專利名稱：通過醇解對脂肪和/或油進(jìn)行酯交換的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過醇解從三?；视王カ@得脂肪酸酯的方法。本發(fā)明尤其涉及一種通過醇解對脂肪和/或油進(jìn)行酯交換的方法，其中為了加快該過程，在初始階段加入一定量的至少一種鏈烷醇脂肪酸酯，以便由此生成的反應(yīng)混合物由單相構(gòu)成。
酯交換反應(yīng)本身是已知的。在商業(yè)上其是一種工業(yè)有機(jī)反應(yīng)的重要種類。在酯交換反應(yīng)中，可通過酸基的交換(exchange)或通過醇基的交換將一種酯轉(zhuǎn)化成一種不同的酯。如果通過醇基的交換進(jìn)行該酯交換，則稱之為醇解(也稱之為鏈烷醇解)。在醇解中，為了獲得高產(chǎn)率的所需要的酯，可加入過量的醇或鏈烷醇。最近從植物油(例如，菜籽油、豆油)生產(chǎn)烷基酯，尤其是生產(chǎn)甲酯，連同從可再生原料生產(chǎn)柴油機(jī)燃料已經(jīng)成為極為熱門話題。
酯交換是一種平衡反應(yīng)，通常其僅僅通過混合反應(yīng)物進(jìn)行引發(fā)。然而，該反應(yīng)進(jìn)行得如此慢，以致通常需要催化劑以在工業(yè)上進(jìn)行該反應(yīng)。一般可用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為催化劑。
脂肪和油主要是由甘油酯(單酸甘油酯、甘油二酯、和甘油三酯)組成。在這種脂肪和油的酯交換中，可用低分子量的一元醇替代丙三醇組分?，F(xiàn)在(here)，在實(shí)際中常常采用Bradshaw的方法(披露于美國專利第2,271,619號和第2,360,844號)。該反應(yīng)可在開口容器中進(jìn)行，該開口容器可由普通碳鋼構(gòu)成。脂肪或油必須是干燥的(無水分)、純凈的、并且尤其是中性的，即游離脂肪酸的含量必須低到可忽略的程度(酸值不高于1.5)。通常，向反應(yīng)混合物中加入較大過量的一元醇，以提高產(chǎn)率和反應(yīng)速率(當(dāng)量比經(jīng)常為大于1∶6)。
在Wright等的論文中(H.J.Wright，J.B.Segur，H.V.Clark，S.K.Coburn，E.E.Langdon，和R.N.DuPuis，Oil & Soap，21145-148)，對用甲醇和乙醇將脂肪進(jìn)行醇解的精確條件進(jìn)行了詳細(xì)研究。這些作者還描述了使用其它一元醇進(jìn)行的醇解試驗(yàn)。并解釋了下述事實(shí)僅當(dāng)脂肪實(shí)際上不含游離脂肪酸并且反應(yīng)混合物中不含有水時(shí)，上述用堿催化的醇解才十分成功。如果這些條件之一不能滿足的話，就會(huì)發(fā)生皂化；這可導(dǎo)致堿度的損失以及膠體結(jié)構(gòu)的生成，其阻止或延遲丙三醇的分離和沉淀。
通過醇解進(jìn)行的三酰基甘油酯的酯交換，其特征在于，鏈烷醇和三?；视王ブg的反應(yīng)需要一個(gè)誘導(dǎo)階段(induction stage)，在該過程中僅存在較低的反應(yīng)速率，這是因?yàn)樵撴溚榇挤磻?yīng)組分不溶于油。尤其是在甲酯的生產(chǎn)過程中，這種情況非常麻煩，這是因?yàn)榧状贾荒芪⑷苡谟写M(jìn)行酯交換的油和脂肪。然而，甲醇易溶于脂肪酸的甲酯。由于油中甲醇的低濃度，因此酯交換反應(yīng)只能緩慢地進(jìn)行。反應(yīng)混合物必須充分(vigorously)混合直至最終酯的含量提高到某一程度，以便反應(yīng)混合物由單相構(gòu)成并且反應(yīng)速率突然大幅度地提高。
實(shí)際上，可將堿金屬或堿金屬的醇化物用作催化劑。堿性催化劑可溶于反應(yīng)混合物，即該反應(yīng)是均相催化。在反應(yīng)過程中，將堿金屬及其醇化物轉(zhuǎn)化成皂(soaps)，其特別可溶于所生成的丙三醇并增加了其進(jìn)一步加工的成本，其目的是獲得純凈的丙三醇。然而，甲酯還保留少量堿，其在將甲酯用作柴油機(jī)燃料時(shí)不可能完全沒有問題。由于該原因，最近已經(jīng)提出了多相催化工藝過程；例如，使用強(qiáng)堿性氨基酸的金屬鹽作為不溶于反應(yīng)混合物的固體催化劑(德國專利申請第199 50 593A1號)。此外，已經(jīng)研制出以氧化鈦為基本成分的催化劑，該催化劑的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度大約為240℃。
從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是消除或縮短誘導(dǎo)階段，同時(shí)保持適中的反應(yīng)溫度并且由此使得該方法變得更有效。
該目的是通過借助于醇解對脂肪和/或油進(jìn)行酯交換的方法來實(shí)現(xiàn)，其中為了進(jìn)行該醇解，將過量的鏈烷醇，特別是一元鏈烷醇加入有待進(jìn)行酯交換的脂肪和/或油中，其特征在于，向該脂肪和/或油中加入一定量的至少一種鏈烷醇脂肪酸酯，以致在該反應(yīng)條件下，由此生成的反應(yīng)混合物由單相構(gòu)成。
