專利名稱：高酸值油脂催化酯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高級脂肪酸酯化反應(yīng)，特別是涉及生物柴油生產(chǎn)工藝中預(yù)處理高酸值油脂的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會的發(fā)展，能源危機(jī)越來越嚴(yán)重，石油資源日益枯竭，人們迫切需要替代石 油燃料的新能源，而且環(huán)境問題也要求人們尋找無污染的能源。生物柴油以其獨(dú)特的優(yōu)勢 引起人們越來越多的關(guān)注。生物柴油又稱為脂肪酸烷基酯，是由動植物油脂與低碳醇經(jīng)酯交換得到的脂肪酸低碳酯，一般為脂肪酸甲酯。生物柴油具有可再生、無污染、燃燒完全、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，其 燃燒性能也與傳統(tǒng)的石油燃料相仿。生物柴油是石油燃料的優(yōu)良替代品。目前，生物柴油主要是以酸催化或堿催化的化學(xué)法制備。堿催化的酯交換反應(yīng)速度較快，但對原料要求比較苛刻。若原料油脂中含有較多的游離脂肪酸，則易與堿催化 劑發(fā)生皂化反應(yīng)，生產(chǎn)脂肪酸鹽，不僅使反應(yīng)速率下降，而且產(chǎn)生的皂在產(chǎn)物中難以分離， 造成后續(xù)處理困難。液體酸作為催化劑雖然對原料油要求不高，如中國專利CN1382762A、 CN1412278A等報道了以高酸值廢油脂為原料，采用液體酸催化劑制備生物柴油的工藝，雖 然克服了對原料的限制，但是易腐蝕設(shè)備，后處理過程會產(chǎn)生大量的污水，造成環(huán)境污染。 因此先對原料中游離脂肪酸進(jìn)行預(yù)酯化，然后再用堿催化劑作為酯交換反應(yīng)的催化劑生產(chǎn) 生物柴油已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，尤其是高酸值油脂。如加拿大BIOX公司申請的中國專利 ZL00811749. 7中添加四氫呋喃等共溶劑條件下進(jìn)行酸催化酯化，再進(jìn)行堿催化酯交換反應(yīng) 生產(chǎn)生物柴油。中國專利CN1556174A中用甘油作酯化劑，加入苯等共沸蒸餾溶劑，硫酸催 化酯化降酸，然后再與甲醇，在強(qiáng)堿存在下酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。但以上兩個專利都是 用液體酸催化酯化，對設(shè)備要求很高，預(yù)處理后必須脫出油相中的液體酸，工藝復(fù)雜，會產(chǎn) 生工業(yè)廢水，造成環(huán)境污染，且生產(chǎn)能耗大幅上升。中國專利CN190403A報道了在固定床反應(yīng)器中高酸值油脂跟一元醇反應(yīng)降低油 脂酸值，但需要高溫高壓。中國專利CN 18874171AXN 101016474A.CN 101423768A等都報 道了以固體酸為催化劑，甲醇與高酸值油脂預(yù)酯化，然后再生產(chǎn)生物柴油的方法。但酸催化 酯化反應(yīng)是可逆的。使用固體酸為催化劑時，需要較高的溫度，此時甲醇呈蒸氣狀態(tài)，不利 于反應(yīng)進(jìn)行。如果反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，不僅會導(dǎo)致動、植物油脂的裂解，而且存在設(shè)備 費(fèi)用高的問題，同時酯化過程生成水，水對固體酸催化劑有毒，催化劑壽命短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的高酸值油酯酯化過程中生成水，從而引起固體酸催 化劑中毒，催化劑壽命短等技術(shù)問題，提供一種高酸值油脂催化酯化方法。本發(fā)明的具體步驟如下向帶有冷凝回流裝置和油水分離器的反應(yīng)器中加入高酸值油脂、酯化攜水劑，攪拌，當(dāng)?shù)竭_(dá)預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度時，向反應(yīng)器加入催化劑，反應(yīng)后，得反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物可按國家標(biāo)準(zhǔn)方法GBT5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》進(jìn)行分 析。所述高酸值油脂可為廢油脂、皂角、廢餐飲油、潲水油、含有高級脂肪酸的動植物 油脂，以及高級脂肪酸中的至少一種。所述高酸值油脂與酯化攜水劑的摩爾比率可為1 (5 20)。所述酯化攜水劑可選自低碳醇。所述低碳醇可為正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇、 正戊醇或己醇等，優(yōu)選正丁醇等。所述酯化攜水劑中可加入甘油，甘油的加入量為酯化攜水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50% 70%。