專利名稱：：吸水性樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及吸水性樹脂的制造方法，尤其是通過使水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)來制造吸水性樹脂的方法。
背景技術(shù)：
：吸水性樹脂在生理用品或紙尿布等衛(wèi)生材料用途、保水劑或土壤改良劑等農(nóng)園藝用途、或者止水劑或抗結(jié)露劑等工業(yè)材料用途等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。其中，尤其與衛(wèi)生材料有關(guān)的領(lǐng)域，吸水性樹脂更是得到普遍應(yīng)用。這些在各種用途上應(yīng)用的吸水性樹脂，通常是輕度交聯(lián)的高分子樹脂，例如已知有淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物(特公昭49-43395號)或淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物(特開昭51-125468號)等淀粉類吸水性樹脂，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的堿解物(特開昭52-14689號)和聚丙烯酸部分中和物(特開昭62-172006號、特開昭57-158209號、特開昭57-21405號)等。然而，吸水性樹脂，尤其用于衛(wèi)生材料用途的吸水性樹脂所需要的特性，可以列舉吸水量大、吸水速度快、吸水后的凝膠強度高、以及微粉少、粒度分布狹窄等。其中吸水速度，對于衛(wèi)生材料等用途來說，當(dāng)與紙漿材料復(fù)合而形成吸水體時，是對此類吸水體所需要的特性，即減少所吸收液體(被吸收液)向吸水體外部的回流量，和提高所吸收液體向吸水體內(nèi)部的擴(kuò)散性，產(chǎn)生影響的重要原因。例如，在上述吸水體中，當(dāng)使用吸水速度比較慢的吸水性樹脂時，被吸收液向吸水體內(nèi)的擴(kuò)散性是良好的。但在這種情況下由于吸水需要很長時間，因而當(dāng)對吸水體施加壓力時(例如，佩有采用該吸水體的尿布的嬰兒排尿后立即坐下時)被吸收液的回流量增多。此外，當(dāng)被吸收液對吸水體的供給速度超過吸水性樹脂的吸水速度時，剩余的被吸收液也會從吸水體中漏出。反之，在上述吸水體中，當(dāng)使用吸水速度比較快的吸水性樹脂時，在被吸收液對吸水體的供給位置附近吸水性樹脂局部地吸收了被吸收液，溶脹的吸水性樹脂多半會凝膠化而引起結(jié)塊。在這種情況下，被吸收液對吸水體的擴(kuò)散性受到凝膠化吸水性樹脂的阻礙，使被吸收液難以滲透整個吸水體，因而，導(dǎo)致被吸收液的回流量增多。因此，在這樣的吸水體中，為了在降低被吸收液的回流量的同時提高其擴(kuò)散性，有必要使用初期吸水速度快、然后能使吸水速度變緩的吸水性樹脂。能發(fā)揮這樣一種特性的吸水性樹脂，可以考慮吸水速度快的吸水性樹脂與吸水速度慢的吸水性樹脂的混合物。但這樣的吸水性樹脂由于要通過混合粒徑和堆積密度各異的多種吸水性樹脂來配制，因而均一性欠佳，仍然不能徹底解決上述問題。本發(fā)明的目的是提供一種吸水性樹脂，使之既能減少被吸收液的回流量，同時又能提高被吸收液的擴(kuò)散性。本發(fā)明的另一個目的是提供一種尤其可用于衛(wèi)生材料用途的吸水性樹脂，使之既能減少被吸收液的回流量，同時又能提高被吸收液的擴(kuò)散性。發(fā)明公開按照本發(fā)明的吸水性樹脂的制造方法，是通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)制造吸水性樹脂的方法。這種方法包括，在其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂的存在下，使所述水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)的步驟。在這樣的本發(fā)明的較好形態(tài)下，所述聚合反應(yīng)是通過逆相懸浮聚合法進(jìn)行的。按照本發(fā)明的另一種觀點的吸水性樹脂的制造方法，是通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)制造吸水性樹脂的方法。這種方法包括下列步驟配制一種水溶液，使之能溶解所述水溶性烯鍵不飽和單體，且含有其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂；將所述水溶液添加分散于烴類溶劑中；和將分散了所述水溶液的所述烴類溶劑加熱，使所述水溶液中所含的所述水溶性烯鍵不飽和單體聚合。按照本發(fā)明的又一種觀點的吸水性樹脂的制造方法，是通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)制造吸水性樹脂的方法。這種方法包括下列步驟將含有所述水溶性烯鍵不飽和單體的水溶液添加分散于烴類溶劑中；在分散了所述水溶液的所述烴類溶劑中，添加其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂；和將含有所述水溶液和所述其它吸水性樹脂的所述烴類溶劑加熱，使所述水溶液中所含的所述水溶性烯鍵不飽和單體聚合。按照本發(fā)明的再一種觀點的吸水性樹脂的制造方法，是通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)制造吸水性樹脂的方法。這種包括下列步驟使所述水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)而得到一種漿狀物；和向所述漿狀物中追加所述水溶性烯鍵不飽和單體，進(jìn)一步進(jìn)行所追加所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)。在上述兩個步驟中，其中至少一個步驟是在其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂存在下進(jìn)行所述聚合反應(yīng)的。按照本發(fā)明的進(jìn)一步觀點的吸水性樹脂的制造方法，是通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)制造吸水性樹脂的方法。