁酸鈉，分子式為Na12(AlO2SiO2)1227H2O，基本顆粒大小在1-10μm的范圍內(nèi)。
Polyacrylate分子量為4000的丙烯酸均聚物。
Citrate二水合檸檬酸鈉(標(biāo)有＊者為鉀鹽)。
Silicone Prill含0.14份(重量)由85∶15(重量)硅烷化二氧化硅和硅氧烷組成并以1.3份三多磷酸鈉粒化的混合物，0.56份與80摩爾比環(huán)氧乙烷縮合的脂醇。
MA/AA1∶4的馬來酸與丙烯酸共聚物，平均分子量約80000。
MVEMA馬來酸酐/乙烯基·甲基醚共聚物，相鄰平均分子量為240000。該材料在添加前用NaOH進(jìn)行預(yù)水解。
Perborate標(biāo)稱式為NaBO2·3H2O·H2O2的四水合過硼酸鈉。
Perborate 成分式為NaBO2·H2O2的無水過硼酸鈉漂白monohydrate劑。
Enzyme混合的蛋白酶和淀粉分解酶，由Novo IndustrieAS出售。
Brightener4，4′-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基)二苯代乙烯-2，2′-二磺酸二鈉。
DETPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，孟山都公司(Monsanto)以Dequest 2060商品名銷售。
Mixed Suds Suppressor25%石蠟(熔點(diǎn)50℃)，17%疏水性二氧化硅，58%石蠟油。
實(shí)施例1使用具有下述給定組合物的制品，在Miele756W洗滌機(jī)中以30℃主洗程序來洗滌織物C12LAS 3.5TAS 3.2545E7 5.00
Zeolite 22.50Citrate 10.57MA/AA 3.60Silicate＃ 5.00Carbonate 16.50DEDPMP 0.20CMC 0.80Perborate 10.00Perborate Monohydrate 12.6TAED小球(85%活化) 5.3PEG4000 2.00Enzyme 2.00Brightener 0.25香料及其他 0.45Na Sulfate 27.6水分 至100進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)以測(cè)定不同時(shí)間間隔后的檸檬酸鹽濃度。在每種情況下，洗滌機(jī)中裝有3kg干燥的潔凈棉被單和邊長(zhǎng)為60cm的正方形毛巾織物布樣，該布樣布置在裝料中。將含有10.57gcitrate、28.5gZeolite、16.5gcarbonate、5.3gTAED小球、12.6gperborate monohydrate、4.9gsilicate及27.6gsulfate的98g組合物加到500ml塑料杯中，并置于洗滌機(jī)滾筒中的棉被單上。
洗滌機(jī)中裝入15升硬性溶液，該溶液溫度為15℃，礦物質(zhì)硬度為22°德國(guó)硬度，Ca∶Mg的比例為3∶1。因此，在pH為10.4時(shí)平衡產(chǎn)物濃度為0.65%(重量)。
然后，在初始旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)開始之后，以特定的時(shí)間間隔使洗滌機(jī)開動(dòng)和停止。取出毛巾織物布樣并擰干，擰出的殘液經(jīng)0.1μm過濾器過濾。(一種Anotop 25 Disposable Syringe Filter由Anotec Separations Ltd.制造，Wildmere Road，Daventry Road Industrial Estate，Banbury，Oxfordshire，England.)15秒及30秒后分析溶液中的檸檬酸鹽含量，分別得到1.9mmol/L及2.1mmol/L的數(shù)值，約為平衡濃度的82%及88%，所述平衡濃度在制品均勻分散于裝入洗滌機(jī)的全部洗滌水中時(shí)產(chǎn)生。
