專利名稱：：一種去除油脂中丙二醛的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及丙二醛的去除方法，具體涉及一種去除油脂中丙二醛的方法，屬于食品和飼料加工領域。
背景技術：
：油脂在人們日常生活和工業(yè)生產中都占據十分重要的地位。工業(yè)上食用油脂精煉的生產工藝中一般包含脫膠、脫色、脫臭等工藝(貝雷油脂化學與工藝學(IV)，第五版，中國輕工業(yè)出版社，北京，2001)。其中脫膠主要是去除油脂中的磷脂類物質；脫色是去除油脂中的色素，如葉綠素、胡蘿卜素等物質及其類似物；脫臭則是去除大部分的游離脂肪酸和一些短碳鏈醛、酮、醇和碳氫化合物，部分留醇和維生素E也會被除去。近幾年來，將餐廚業(yè)廢油脂通過深加工，除去其中的有害成份，加工成為家禽家畜動物飼料原材料的產業(yè)逐漸成為廢油脂再利用、避免其被不法分子重新搬上餐桌的有力途徑之一。工業(yè)食用油脂精煉的主要生產工序(脫膠、脫色和脫臭)也被移植用于餐廚廢油脂中雜質的去除，其作用也大同小異。只不過脫膠階段主要是去除混入的一些水溶性蛋白、糖類等雜質。油脂中具有許多不飽和雙鍵，使得油脂穩(wěn)定性變差，易于發(fā)生氧化和過氧化反應。加熱、光照、金屬離子、空氣中的氧氣或者其他觸媒都會導致或者加速油脂的氧化。這個過程非常復雜，導致油脂在自由基引發(fā)下產生氫過氧化物。這些過氧化物不穩(wěn)定，會進一步反應生成一些復雜的二級氧化產物，如小分子的醛、酮、酸等。丙二醛是油脂一個重要的二級氧化產物。它是非共軛不飽和脂肪酸如亞油酸氧化生成的三碳低分子醛。丙二醛能夠誘發(fā)疾病而且具有基因毒性，能夠致癌；還有人認為丙二醛在人體內可能會跟膠原蛋白交聯，導fji^^iil'WM^(Robards,K.,Α.F.Kerr,etal.(1988).‘‘Rancidityanditsmeasurementinedibleoilsandsnackfoods-areview.“Analyst113(2):213_224.)，直接危脅至Ij人畜的安全。因此，需要尋找一種有效的方法，以去除食用油脂和飼料用油脂中的丙二醛，降低其含量至無危害范圍，以保護人畜安全。丙二醛能與硫代巴比妥酸(TBA)在酸性條件下，加熱反應生成粉紅色物質。該物質在532-538nm波長下有最大吸收。因此，可以利用丙二醛與TBA的顯色反應來檢測丙二醛含量。除了丙二醛，油脂里面存在的一些其它醛、酮類也會與TBA反應，利用該方法檢測出來的是油脂里面能與TBA反應的物質。因此，通常直接以TBA值做為油脂中醛酮質量限量指標。如在一些食用油標準中，丙二醛的含量(TBA值)規(guī)定為2.Syg^g4(GBlOHejOOS)；而在即將出臺的畜禽飼料用油脂標準中規(guī)定了丙二醛的含量(TBA值)不得超過eyg^—1。一般來說，現代水蒸汽減壓精餾的脫臭工藝可以較好地去除丙二醛等低分子醛、酮。如美國專利US4613410和US4297112。但精餾需要在高溫下進行(如大于200°C)，往往會導致新丙二醛的生成；另外，精餾工藝能耗大、成本高，生產過程中出于經濟的考慮，如果條件控制不夠嚴格，對于一些品質不好的原料油脂，脫臭后丙二醛含量可能仍會超過國家標準。此時，工業(yè)生產中需要尋求一種成本更低的方法去除多余的丙二醛或低分子醛、酮。選擇性吸附被認為是一個比較好的方法，即通過加入活性物質與油脂中的丙二醛或低分子醛、酮發(fā)生親和吸附或反應吸附而被去除。但目前并沒有相關針對去除或降低油脂中丙二醛的方法的報道。
發(fā)明內容本發(fā)明提供了一種去除食用動物油脂、食用植物油脂以及飼料用油脂等油脂中丙二醛的方法，可以有效降低油脂中丙二醛的含量。本發(fā)明主要利用SchifT堿生成反應的原理，在丙二醛含量超標的食用動物油脂、食用植物油脂或飼料用油脂等油脂中加入伯胺類化合物(即含伯胺基的化合物)。在酸性條件下，丙二醛的醛基與伯胺類化合物的胺基發(fā)生親核加成反應，生成強極性的亞胺。亞胺在油脂中的溶解度很小，可以采用過濾或離心的方法去除，從而達到降低油脂中丙二醛含量的目的。這些伯胺類化合物可以是直接加入到油脂中，也可以先分散在高比表面的剛性載體，然后再加入油脂中以增加伯胺類化合物的利用效率。