專利名稱：一種高酸值原料油脂制備生物柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學化工技術領域，尤其是涉及一種原料油脂制備生物柴油的方法
背景技術：
堿催化酯交換反應合成生物柴油反應溫度低(50-60°C)，反應時間短(30-60分鐘)，轉 化率達到98%以上，是目前世界大型生物柴油企業(yè)普遍采用的生產工藝。但是，堿催化工藝要 求原料油的游離脂肪酸含量低于1%，否則堿和游離脂肪酸的皂化反應會影響脂肪酸甘油酯的 轉酯化反應，影響反應完成后脂肪酸甲酯和甘油的分離過程。只有精制后的動植物油游離脂 肪酸含量才能達到1°/。以下，而精制植物油的市場價格過高，以其為原料生產的生物柴油缺少 市場競爭力。因此，利用高酸價的粗植物油、煎炸廢油、地溝油、酸化油生產生物柴油是降 低生物柴油的生產成本，解決生物柴油商業(yè)化生產原料瓶頸問題的關鍵。對于酸值較高的原 料油，必須在酸性催化劑的作用下，完成游離脂肪酸和甲醇完成酯化反應，即預酯化(預處 理)過程，再在堿催化劑的作用下進行酯交換反應合成生物柴油。但是預酯化過程是一個可 逆反應，反應生成的水又促使脂肪酸單酯水解，重新產生游離脂肪酸。反應式如下
RCOOH + CH3OH - ' 、 RCOOCH3 + H20
對于游離脂肪酸高的原料油，特別是地溝油和酸化油，需經加入過量的甲醇多次預酯化 才能使油脂的游離脂肪酸降到1%以下，甲醇消耗量大，反應時間長，操作過程復雜。因此， 如果能夠在反應過程不斷地將生成的水排到反應體系外，使用固體酸催化劑也可以完成高酸價原料油的快速預處理，這項技術既節(jié)能又環(huán)保，發(fā)展前景廣闊。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種快速的高酸值原料油脂制備生物柴油的方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為
一種高酸值原料制備生物柴油的方法，其特征在于包括如下步驟
1) 在滲透氣化膜反應器內，將酸值為4mgK0H/g-180mgKOH/g的高酸值原料油脂，在反應 溫度5(TC-95'C的條件下，利用催化劑的催化作用，與過量甲醇進行酯化反應；
2) 將酯化反應產物之一的水通過膜反應器內親水性滲透氣化膜的分離作用，連續(xù)分離出
來；
3) 當原料油脂的酸值降到lmgK0H/g以下時，直接進行堿催化酯交換反應。
所述滲透氣化膜反應器可以為槽式攪拌滲透氣化膜反應器或固定床滲透氣化膜反應器 采用現(xiàn)有技術的高透過率、高選擇性的親水性高分子膜、硅和分子篩微孔膜以及陶瓷膜制造。 其滲透氣化膜可以采用內置式或外置式。
所述催化劑可以使用均相酸催化劑(硫酸等)或非均相催化劑(大孔徑陽離子交換樹脂等)。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點和效果如下
(1)本發(fā)明采用滲透氣化膜反應器，在反應進程中分離預酯化反應生成的水，促使反應向目標方向進行，保證游離脂肪酸的酯化反應在很短的時間內完成，提高生產效率。
(2) 本發(fā)明的預酯化過程不僅適用于硫酸等均相催化劑，還適用于大孔徑陽離子交換樹 脂等非均相固體酸催化劑。固體酸催化劑的使用避免了廢酸(硫酸等)的二次污染，是一個 有利于減少環(huán)境污染的新工藝。
(3) 通過步驟l、2可以促使高酸價原料油脂的酸值在短時間內快速降低到lmgK0H/g以下， 滿足目前普遍采用的堿催化轉酯化生產生物柴油的工藝流程。滲透氣化和甲醇的耦合技術可 以減少甲醇的加入量，又由于反應生成的水已經被分離，所以在固體酸催化劑作用下預酯化 后的原料油可以不分離甲醇(少量)，直接進行堿催化酯交換反應，實現(xiàn)高酸價原料油預酯化 和酯交換反應連續(xù)完成，極大地提高生物柴油生產效率。


附圖1為本發(fā)明實施例設計的反應裝置