在一種對(duì)比試驗(yàn)中，將同一制品借助有分配器抽屜的主洗洗滌劑室引入，在每個(gè)時(shí)間間隔中，溶液中的檸檬酸鹽殘余量均僅為1.06mmol/L，即平衡濃度的45%。
實(shí)施例2分析了一種洗滌液中的鈣離子消耗率，用兩種不同方法向洗滌液中引入洗滌劑組合物，所述洗滌劑組合物含有一種由非水溶性洗滌劑助洗劑(Zeolite A)和水溶性單體多羧酸鹽螯合劑(檸檬酸鉀)組成的混合物。在每種情況下，一臺(tái)Miele756w循環(huán)洗滌機(jī)中裝有3Kg潔凈的干棉織物和一塊邊長(zhǎng)為60cm的毛巾織物布樣。
洗滌劑組合物的組成如下%有效 %(重量)Citrate＊8 8.5Zeolite A 22 27.5TAED 5 5.8
perborate monohydrate 12.5 12.5Carbonate＊21.5 21.5Silicate＃3.5 4.38Sulphate＊19.8總量g 100在一種方法中，將100g組合物借助有分配抽屜的洗滌劑室加入，而在另一種方法中，一個(gè)按照EP-A-0343070制造的分配器裝有100g混合物，并放在洗滌機(jī)滾筒中。然后開始30℃主洗滌周期，并在洗滌機(jī)中以常規(guī)方式(即經(jīng)由分配室)加入約15升溫度為15℃、硬度為25°(Ca∶Mg＝3∶1)的水。然后停下洗滌機(jī)，取出毛巾織物布樣，將其擰干，通過0.1μm微孔過濾器過濾擰出液，借此從洗滌滾筒中取出洗滌液樣品，并使用上述Ca++離子選擇電極分析濾液，以測(cè)定溶液中的殘留鈣離子。
分析結(jié)果如下所示。
分配器 分配抽屜殘留Ca++量殘留Ca++量時(shí)間(秒) mmol/L 起始濃度，% mmol/L 起始濃度，%0 3.50 100 3.58 10015 0.04 1 0.26 730 0.03 ＜1 0.30 845 無 無 0.30 8120 0.04 1 0.14 4可見，摻有水溶性多羧酸鹽螯含劑的助洗劑體系，在用本發(fā)明方法供給時(shí)，比從常規(guī)分配抽屜供給時(shí)，在洗滌滾筒中產(chǎn)生低得多的殘留鈣離子量。
實(shí)施例3按照實(shí)施例2中采用的兩種方法，比較加入Miele756w洗滌機(jī)中的實(shí)施例1的組成的洗凈能力。
在30℃和60℃下，使用25°德國(guó)硬度(Ca∶Mg＝3∶1)進(jìn)行比較。每種洗滌裝料包括3Kg混合棉織物(茶巾、毛巾、床單)和帶有特定污漬范圍的布樣。
各裝料中代表性物品(茶巾)的總洗凈度由一組四名有經(jīng)驗(yàn)的專門小組成員用5點(diǎn)Scheffe′等級(jí)進(jìn)行目視評(píng)定。
結(jié)果以總百分?jǐn)?shù)表示如下，該總百分?jǐn)?shù)是選擇照本發(fā)明方法所洗裝料的洗凈度與現(xiàn)有方法所洗裝料的洗凈度對(duì)比。
30℃ 60℃55/45 77/23可見，本發(fā)明方法在兩種溫度下均產(chǎn)生優(yōu)良的洗凈目的效果，60℃時(shí)的優(yōu)越性具有95%可信度的統(tǒng)計(jì)意義。
特定污漬洗凈對(duì)比表明，本發(fā)明方法具有相同的優(yōu)點(diǎn)。這些污漬的洗凈仍然由有經(jīng)驗(yàn)的專門小組用5點(diǎn)Scheffe′等級(jí)來評(píng)定，結(jié)果以專門小組記分單位表示如下，該記分單位被標(biāo)準(zhǔn)化，以使現(xiàn)有技術(shù)的記分為零。
唇膏 1.1 0.9鞋油 1.1＊0.4血 1.8＊無茶 0.6 0.3標(biāo)有＊號(hào)的數(shù)據(jù)表明具有95%可信度的統(tǒng)計(jì)意義。
權(quán)利要求