一種去除油脂中丙二醛的方法，包括如下步驟(1)將待處理的油脂與無機酸混合，攪拌進行反應使油脂中的丙二醛充分解離；(2)向上述制得的解離后的油脂中加入伯胺類化合物，攪拌使油脂中的丙二醛與伯胺類化合物的胺基發(fā)生親核加成反應，生成不溶于油脂的亞胺類化合物，反應結束后通過離心或過濾分離除出亞胺類化合物，即去除了油脂中的丙二醛；或者，將上述制得的解離后的油脂持續(xù)通過負載有伯胺類化合物的剛性載體，使油脂中的丙二醛與伯胺類化合物的胺基發(fā)生親核加成反應，生成的亞胺類化合物被吸附在載體中，即去除了油脂中的丙二醛。作為優(yōu)選所述的伯胺化合物選自氨基酸、氨基酸鹽、蛋白粉或其他含氨基的化合物中的一種，可選用甘氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酸一鈉鹽、大豆粕、動物骨粉、牛奶粉、殼聚糖、氨基葡萄糖或豆奶粉等中的一種。所述的伯胺化合物的重量是待處理的油脂重量的0.1%_5%。步驟(2)中，所述的負載有伯胺化合物的剛性載體是指采用常規(guī)的方法將伯胺類化合物分散負載在剛性載體上的載體，通過增加比表面積，來提高伯胺類化合物的利用效率；其伯胺化合物的負載量優(yōu)選為5%-25%(指伯胺類化合物的重量是載體重量的5%-25%)。所述的剛性載體可選自硅膠、氧化鋁、活性炭、白土、酸性白土或沸石粉等廉價的多孔性載體的一種。所述的無機酸選自質量百分濃度為95%-98%的濃磷酸、質量百分濃度為95%-98%(優(yōu)選98%)的濃硫酸、質量百分濃度為30%-40%(優(yōu)選36.5%)的濃鹽酸中的一種?？紤]到濃鹽酸的強腐蝕性和濃硫酸的強氧化性，工業(yè)生產中優(yōu)選濃磷酸。所述的無機酸的重量是待處理的油脂重量的0.05%-0.5%。步驟(1)中，所述的反應溫度為30°C-90°C，反應時間為30min-120min。步驟(2)中，所述的親核加成反應溫度為30°C-90°C，反應時間為30min-120min。所述的解離后的油脂的通過負載有伯胺類化合物的剛性載體的平均流速可根據具體使用的設備(如固定床等)尺寸而進行優(yōu)化調整，一般為0.2-l.Oml/min(相對于具體實施方式中所用的固定床尺寸)。所述的攪拌速率并沒有特別的限定，使反應原料能充分接觸即可，優(yōu)選為50r/min-200r/mino所述的原料油脂包括其廣義范圍內的各種油脂，可以是食用油脂精煉過程中需要進一步降低丙二醛含量的油脂；也可以是餐廚廢油脂在加工成飼料油脂過程中仍需進一步降低丙二醛含量以達到國家標準的油脂；還可以是食用油脂在使用或儲存過程中，如長時間煎炸、長時間儲存等條件下導致品質變壞，丙二醛含量偏高，需要進行除雜處理的油脂。本發(fā)明方法可以在油脂脫臭后進行，也可以在食用油脂或飼料用油脂精煉中的任一步驟(如脫膠或脫色等)的前、后進行。本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明方法操作簡單、設備簡易，反應條件溫和、成本低廉、產生的廢棄物極少，適于工業(yè)放大化生產，通過該方法可以使油脂中丙二醛的含量去除率高達83.1%。具體實施例方式實施例1稱取30g食用大豆色拉油(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為1.50μg·g"1)于IOOml圓底燒瓶中，加入30mg質量百分濃度98%的濃磷酸，攪拌轉速為50r/min，在50°C下反應30min；繼續(xù)加入0.3g谷氨酸鈉鹽，攪拌轉速為50r/min，在50°C下反應60min。反應結束后將大豆油離心，回收得到28.3g大豆色拉油。TBA比色法測得其丙二醛含量為0.40μg·g—1，丙二醛去除率為73.3%。實施例2稱取30g食用大豆色拉油(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為1.SOygq1)于IOOml圓底燒瓶，在燒瓶中加入30mg質量百分濃度98%的濃硫酸，攪拌轉速為200r/min，50°C下反應60min；然后升溫至90°C，繼續(xù)加入脫乙酰度為90%的殼聚糖1.5g，攪拌轉速為100r/min，90°C下反應60min。反應結束后將大豆油離心，除去沉淀，回收得到26.3g大豆色拉油。TBA比色法測得其丙二醛含量為0.68μg·丙二醛去除率為54.7%。