附圖標記說明1、滲透氣化池，2、反應槽，3、熱電偶，4、收集瓶，5、真空表，6、 緩沖罐，7、冷阱，8、真空泵
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明內容做進一步詳細說明
如圖1所示，反應裝置內置槽式滲透氣化膜反應器，其中反應槽2和滲透氣化池中間1由滲 透氣化膜分開，處在一個攪拌釜內；熱電偶3、收集瓶4、真空表5、緩沖罐6、冷阱7、真空泵8為輔助設備，均可采用現(xiàn)有技術。
對于其他形式的滲透氣化膜反應器，反應裝置的設計原理均相同，區(qū)別在于內置固定 床滲透氣化膜反應器的滲透氣化池也和反應器處在一體，僅由滲透氣化膜分隔；對于外置槽 式滲透氣化膜反應器和固定床滲透氣化膜反應器，滲透氣化膜和滲透氣化池獨立于反應器之 外。
該反應裝置工作時，在反應槽2內將酸值為8mgK0H/g的煎炸廢油預熱到6(TC,加入油 重10%的固體酸(大孔徑陽離子交換樹脂)和5%的甲醇，在真空的作用下酯化反應生成的水 不斷地進入到收集瓶4。 25分鐘后煎炸廢油的酸值降到0.9mgK0H/g，預酯化反應完成。預處 理后的煎炸廢油含水量僅為0. 3%，甲醇含量低于5%，不需要分離甲醇和水，直接泵入反應槽 2。在反應槽2內，再加入油重5%-10%的甲醇和1%的氫氧化鉀，在6(TC反應50分鐘。之后 分離生物柴油相和甘油相。經過甲醇回收、水洗提純的生物柴油產率為油重的91%,酸值、 總甘油、游離甘油和含水量等主要指標均滿足生物柴油國標(BD100)的要求。
權利要求
1、一種高酸值原料制備生物柴油的方法，其特征在于包括如下步驟1)在滲透氣化膜反應器內，將酸值為4mgKOH/g-180mgKOH/g的高酸值原料油脂，在反應溫度50℃-95℃的條件下，利用催化劑的催化作用，與過量甲醇進行酯化反應；2)將酯化反應產物之一的水通過膜反應器內親水性滲透氣化膜的分離作用，連續(xù)分離出來；3)當原料油脂的酸值降到1mgKOH/g以下時，直接進行堿催化酯交換反應；所述滲透氣化膜反應器為槽式攪拌滲透氣化膜反應器或固定床滲透氣化膜反應器。
2、 權利要求1所述的高酸值原料制備生物柴油的方法，其特征在于所述滲透氣化膜反應器的 滲透氣化膜為內置式。
3、 權利要求1所述的高酸值原料制備生物柴油的方法，其特征在于所述滲透氣化膜反應器的 滲透氣化膜為外置式。
4、 權利要求1所述的高酸值原料制備生物柴油的方法，其特征在于所述催化劑為均相酸催化 劑。
5、 權利要求4所述的高酸值原料制備生物柴油的方法，其特征在于所述催化劑為硫酸。
6、 權利要求l所述的高酸值原料制備生物柴油的方法，其特征在于所述催化劑為非均相催化劑。
7、 權利要求6所述的高酸值原料制備生物柴油的方法，其特征在于所述催化劑為大孔徑陽離子交換樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種快速的高酸值原料油脂制備生物柴油的方法。步驟如下1)在滲透氣化膜反應器內，將酸值為4mgKOH/g-180mgKOH/g的高酸值原料油脂，在反應溫度50℃-95℃的條件下，利用催化劑的催化作用，與過量甲醇進行酯化反應；2)將酯化反應產物之一的水通過膜反應器內親水性滲透氣化膜的分離作用，連續(xù)分離出來；3)當原料油脂的酸值降到1mgKOH/g以下時，直接進行堿催化酯交換反應；所述滲透氣化膜反應器為槽式攪拌滲透氣化膜反應器或固定床滲透氣化膜反應器。本發(fā)明生產效率高，減少環(huán)境污染，預酯化后的原料油可以不分離甲醇，直接進行堿催化酯交換反應，實現(xiàn)高酸價原料油預酯化和酯交換反應連續(xù)完成。
文檔編號C10G3/00GK101423770SQ20081021976
公開日2009年5月6日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權日2008年12月8日
發(fā)明者呂鵬梅, 李惠文, 王忠銘, 文 羅, 袁振宏, 黃大隆 申請人:中國科學院廣州能源研究所