1.一種在自動(dòng)洗滌機(jī)中洗滌織物的方法，其中所述洗滌機(jī)包括一個(gè)位于用作洗滌液容器的外缸中、繞水平軸旋轉(zhuǎn)的多孔容器，該方法包括的步驟為a)將臟污織物裝入上述多孔容器中；b)將水注入上述外缸，使多孔容器中水的深度不大于多孔容器內(nèi)半徑的三分之二；c)通過多孔容器的擺動(dòng)和/或旋轉(zhuǎn)，開始機(jī)械攪動(dòng)織物；d)與步驟c)同時(shí)，或者緊按步驟c)之后，使多孔容器中的織物與洗滌劑制品接觸，所述洗滌劑制品含有3-30%(重量)的有機(jī)表面活性劑和10-60%(重量)的一種含有水溶性單體或低聚體羧酸鹽螯合劑的洗滌劑助洗劑體系；e)從上述外缸中涂去含污垢的洗凈液；以及f)用漂洗水處理上述滌洗的織物，以便從織物中排出殘留洗滌液；其中，步驟d)包括使織物與適量的上述制品接觸，使上述水溶性單體或低聚體羧酸螯合鹽在步驟c)開始后不大于45秒內(nèi)，在上述多孔容器內(nèi)的pH為7-11的液體中形成至少為注入洗滌機(jī)的水中所達(dá)平衡濃度的80%的暫時(shí)濃度，以此方式形成0.5-2.0%(按水重量)的制品平衡濃度，在一種試驗(yàn)中，上述助洗劑體系使多孔容器內(nèi)的液體中的游離Ca++量在多孔容器開始第一次擺動(dòng)或旋轉(zhuǎn)后30秒內(nèi)降低到不大于0.1mol/L，所述試驗(yàn)是，使3kg不臟污的棉織物在相同洗滌機(jī)中，以步驟d)的相同方式與100g組合物接觸，所述組合物含有適量的助洗劑體系、漂白劑和緩沖劑諸組分，該適量相應(yīng)于在制品中以步驟d)中用中性無機(jī)鹽平衡的使用量，所述洗滌機(jī)中裝有含礦物質(zhì)的硬性溶液，該溶液在15℃時(shí)含有溶于蒸餾水的3.5mmol/LCa++和0.98mmol/LMg++，所述溶液量相應(yīng)于步驟b)中注入洗滌機(jī)中的水量。
2.一種權(quán)利要求1所述的方法，其中在多孔容器第一次旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)開始后的30秒內(nèi)，上述單體或低聚體羧酸螯合鹽在該多孔容器內(nèi)的液體中達(dá)到至少為平衡濃度的80%的暫時(shí)濃度。
3.一種權(quán)利要求2所述的方法，其中在多孔容器第一次旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)開始后的15秒內(nèi)，水溶性單體或低聚體羧酸螯合鹽的濃度達(dá)到至少為平衡濃度的80%的暫時(shí)值。
4.一種權(quán)利要求3的方法，其中在多孔容器第一次旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)開始后的30秒內(nèi)，游離Ca++量降低到不大于0.06mmol/L。
5.一種權(quán)利要求4所述的方法，其中水溶性單體羧酸螯合鹽是一種堿金屬檸檬酸鹽，或該鹽與檸檬酸的混合物。
6.一種在自動(dòng)洗滌機(jī)中洗滌織物的方法，其中所述洗滌機(jī)包括一個(gè)位于用作洗滌液容器的外缸中、繞水平軸旋轉(zhuǎn)的多孔容器，該方法包括的步驟為a)將臟污織物裝入上述多孔容器中;b)將水注入上述外缸中，使多孔容器中水的深度不大于多孔容器內(nèi)半徑的三分之二;c)通過多孔容器擺動(dòng)和/或旋轉(zhuǎn)，開始機(jī)械攪動(dòng)織物;d)與步驟c)同時(shí)，或者緊接步驟c)之后，使多孔容器中的織物與洗滌劑制品接觸，所述洗滌劑制品含有3-30%(重量)的有機(jī)表面活性劑和10-60%(重量)的多組分洗滌劑助洗劑體系，其中水溶性單體或低聚體羧酸螯合鹽是上述多組分洗劑體系中的一種組分;e)從上述外缸中除去含污垢的洗滌液;以及f)用漂洗水處理上述洗滌的織物，以便從織物中排出殘留洗滌液;其中，步驟d)包括使織物與適量的上述制品接觸，使上述水溶性單體或低聚體羧酸螯合鹽在步驟c)開始后的45秒內(nèi)，在上述多孔容器內(nèi)的pH為7-11的溶液中形成至少為注入