意外地，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅僅相當(dāng)少量的所加入的鏈烷醇脂肪酸酯即可實(shí)現(xiàn)該目的。該鏈烷醇脂肪酸酯的加入可在加入鏈烷醇之前、之后、或同時(shí)進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可避免或縮短(shortened)酯交換的初始階段，例如，就使用甲醇的醇解而言，通過以一定量(inquantities)向三?；视王コ跏籍a(chǎn)物中加入一部分連續(xù)生成的甲酯以使油、甲醇、和甲酯的混合物由單相構(gòu)成。如果該反應(yīng)混合物為單相的形式，則從最初開始活性鏈烷醇的濃度就較高，并且相應(yīng)地反應(yīng)快速地進(jìn)行。例如，在135℃下，在使用精氨酸鋅多相催化的工藝過程的初始階段(從棕櫚油生產(chǎn)甲酯類)，記錄到(recorded)0.8g/skgZnarg的反應(yīng)速率，并且在單相形成后，記錄到2.5g/skgZnarg的反應(yīng)速率。
尤其是用于根據(jù)本發(fā)明的方法的脂肪和/或油可具有生物起源(biological origin)。
為了產(chǎn)生單相混合物必須加入的鏈烷醇脂肪酸酯的量取決于油的質(zhì)量、鏈烷醇過剩的量、以及反應(yīng)溫度。通常過量的鏈烷醇以1∶6或更大的當(dāng)量比(即，脂肪和/或油的摩爾脂肪酸與摩爾一元醇的比)加入以加快反應(yīng)速率和提高脂肪酸鏈烷醇酯的產(chǎn)率。
優(yōu)選引入該過程的鏈烷醇脂肪酸酯是，例如，甲酯、乙酯、和/或丙酯。
以脂肪和/或油為基準(zhǔn)，較好加入5-50％(重量)的鏈烷醇脂肪酸酯，更好為12-20％(重量)。
如果是用來在多相催化過程中進(jìn)行酯交換，則根據(jù)本發(fā)明的方法尤為有效，其優(yōu)選連續(xù)的。但是根據(jù)本發(fā)明的方法甚至在均相催化過程的情況下也具有優(yōu)越性，這是因?yàn)榭晒?jié)省在反應(yīng)的初始階段旋轉(zhuǎn)(vortexing)兩相的費(fèi)用。例如，這種多相催化過程在上述的德國專利第199 50 593號中進(jìn)行了描述。
因此，在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施例中，向該過程中加入一種催化劑，該催化劑可以是可溶性催化劑或是氨基酸或氨基酸衍生物的金屬鹽，其不溶于鏈烷醇和反應(yīng)混合物。
例如，該溶解的催化劑可以是溶解的堿金屬或堿金屬的醇化物。
不溶性催化劑可含有金屬組分，該金屬組分為鈣、鍶、鋇、另一種堿土金屬、或重金屬，尤其是銀、銅、鋅、錳、鐵、鎳、鈷、鑭、或另一種稀土金屬，而不溶性催化劑的氨基酸組分可含有季氮或胍基。該不溶性催化劑尤其優(yōu)選為精氨酸的重金屬鹽，特別是精氨酸的鋅鹽或鎘鹽。其中，這些不溶于反應(yīng)混合物的催化活性鹽可沉積到適宜的載體上。
如果有待進(jìn)行酯交換的脂肪和/或油中的游離脂肪酸的含量小于0.5％(重量)，尤其是小于0.1％(重量)時(shí)，則進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法尤為有效。
并且還發(fā)現(xiàn)，在多相催化的酯交換過程中反應(yīng)溫度應(yīng)該優(yōu)選在80℃-160℃的范圍內(nèi)，尤其是在100℃-150℃的范圍內(nèi)。
尤其優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法是一種包括鏈烷醇脂肪酸酯的再循環(huán)的步驟，其是在后續(xù)分離和提純過程中從產(chǎn)物流中分離出丙三醇后保留下來作為底部產(chǎn)物，其中分離和提純是通過蒸餾所生成的大部分甲酯來進(jìn)行。這樣，可將少量的未反應(yīng)的甘油酯同時(shí)地進(jìn)行再循環(huán)。此外，因此降低了反應(yīng)最后階段的丙三醇含量，并且平衡反應(yīng)的產(chǎn)率相應(yīng)地提高。因此，總的來說，使進(jìn)行連續(xù)操作成為可能。
在反應(yīng)溫度100℃-150℃的范圍內(nèi)，用于產(chǎn)生單相的甲酯的優(yōu)選量約為12-20％(重量)。
以下通過幾個(gè)實(shí)施例對根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。
因而，用向日葵油和甲醇的混合物對根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行了檢驗(yàn)。在該情況下，在135℃并且以1∶6的油中脂肪酸與甲醇的摩爾當(dāng)量比(以重量計(jì)，60％的向日葵油和40％的甲醇)，以油為基準(zhǔn)，約15％(重量)的甲酯加入量，足以生成單相系統(tǒng)。在所述情況下所確定的壓力為5巴。精氨酸鋅用作催化劑。反應(yīng)速率為2.5g/skgZnarg。在該實(shí)施例中，從開始就保持較高的反應(yīng)速率。