所述催化劑可為固體超強(qiáng)酸，所述固體超強(qiáng)酸可選自SO4VZrO2、SO42VFe2O3、SO42V SnO2, S0427Zr02/Si02, SO42VZrO2Al2O3 或 S0427&02/Fe203 等。所述催化劑的用量為高酸值油脂重量的 20%。所述反應(yīng)溫度可為90 200°C，最好為 100 160°C。本發(fā)明以高酸值油脂為原料，固體超強(qiáng)酸為催化劑，在加熱溫度90 200°C下進(jìn) 行酯化反應(yīng)，采用低碳醇作為酯化攜水劑，或者采用低碳醇作為攜水劑，甘油作為酯化劑； 此工藝參數(shù)的配合可有效去除油脂中游離脂肪酸。本發(fā)明中低碳醇的加入，使酯化反應(yīng)過 程中產(chǎn)生的水通過共沸蒸餾的方式被蒸出，酯化反應(yīng)的反應(yīng)平衡向右移動，并且使固體酸 催化劑表面充分暴露，有利于反應(yīng)物與催化劑接觸，提高轉(zhuǎn)化率，消除了水對固體酸的毒 化。低碳醇作為酯化劑還可以降低產(chǎn)物酯的凝固點(diǎn)。由此可見，本發(fā)明提出的低碳醇用于固體酸催化酯化反應(yīng)的新方法，具有如下特點(diǎn):1)低碳醇與水共沸蒸出，使反應(yīng)平衡右移；2)低碳醇與水共沸蒸出，使體系固體酸催化劑反應(yīng)效率提高，壽命增長；3)甘油作為酯化劑，可以在較高溫下反應(yīng)，提高酯化反應(yīng)效率；4)固體超強(qiáng)酸作為催化劑，無副反應(yīng)，與產(chǎn)物易分離，可重復(fù)使用，生產(chǎn)成本低；5)反應(yīng)活性高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和；6)基本無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題，工藝簡單，生產(chǎn)過程中環(huán)境友好，設(shè)備投資 低。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法GBT5530-2005《動植物油脂酸值和酸度測定》，來測 定油脂中含有的游離脂肪酸，以酸值表示，酸值是指中和Ig油脂中游離脂肪酸所需氫氧化 鉀的毫克數(shù)，單位為毫克每克。酸值越小表示游離脂肪酸的量越少，說明酯化程度越高。酯 化率可以用下式表示酯化率=(反應(yīng)前總酸值_反應(yīng)后的酸值)/反應(yīng)前總酸值(100% )實(shí)施例1 向反應(yīng)器中加入83. 25g廢油脂，80ml異丙醇，在常壓，90°C下，加入 1. 665g固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VFe2O3，冷凝回流，酯化反應(yīng)8h，反應(yīng)液酸值為8. 39mg/g,酯 化率為83. 3%。反應(yīng)時間與酸值的對應(yīng)關(guān)系如表1所示。
表1 實(shí)施例2 向反應(yīng)器中加入80. 35g廢餐飲油，80ml正丙醇，在常壓，100°C下，加入 0. 80g固體超強(qiáng)酸催化劑S042_Ar02/Fe203，冷凝回流，酯化反應(yīng)8h，反應(yīng)液酸值為5. 79mg/ g，酯化率為88. 0%。反應(yīng)時間與酸值的對應(yīng)關(guān)系如表2所示。表 2 實(shí)施例3 向反應(yīng)器中加入18. 7g月桂酸，90ml正丁醇，在常壓，120°C下，加入 0. 88g固體超強(qiáng)酸催化劑S042_/&02，冷凝回流，酯化反應(yīng)4h，反應(yīng)液酸值為3. 4mg/g,酯化率 為94.2%。反應(yīng)時間與酸值的對應(yīng)關(guān)系如表3所示。表 3 實(shí)施例4 向反應(yīng)器中加入26. 7g油酸，90ml正丁醇，在常壓，120°C下，加入 0. 987g固體超強(qiáng)酸催化劑S042_/&02，冷凝回流，酯化反應(yīng)4h，反應(yīng)液酸值為4. 2mg/g,酯化 率為93.6%。反應(yīng)時間與酸值的對應(yīng)關(guān)系如表4所示。表 4 實(shí)施例5 向反應(yīng)器中加入26. 7g油酸，90ml大豆油，90ml正丁醇，在常壓，120°C 下，加入1. 78g固體超強(qiáng)酸催化劑S0427&02，冷凝回流，酯化反應(yīng)4h，反應(yīng)液的酸值為 4. lmg/g，酯化率為89. 9%。反應(yīng)時間與酸值的對應(yīng)關(guān)系如表5所示。表 5 實(shí)施例6 向反應(yīng)器中加入26. 7g油酸，90ml大豆油，45ml正丁醇，45ml甘油，在常 壓，140°C下，加入1. 78g固體超強(qiáng)酸催化劑S042_/&02，冷凝回流，酯化反應(yīng)4h，反應(yīng)液的酸 值為7. 38mg/g，酯化率為81. 6%。反應(yīng)時間與酸值的對應(yīng)關(guān)系如表6所示。