實施例3稱取30g食用大豆色拉油(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為1.50μg·g"1)于IOOml圓底燒瓶，在燒瓶中加入30mg質量百分濃度36.5%的濃鹽酸，攪拌轉速為200r/min，9(TC下反應120min；升溫至90°C，加入0.15g精氨酸，攪拌轉速200r/min，90°C下反應120min。反應結束后將大豆油離心，除去沉淀，回收得到28.5g大豆色拉油。TBA比色法測得其丙二醛含量為0.38μg·g—1，丙二醛去除率為74.7%。對比例1稱取200g食用大豆色拉油(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為1.50μg·g"1)于500ml圓底燒瓶，在燒瓶中加入200mg質量百分濃度36.5%的濃鹽酸，攪拌轉速200r/min，5(TC下反應30min。反應結束后將其連續(xù)通過裝載有120目硅膠的玻璃柱固定床。固定床的填充尺寸為Φ18πιπιΧ60πιπι，固定床夾套中水溫維持在50°C，恒定油脂流出速度為0.50ml^irT1,每小時更換收集瓶，共收集5組流出液后結束反應。檢測各收集瓶中的丙二醛含量如表1表1流出液中丙二醛含量_編號丙二醛含量(pgI丙二醛去除率(％)_1__L50__O1O_<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>可以看出，單純的硅膠柱對丙二醛的去除能力很差。實施例4稱取200g食用大豆色拉油(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為1.5μg·g—1)于500ml圓底燒瓶，在燒瓶中加入200mg質量百分濃度36.5%的濃鹽酸，攪拌轉速200r/min，5(TC下反應30min。反應結束后將其連續(xù)通過負載有量20%(負載量)谷氨酸鈉鹽的120目硅膠的玻璃柱固定床。其中負載硅膠的制備方法為稱取2g谷氨酸鈉鹽，溶于IOml去離子水，然后加入預先稱好的IOg粒度為120目的硅膠，充分混勻，減壓旋轉蒸發(fā)至干，然后120°C真空烘箱中烘至恒重。固定床的填充尺寸為Φ18πιπιΧ64πιπι，固定床夾套中水溫維持在50°C，恒定油脂流出速度為0.20ml·mirT1，每小時更換收集瓶，共收集14組流出液后結束反應。檢測各收集瓶中的丙二醛含量如表2表2流出液中丙二醛含量編號~丙二醛含量ι~~丙二醛去除率ι編號~丙二醛含量ι~~丙二醛去除W_(μg.g'1)_(%)__(μg·g'1)_(%)_10.38“74.7~80.44—70.720.39“74.0~90.38—74.730.38“74.7~100.39—74.040.41“72.7~110.37—75.350.42“72.0~120.40—73.360.37“75.3~130.41—72.770.45“70.0~140.44—70.7實施例5稱取200g食用大豆色拉油(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為1.5μg·g—1)于500ml圓底燒瓶，在燒瓶中加入200mg質量百分濃度36.5%的濃鹽酸，攪拌轉速IOOr/min，9(TC下反應60min。反應結束后將其連續(xù)通過負載有5%(負載量)精氨酸的120目硅膠的玻璃柱固定床。其中負載硅膠的制備方法與實施例4相同。固定床的填充尺寸為Φ18mmX62mm,固定床夾套中水溫維持在90°C，恒定油脂流出速度為0.50ml.mirT1,每小時更換收集瓶，共收集5組流出液后結束反應。檢測各收集瓶中的丙二醛含量如表3表3流出液中丙二醛含量編號丙二醛含量(pgI丙二醛去除率(％)—_1__058__6^3_20.56~62.730.49~67.340.52~65.350.4868.0實施例6稱取200g食用大豆色拉油(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為1.5μg·g—1)于500ml圓底燒瓶，在燒瓶中加入200mg質量百分濃度36.5%的濃鹽酸，攪拌轉速lOOr/min，90°C下反應60min。反應結束后將其連續(xù)通過裝載有60-90目大豆粕的玻璃柱固定床。固定床的填充尺寸為小1811111^200111111，固定床夾套中水溫維持在901，恒定油脂流出速度為0.5ml^mirT1,每小時更換收集瓶，共收集2組流出液后結束反應。