洗滌機(jī)的水中所述平衡濃度的80%的暫時(shí)濃度，以此方式形成0.5-2.0%(按水重量)的制品平衡濃度，在一種試驗(yàn)中，上述助洗劑體系使多孔容器內(nèi)的液體中的游離Ca++量在多孔容器第一次擺動(dòng)或旋轉(zhuǎn)開始后的30秒內(nèi)降低到不大于0.1mol/L，所述試驗(yàn)是，使3kg不臟污的棉織物在相同洗滌機(jī)中，以步驟d)相同的形式與100g組合物接觸，所述組合物含有適量的助洗劑體系、漂白劑和緩沖鹽諸組分，該適量相應(yīng)于在制品中以步驟d)中用中性無機(jī)鹽平衡的使用量，所述洗滌機(jī)中裝有含礦物質(zhì)的硬性溶液，該溶液在15℃時(shí)含有溶于蒸餾水的3.5mmol/L Ca++和0.98mmol/LMg++，所述溶液量相應(yīng)于步驟d)中注入洗滌機(jī)中的水量。
7.一種權(quán)利要求6所述的方法，其中助洗劑的另一種組分是非水溶性離子交換材料。
8.一種權(quán)利要求7所述的方法，其中非水溶性離子交換材料是具有式NaZ(AlO2)Y·XH2O的合成硅鋁酸鹽，式中Z和Y是至少為6的整數(shù)，Z與Y是的摩爾比在1.0-0.5的范圍內(nèi)，X是15-264的整數(shù)，以使含水量為10-28%(重量)，上述硅鋁酸鹽離子交換材料的基本顆粒大小為0.1-10μm，鈣離子交換容量至少為200meg/g，并且鈣離子交換速率至少為2格令/分/克。
9.一種權(quán)利要求8所述的方法，其中在多孔容器第一次旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)開始后的30秒內(nèi)，上述單體或低聚體羧酸螯合鹽在多孔容器內(nèi)的液體中形成至少為平衡濃度的80%的暫時(shí)濃度。
10.一種權(quán)利要求9所述的方法，其中在多孔容器第一次旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)開始后的15秒內(nèi)，水溶性單體或低聚體羧酸螯合鹽達(dá)到至少為平衡濃度的80%的暫時(shí)值。
11.一種權(quán)利要求10所述的方法，其中在多孔容器第一次旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)開始后的30秒內(nèi)，游離Ca++量降低到不大于0.04mmol/L。
12.一種權(quán)利要求11所述的方法，其中水溶性單體羧酸螯合鹽是一種堿金屬檸檬酸鹽或該鹽與檸檬酸的混合物。
13.一種在自動(dòng)洗滌機(jī)中洗滌織物的方法，其中所述洗滌機(jī)包括一個(gè)位于用作洗滌液容器的外缸中、繞水平軸旋轉(zhuǎn)的多孔容器，該方法包括的步驟為a)將臟污織物裝入上述多孔容器中;b)將水注入上述外缸中，使多孔容器中的水深度不大于多孔容器內(nèi)半徑的三分之二;c)通過多孔容器擺動(dòng)和/或旋轉(zhuǎn)，開始機(jī)械攪動(dòng)織物;d)與步驟c)同時(shí)，或者緊接步驟c)之后，使多孔容器中的織物與洗滌劑制品接觸，所述洗滌劑制品含有3-30%(重量)的有機(jī)表面活性劑和10-60%(重量)的洗滌劑助洗劑體系，所述助洗劑體系含有水溶性單體或低聚體羧酸螯合劑，其中洗滌劑制品從可重復(fù)使用的分配裝置中釋出，該分配裝置置于裝有臟污織物的多孔容器中;e)從上述外缸中除去含污垢的洗滌液;以及f)用漂洗水處理上述洗滌的織物，以便從織物中排出殘留洗滌液;其中，步驟d)包括使織物與適量的上述制品接觸，使上述水溶性單體或低聚體羧酸螯合鹽在步驟c)開始后45秒內(nèi)，在上述多孔容器內(nèi)的pH為7-11的液體中形成至少為注入洗滌機(jī)的水中所達(dá)平衡濃度的80%的暫時(shí)濃度，以此方式產(chǎn)生在0.5-2.0%(按水重量)的制品平衡濃度，在一種試驗(yàn)中，上述助洗劑體系使多孔容器內(nèi)的液體中的游離Ca