專利名稱：一種使用離子液體進行催化醇酸酯化方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于有機化學反應方法，具體涉及一種使用離子液體進行催化醇酸酯化方法。
背景技術(shù)：
酯類化合物具有廣泛的工業(yè)用途，傳統(tǒng)的醇酸酯化反應通常使用濃硫酸等強腐蝕性的質(zhì)子酸作催化劑，存在著廢酸污染環(huán)境、產(chǎn)物與催化劑難以分離，產(chǎn)物有色及腐蝕設備等問題。很明顯，社會對環(huán)境友好又有經(jīng)濟效益的新型醇酸酯化方法需求迫切。離子液體是近年來倍受關注的新材料，具有穩(wěn)定性好，不揮發(fā)，溶解性和酸性可調(diào)等優(yōu)點。鄧友全(CN1247856)用烷基吡啶，嘧唑等含氮雜化合物與金屬或非金屬鹵化物構(gòu)成的室溫下呈液化狀態(tài)的離子液體作為醇與酸進行酯化的催化劑和溶劑，實現(xiàn)了醇酸酯化反應；何鳴元(CN1405140)等用離子液體[Hmim]BF4為催化劑和溶劑，實現(xiàn)了醇與酸的酯化。本發(fā)明的離子液體合成非常簡單，而且成本低廉，有望實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是用離子液體取代傳統(tǒng)醇酸反應合成酯的無機酸催化劑，實現(xiàn)溫和反應條件下的高效、環(huán)境友好的醇酸酯化。
本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入離子液體N-烴基吡咯烷酮鹽和醇、酸，經(jīng)過邊攪拌混合邊加熱后，靜置，分液等過程實現(xiàn)酯化反應；或?qū)㈦x子液體N-烴基吡咯烷酮鹽與醇酸混合，經(jīng)過邊攪拌邊加熱后，直接蒸餾出反應產(chǎn)物。離子液體經(jīng)簡單除水后可以重復使用。
本發(fā)明所述的使用離子液體進行催化醇酸酯化方法，是用離子液體A#+[+]B#+[-]作催化劑及溶劑，其中，A#+[+]具有如下結(jié)構(gòu)通式
式中R可以是1個以上碳的烷基或烯基；B#+[-]選自以下陰離子氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根；加入催化劑的量為所加入醇、酸總摩爾數(shù)的0.01％～50％，反應溫度在20～140℃，常壓，反應時間0.5小時～12小時。
上述反應物醇為C1～C12的直鏈或支鏈醇或芳香醇。
上述芳香醇的通式為 其中R為C1～C4的烷基。
上述反應物酸的通式為R’COOH，R’＝alkyl(C0～C17)。
上述反應過程中醇與酸加入到催化劑中的順序沒有限制。
上述反應過程中需要攪拌，加熱，反應后采用靜置、分層、分液，或反應后直接蒸餾出所生成的酯。
本發(fā)明的特點是1.所用離子液體為一種價格低廉容易制備的離子液體，反應后的催化劑可以經(jīng)簡單除水后再次使用。由于離子液體蒸氣壓低，不揮發(fā)，是一種環(huán)境友好的催化劑。
2.離子液體與酯化反應產(chǎn)物可以自動分層。
3.催化效率高，催化劑的用量少，可以低到原料醇和酸總摩爾數(shù)的0.01％；反應時間短，大部分醇酸酯化可以在3小時內(nèi)完成。
具體實施例方式
實施例一分別稱取正丁醇9.25g(0.125mol)，乙酸7.50g(0.125mol)，離子液體N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.0025mol；將離子液體、丁醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回流溫度下反應2小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為67.8％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例二分別稱取乙醇5.75g(0.125mol)，乙酸7.50g(0.125mol)，離子液體N-甲基吡咯烷酮硫酸鹽0.0005mol；將離子液體、乙醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回流溫度下反應0.5小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為68.5％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例三分別稱取甲醇4.00g(0.125mol)，乙酸7.50g(0.125mol)，離子液體N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.000125mol；將離子液體、甲醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回流溫度下反應1小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為69.2％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例四分別稱取甲醇4.00g(0.125mol)，甲酸5.75g(0.125mol)，離子液體N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽0.0125mol；將離子液體、甲醇、甲酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在20℃下反應6小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為56.2％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例五分別稱取異丙醇7.50g(0.125mol)，甲酸5.75g(0.125mol)，離子液體N-甲基吡咯烷酮硝酸鹽0.025mol；將離子液體、異丙醇、甲酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回流溫度下反應3小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為65.5％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例六分別稱取乙醇約5.75g(0.125mol)，硬脂酸32.0g(0.125mol)，離子液體N-甲基吡咯烷酮醋酸鹽0.125mol；將離子液體、乙醇、硬脂酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在140℃下反應8小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為28.5％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例七分別稱取正辛醇16.25g(0.125mol)，乙酸7.50g(0.125mol)，離子液體N-甲基吡咯烷酮鹽酸鹽0.025mol；將離子液體、正辛醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在120℃下反應8個小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為56.4％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例八分別稱取甲醇約4.00g(0.125mol)，庚酸16.25g(0.125mol)，離子液體溴化N-乙基吡咯烷