檢測各收集瓶中的丙二醛含量如表4表4流出液中丙二醛含量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例7稱取30g精制(指經過脫膠、脫色和脫臭等工序)后的餐廚廢油脂(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為13.Ομg·g-1)于IOOml圓底燒瓶，在燒瓶中加入30mg質量百分濃度95%的濃磷酸，攪拌轉速50r/min，50°C下反應30min；繼續(xù)加入0.3g谷氨酸鈉鹽，攪拌轉速50r/min，50°C下反應60min。反應結束后將油脂離心，除去沉淀，回收得到28.2g油月旨。TBA比色法測得其丙二醛含量為5.IOyg.g—1，丙二醛去除率為60.8%.實施例8稱取30g精制(指經過脫膠、脫色和脫臭等工序)后的餐廚廢油脂(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為13.Ομg·g-1)于IOOml圓底燒瓶，在燒瓶中加入30mg質量百分濃度98%的濃硫酸，攪拌轉速200r/min，5(TC下反應120min；升溫至90°C，繼續(xù)加入脫乙酰度為90%的殼聚糖1.5g，攪拌轉速lOOr/min，90°C下反應120min。反應結束后將油脂離心，除去沉淀，回收得到25.9g油脂。TBA比色法測得其丙二醛含量為6.8μg·丙二醛去除率為47.7%0實施例9稱取30g精制(指經過脫膠、脫色和脫臭等工序)后的餐廚廢油脂(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為13.Ομg·g-1)于IOOml圓底燒瓶，在燒瓶中加入30mg質量百分濃度36.5%的濃鹽酸，攪拌轉速200r/min，90°C下反應120min；繼續(xù)加入0.15g精氨酸，攪拌轉速200r/min，9(TC下反應30min。反應結束后將油脂離心，除去沉淀，回收得到27.5g油脂。TBA比色法測得其丙二醛含量為4.8μg·g_l，丙二醛去除率為63.1%。實施例10稱取200g精制(指經過脫膠、脫色和脫臭等工序)后的餐廚廢油脂(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為13.Ομg.g-1)于500ml圓底燒瓶，在燒瓶中加入200mg質量百分濃度36.5%的濃鹽酸，攪拌轉速200r/min，5(TC下反應30min。反應結束后將其連續(xù)通過負載有20%谷氨酸鈉鹽的120目硅膠的玻璃柱固定床。其中負載硅膠的制備方法與實例5相同。固定床的填充尺寸為Φ18πιπιΧ61πιπι，固定床夾套中水溫維持在50°C，恒定油脂流出速度為0.50ml.mirT1,每小時更換收集瓶，共收集4組流出液后結束反應。檢測各收集瓶中的丙二醛含量如表5:表5流出液中丙二醛含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對比例2稱取200g精制(指經過脫膠、脫色和脫臭等工序)后的餐廚廢油脂(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為13.0μg.g-1)于500ml圓底燒瓶，在燒瓶中加入200mg質量百分濃度98%的濃磷酸，攪拌轉速200r/min，50°C下反應30min。反應結束后將其連續(xù)通過裝載有60-120目活性炭粉的玻璃柱固定床。固定床的填充尺寸為Φ18mmX95mm，固定床夾套中水溫維持在50°C，恒定油脂流出速度為0.50ml^irT1,每小時更換收集瓶，共收集5組流出液后結束反應。檢測各收集瓶中的丙二醛含量如表6:表6流出液中丙二醛含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>可以看出，單純的活性碳柱對丙二醛具有吸附能力。實施例11稱取200g精制(指經過脫膠、脫色和脫臭等工序)后的餐廚廢油脂(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為13.ομg·g-1)于500ml圓底燒瓶，在燒瓶中加入200mg質量百分濃度98%的濃磷酸，攪拌轉速100r/m，90°C下反應60min。反應結束后將其連續(xù)通過負載有10%精氨酸的60-120目活性炭的玻璃柱固定床。其中負載活性炭的制備方法與實施例5相同。固定床的填充尺寸為Φ18mmX100mm，固定床夾套中水溫維持在90°C，恒定油脂流出速度為0.50ml·πη-1，每小時更換收集瓶，共收集5組流出液后結束反應。