++量在多孔容器開始第一次擺動(dòng)或旋轉(zhuǎn)后的30秒內(nèi)降低到不大于0.1mol/L，所述試驗(yàn)是，使3kg不臟污棉織物在相同洗滌機(jī)中，以步驟d)相同的方式與100g組合物接觸，所述組合物含有適量助洗劑體系、漂白劑和緩沖鹽諸組分，該適量相應(yīng)于在制品中以步驟d)中用中性無機(jī)鹽平衡的使用量，上述洗滌機(jī)中裝有含礦物質(zhì)的硬性溶液，該溶液在15℃時(shí)含有溶于蒸餾水的3.5mmol/LCa++和0.98mmol/LMg++，所述溶液量相應(yīng)于步驟b)中注入洗滌機(jī)中的水量。
14.一種權(quán)利要求13所述的方法，其中所述裝置包括一個(gè)柔性的袋狀外殼，該外殼固定在一個(gè)支承環(huán)上并從該環(huán)延伸，所述支承環(huán)規(guī)定一個(gè)小孔，該孔適合在袋中裝入足夠洗滌機(jī)一個(gè)洗滌周期用的制品，并適合使孔在洗滌周期中保持至少部分敞開，從而使一部分洗滌劑經(jīng)該孔流入洗滌介質(zhì)，所述支承環(huán)上裝有遮掩機(jī)構(gòu)，以防止弄濕的未溶解制品流出。
15.一種權(quán)利要求14所述的方法，其中助洗劑體系的另一種組分是非水溶性離子交換材料。
16.一種權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中非水溶性離子交換材料是具有式Naz(ALO2)z·(SiO2)y·XH2O的合成硅鋁酸鹽，式中Z和Y是至少為6的整數(shù)，Z與Y的摩爾比在1.0-0.5的范圍內(nèi)，X是15-264的整數(shù)，以使含水量為10-28%(重量)，上述硅鋁酸鹽離子交換材料的基本顆粒大小為0.1-10μm，鈣離子交換容量是至少200meg/g，并且鈣離子交換速率是至少2格令/分/克。
17.一種權(quán)利要求16所述的方法，其中在多孔容器第一次旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)開始后的30秒內(nèi)，上述單體或低聚體羧酸螯合鹽在上述多孔容器內(nèi)的液體中形成至少為平衡濃度的80%的暫時(shí)濃度。
18.一種權(quán)利要求17所述的方法，其中在多孔容器第一次旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)開始后的15秒內(nèi)，水溶性單體或低聚體羧酸螯合鹽達(dá)到至少為平衡濃度的80%的暫時(shí)濃度。
19.一種權(quán)利要求18所述的方法，其中在多孔容器第一次旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)開始后的30秒內(nèi)，游離Ca++離子量降低到不大于0.06mmol/L。
20.一種權(quán)利要求19所述的方法，其中水溶性單體羧酸螯合鹽是一種堿金屬檸檬酸鹽或該鹽與檸檬酸混合物。
全文摘要
一種在水平滾筒式自動(dòng)洗滌機(jī)中洗滌織物的方法。該方法包括使構(gòu)成洗滌劑組合物的助洗劑組分中的一種組分，即水溶性羧酸螯合鹽，在緊接洗滌周期開始后的一段時(shí)間內(nèi)，在滾筒內(nèi)直接包圍織物的洗滌液中建立局部高濃度。該羧酸螯合鹽在45秒內(nèi)達(dá)到其平衡濃度的80％，而且在滾筒開始旋轉(zhuǎn)或擺動(dòng)后的不大于30秒內(nèi)，游離Ca
文檔編號(hào)C11D3/20GK1057499SQ9110305
公開日1992年1月1日 申請(qǐng)日期1991年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月3日
發(fā)明者阿拉斯泰爾·J·普雷蒂, 菲奧納·S·麥克貝思, 保羅·A·哈迪 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司