酮0.005mol；將離子液體、丁醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回流溫度下反應7個小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為66.6％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例九分別稱取正己醇約12.75g(0.125mol)，正丁酸11.00g(0.125mol)，離子液體N-乙基吡咯烷酮磷酸鹽0.05mol；將離子液體、正己醇、正丁酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在120℃下反應4個小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為57.9％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例十分別稱取正丁醇約9.25g(0.125mol)，正丁酸11.00g(0.125mol)，離子液體N-乙基吡咯烷酮氟硼酸鹽0.025mol；將離子液體、正丁醇、正丁酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回流溫度下反應3個小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為53.2％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例十一分別稱取乙醇5.75g(0.125mol)，正丁酸11.00g(0.125mol)，離子液體N-甲基吡咯烷酮鹽酸鹽0.025mol；將離子液體、乙醇、正丁酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回流溫度下反應3個小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為61.1％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例十二分別稱取正丙醇7.50g(0.125mol)，丙酸9.25g(0.125mol)，離子液體N-甲基吡咯烷酮三氟甲磺酸鹽0.015mol；將離子液體、正丙醇、丙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回流溫度下反應2個小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為63.7％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例十三分別稱取正戊醇11.00g(0.125mol)，甲酸5.75g(0.125mol)，離子液體N-乙基吡咯烷酮磷酸鹽0.05mol；將離子液體、正戊醇、甲酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在回流溫度下反應3個小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為57.9％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例十四分別稱取月桂醇23.25g(0.125mol)，乙酸7.50g(0.125mol)，離子液體N-十二烷基吡咯烷酮三氟甲磺酸鹽0.125mol；將離子液體、月桂醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在120℃下反應6小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為58.5％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例十五分別稱取4-苯基-2-丁醇18.78g(0.125mol)，乙酸7.50g(0.125mol)，離子液體N-辛基吡咯烷酮硫酸鹽0.025mol；將離子液體、4-苯基-2-丁醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在140℃下反應10個小時；對所得到粗產(chǎn)品進行分析，轉(zhuǎn)化率為35.6％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例十六分別稱取苯丙醇17.02g(0.125mol)，乙酸7.50g(0.125mol)，離子液體溴化N-乙基吡咯烷酮六氟磷酸鹽0.005mol；將離子液體、苯丙醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在120℃下反應12個小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為46.6％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
實施例十七分別稱取苯甲醇13.52g(0.125mol)，乙酸7.50g(0.125mol)，離子液體N-甲基吡咯烷酮氟硼酸鹽0.025mol；將離子液體、苯甲醇、乙酸依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的圓底燒瓶中，磁力攪拌，并在120℃下反應3個小時；對所得到粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾，轉(zhuǎn)化率為43.2％，選擇性100％。離子液體經(jīng)簡單脫水后重復使用。
權(quán)利要求
1.一種使用離子液體進行催化醇酸酯化方法，其特征在于用離子液體A#+[+]B#+[-]作催化劑及溶劑，其中，A#+[+]具有如下結(jié)構(gòu)通式 式中R可以是1個以上碳的烷基或烯基；B#+[-]選自以下陰離子氯、溴、碘、醋酸根、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根；加入催化劑的量為所加入醇、酸總摩爾數(shù)的0.01％～50％，反應溫度在20～140℃，常壓，反應時間0.5小時～12小時。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應物醇為C1～C12的直鏈或支鏈醇或芳香醇。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于芳香醇的通式為 其中R為C1～C4的烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應物酸的通式為R’COOH，R’＝alkyl(C0～C17)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應過程中醇與酸加入到催化劑中的順序沒有限制。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應過程中需要攪拌，加熱，反應后采用靜置、分層、分液，或反應后直接蒸餾出所生成的酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使用離子液體進行催化醇酸酯化方法，用離子液體A
文檔編號B01J31/02GK1880295SQ20051003532
公開日2006年12月20日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者方巖雄, 周蓓蕾, 顧浩, 張焜 申請人:廣東工業(yè)大學