表6 表 7 表 8 表9 上述實(shí)施例中的固體酸催化酯化反應(yīng)方法，具有如下特點(diǎn)a)低碳醇與水共沸蒸出，使反應(yīng)平衡右移；b)低碳醇與水共沸蒸出，使體系固體酸催化劑反應(yīng)效率提高，壽命增長；c)甘油作為酯化劑，可以在較高溫下反應(yīng)，提高酯化反應(yīng)效率；d)固體超強(qiáng)酸作為催化劑，無副反應(yīng)，與產(chǎn)物易分離，可重復(fù)使用，生產(chǎn)成本低；e)基本無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題，工藝簡單，生產(chǎn)過程中環(huán)境友好，設(shè)備投資低。 以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明的保護(hù)范圍的限定，凡依本案的設(shè)計思路所做的各種修改、結(jié)合、部分結(jié)合和替換，均落入本案的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于其具體步驟如下向帶有冷凝回流裝置和油水分離器的反應(yīng)器中加入高酸值油脂、酯化攜水劑，攪拌，當(dāng)?shù)竭_(dá)預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度時，向反應(yīng)器加入催化劑，反應(yīng)后，得反應(yīng)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述高酸值油脂為廢 油脂、皂角、廢餐飲油、潲水油、含有高級脂肪酸的動植物油脂，以及高級脂肪酸中的至少一 種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述高酸值油脂與 酯化攜水劑的摩爾比率為1 5 20。
4.如權(quán)利要求1所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述酯化攜水劑選自低 碳醇；或低碳醇和甘油。
5.如權(quán)利要求4所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述低碳醇為正丙醇、 正丁醇、異丙醇、異丁醇、正戊醇或己醇，優(yōu)選正丁醇。
6.如權(quán)利要求4所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述甘油的加入量為酯 化攜水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50% 70%。
7.如權(quán)利要求1所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述催化劑為固體超強(qiáng)酸。
8.如權(quán)利要求7所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述固體超強(qiáng)酸選自 SO42VZrO2, SO42VFe2O3^ SO42VSnO2, S0427Zr02/Si02, SO42VZrO2Al2O3 或 S0427Zr02/Fe203。
9.如權(quán)利要求1所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述催化劑的用量為高 酸值油脂重量的 20%。
10.如權(quán)利要求1所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述反應(yīng)的溫度為 90 200°C，最好為 100 160°C。
全文摘要
高酸值油脂催化酯化方法，涉及高級脂肪酸酯化反應(yīng)。提供一種高酸值油脂催化酯化方法。向反應(yīng)器中加入高酸值油脂、酯化攜水劑，攪拌，當(dāng)?shù)竭_(dá)預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度時，加入催化劑，反應(yīng)后，得反應(yīng)產(chǎn)物。高酸值油脂可為廢油脂、皂角、廢餐飲油、潲水油、含有高級脂肪酸的動植物油脂，以及高級脂肪酸中的至少一種。酯化攜水劑可選自低碳醇，酯化攜水劑中可加入甘油。催化劑可為固體超強(qiáng)酸。低碳醇與水共沸蒸出，使反應(yīng)平衡右移；低碳醇與水共沸蒸出，使體系固體酸催化劑反應(yīng)效率提高，壽命增長；甘油作為酯化劑可在較高溫度下反應(yīng)，提高酯化反應(yīng)效率；固體超強(qiáng)酸作為催化劑，無副反應(yīng)，與產(chǎn)物易分離，可重復(fù)使用，生產(chǎn)成本低；反應(yīng)活性高，速度快，條件溫和。
文檔編號C11C3/04GK101838591SQ20101016797
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月7日
發(fā)明者張國玉, 方維平, 楊樂夫, 林靜, 蔡俊修, 蔡釩 申請人:廈門大學(xué)