此外，在150℃下以1∶6的當(dāng)量比將棕櫚油與甲醇進(jìn)行混合并加入精氨酸鋅作為催化劑。以棕櫚油為基準(zhǔn)，加入20％(重量)的甲酯后，該混合物由單相構(gòu)成。從開始反應(yīng)速率就較高，其為3.2g/skgZnarg。省去了低反應(yīng)速率的初始階段。
還在85℃下以1∶6的當(dāng)量比將棕櫚油與甲醇進(jìn)行混合并加入精氨酸鋅作為催化劑。反應(yīng)速率為0.05g/skgZnarg。通過加入甲酯(以油為基準(zhǔn)，重量百分比約為13％)制得單相反應(yīng)混合物后，在環(huán)境壓力下反應(yīng)速率記錄為0.35g/skgZnarg。
根據(jù)德國專利第198 03 053C1號所描述的方法，在200℃-240℃的反應(yīng)溫度、高達(dá)90巴的壓力下，使用鋅皂(zinc soaps)作為催化劑，使用高當(dāng)量過量甲醇(當(dāng)量比大于1∶6)將甘油三酸酯轉(zhuǎn)化為酯。在這些條件下，需要比在上面實(shí)施例的135℃下更高含量的甲酯以產(chǎn)生單相系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.通過醇解對脂肪和/或油進(jìn)行酯交換的方法，其中為了進(jìn)行所述醇解，將過量的鏈烷醇，尤其是一元鏈烷醇加入有待進(jìn)行酯交換的所述脂肪和/或油中，其特征在于向所述脂肪和/或油中加入一定量的至少一種鏈烷醇脂肪酸酯，以便由此生成的反應(yīng)混合物由單相構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加入的所述鏈烷醇脂肪酸酯是選自甲酯、乙酯、和/或丙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，以所述脂肪和/或油為基準(zhǔn)，將所述鏈烷醇脂肪酸酯以5-50重量％的量加入，尤其優(yōu)選12-20重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，為了進(jìn)行所述反應(yīng)，加入可溶于所述反應(yīng)混合物的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，為了進(jìn)行所述反應(yīng)，將不溶于鏈烷醇和所述反應(yīng)混合物的氨基酸或氨基酸衍生物的金屬鹽加入所述反應(yīng)混合物中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇解是通過溶解的堿金屬或通過所述堿金屬的醇化物進(jìn)行催化。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化劑的所述金屬組分為鈣、鍶、鋇、另一種堿土金屬、或重金屬，尤其是銀、銅、鋅、錳、鐵、鎳、鈷、鑭、或另一種稀土金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或7之一所述的方法，其特征在于，所述催化劑的所述氨基酸組分含有季氮或胍基。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或7之一所述的方法，其特征在于，所述催化劑為精氨酸的重金屬鹽，尤其是精氨酸的鋅鹽或鎘鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，在有待進(jìn)行酯交換的所述脂肪和/或油中的游離脂肪酸的含量小于0.5重量％，尤其是小于0.1重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，所述酯交換是在溫度80℃至160℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在100℃至150℃的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，加入到所述反應(yīng)混合物中的所述鏈烷醇脂肪酸酯從所述酯交換生成的產(chǎn)物流再循環(huán)到所述過程中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過醇解從三?；视王カ@得脂肪酸酯的方法。本發(fā)明尤其涉及一種通過醇解對脂肪和/或油進(jìn)行酯交換的方法，其中為了加快該過程，在初始階段加入一定量的至少一種鏈烷醇脂肪酸酯，以致由此生成的反應(yīng)混合物由單相構(gòu)成。從而該過程從開始就可保持高反應(yīng)速率。
文檔編號C11C3/10GK1496398SQ02806621
公開日2004年5月12日 申請日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月6日
發(fā)明者?？斯亍ろf德納, ?？斯?韋德納 申請人:西格福萊德·彼得, 西格福萊德 彼得