檢測各收集瓶中的丙二醛含量如表7:表7流出液中丙二醛含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例12稱取200g精制(指經過脫膠、脫色和脫臭等工序)后的餐廚廢油脂(采用TBA比色法測得其丙二醛含量為13.Ομg.g-1)于500ml圓底燒瓶，在燒瓶中加入200mg質量百分濃度98%的濃磷酸，攪拌轉速100r/m，90°C下反應60min。反應結束后將其連續(xù)通過裝載有60-90目大豆粕的玻璃柱固定床。固定床的填充尺寸為Φ18mmX200mm，固定床夾套中水溫維持在90°C，恒定油脂流出速度為1.Oml·mirT1，每小時更換收集瓶，共收集2組流出液后結束反應。檢測各收集瓶中的丙二醛含量如表8:表8流出液中丙二醛含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種去除油脂中丙二醛的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將待處理的油脂與無機酸混合，攪拌進行反應使油脂中的丙二醛充分解離；(2)向上述制得的解離后的油脂中加入伯胺化合物，攪拌使油脂中的丙二醛與伯胺化合物的胺基發(fā)生親核加成反應，生成不溶于油脂的亞胺化合物，反應結束后通過離心或過濾分離除出亞胺化合物，即去除了油脂中的丙二醛；或者，將上述制得的解離后的油脂持續(xù)通過負載有伯胺化合物的剛性載體，使油脂中的丙二醛與伯胺化合物的胺基發(fā)生親核加成反應，生成的亞胺化合物被吸附在載體中，即去除了油脂中的丙二醛。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的伯胺化合物選自氨基酸、氨基酸鹽、蛋白粉或其他含氨基的化合物中的一種。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的伯胺化合物選自甘氨酸、精氨酸、谷氨酸、谷氨酸一鈉鹽、大豆粕、動物骨粉、牛奶粉、殼聚糖、氨基葡萄糖或豆奶粉。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的伯胺化合物的重量是待處理的油脂重量的0.-5%。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的負載有伯胺化合物的剛性載體上伯胺化合物的負載量為5%-25%。6.根據權利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的剛性載體選自硅膠、氧化鋁、活性炭、白土、酸性白土或沸石粉中的一種。7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的無機酸選自質量百分濃度為95%-98%的濃磷酸、質量百分濃度為95%-98%的濃硫酸、質量百分濃度為30%-40%的濃鹽酸中的一種。8.根據權利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述的無機酸的重量是待處理的油脂重量的0.05%-0.5%09.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟⑴中，所述的反應溫度為300C_90°C，反應時間為30min-120min。10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的親核加成反應溫度為300C_90°C，反應時間為30min-120min。全文摘要本發(fā)明公開了一種油脂中有害成分丙二醛的去除方法，包括如下步驟將待處理油脂與無機酸混合，攪拌使油脂中的丙二醛充分解離；再加入伯胺類化合物或者是事先將這些含伯胺基物質負載在剛性載體上，使之與油脂中解離的丙二醛進行親核加成反應，反應結束后，分離沉淀物即達到從油脂中去除丙二醛的目的。該發(fā)明操作簡單、設備簡易，反應條件溫和、成本低廉、產生的廢棄物極少，易于工業(yè)放大，通過該方法可以使油脂中丙二醛的含量下降多達83.1％。文檔編號C11B3/06GK101805669SQ201010147669公開日2010年8月18日申請日期2010年4月15日優(yōu)先權日2010年4月15日發(fā)明者李杏花,魏作君申請人:浙江大學