這種方法包括下列步驟使所述水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)而得到一種漿狀物；和在所述漿狀物中添加其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂，且追加所述水溶性烯鍵不飽和單體，進(jìn)一步進(jìn)行所追加所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)。在這樣一些按照本發(fā)明的吸水性樹脂的制造方法中，由于是在其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂存在下使水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)的，因而可以制造吸水速度互異的吸水性樹脂復(fù)合而成的吸水性樹脂，即聚合反應(yīng)體系中存在的吸水性樹脂與通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂復(fù)合而成的吸水性樹脂。這樣的吸水性樹脂可以在減少被吸收液的回流率的同時提高被吸收液的擴(kuò)散性。此外，按照本發(fā)明的吸水性樹脂，包含通過使水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)得到的第1吸水性樹脂成分，和與所述第1吸水性樹脂成分復(fù)合的、吸水速度與所述第1吸水性樹脂成分不同的第2吸水性樹脂成分。這樣的吸水性樹脂，由于含有吸水速度互異的第1吸水性樹脂成分和第2吸水性樹脂成分。因而可以在減少被吸收液的回流量的同時提高被吸收液的擴(kuò)散性。本發(fā)明的其它目的和效果，從以下的詳細(xì)說明將變得顯而易見。發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明制造方法所采用的聚合方法沒有特別限定，是逆相懸浮聚合法或水溶液聚合法等一般已知的各種聚合法。但本發(fā)明中，從能達(dá)到更有希望的效果這一點來看，較好的是采用逆相懸浮聚合法。以下，作為聚合反應(yīng)，以采用逆相懸浮聚合法為前提來說明本發(fā)明的制造方法。本發(fā)明中使用的水溶性烯鍵不飽和單體沒有特別限定，是作為聚合用的常用單體。具體地說，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及這些酸的堿鹽(銨鹽或堿金屬鹽等)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-(羥甲基)丙烯酰胺、N-(羥甲基)甲基丙烯酰胺等非離子型單體、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯、二乙胺基丙基丙烯酰胺、二乙胺基丙基甲基丙烯酰胺等含有氨基的不飽和單體或這些單體的季銨鹽等。這樣的水溶性烯鍵不飽和單體也可以2種以上混合使用。要注意的是，從工業(yè)上容易得到的觀點來看，上述水溶性烯鍵不飽和單體中較好的是丙烯酸、甲基丙烯酸以及這些酸的堿鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。本發(fā)明中，上述水溶性烯鍵不飽和單體通常是以水溶液狀態(tài)使用的。這樣的水溶性烯鍵不飽和單體水溶液中，較好的是把水溶性烯鍵不飽和單體的濃度設(shè)定在25％(重量)～飽和濃度。這樣的水溶性烯鍵不飽和單體進(jìn)行逆相懸浮聚合時，使該水溶性烯鍵不飽和單體的水溶液添加分散到烴類溶劑中。這里所用的烴類溶劑是脂肪族烴類溶劑、脂環(huán)族烴類溶劑或芳香族烴類溶劑。脂肪族烴類溶劑可以列舉諸如正己烷、正庚烷和石油醚等。脂環(huán)族烴類溶劑可以列舉諸如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等。芳香族烴類溶劑可以列舉苯、甲苯、二甲苯等。這些烴類溶劑中，較好的是工業(yè)上品質(zhì)穩(wěn)定且能容易廉價得到的正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲苯和二甲苯。要注意的是，上述烴類溶劑也可以2種以上混合使用。烴類溶劑中，較好的是預(yù)先添加表面活性劑或高分子保護(hù)膠體。也可以并用表面活性劑和高分子保護(hù)膠體。這里可以使用的表面活性劑，只要是能使水溶性烯鍵不飽和單體水溶液發(fā)生逆相懸浮聚合的，就沒有特別限定。可以利用的表面活性劑的具體實例，可以列舉山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油多脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基苯基醚等非離子型表面活性劑。這樣的非離子型表面活性劑也可以2種以上混合使用。另一方面，作為高分子保護(hù)膠體，可以使用諸如乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、氧化改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丁二烯、馬來酸酐改性EPDM(乙烯·丙烯·二烯類三元共聚物)等。上述非離子型表面活性劑和高分子保護(hù)膠體也可以并且陰離子型表面活性劑，例如脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基甲基?；撬猁}、聚氧乙烯烷基·苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽等。要注意的是，表面活性劑或高分子保護(hù)膠體，或者表面活性劑與高分子保護(hù)膠體的混合物的使用量，通常是水溶性烯鍵不飽和單體水溶液的0.1～5％(重量)、較好的是0.2～3％(重量)。若使用量不足0.1％(重量)，則乳化變得不充分。反之，即使超過5％(重量)，也不能得到與其成比例的效果，因而是不經(jīng)濟(jì)的。在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，如果愿意，也可以使用交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑，通常較好的是預(yù)先添加到上述水溶性烯鍵不飽和單體水溶液中。這里可以使用的交聯(lián)劑是有2個以上可聚合不飽和基或反應(yīng)性官能基的物質(zhì)。有2個以上可聚合不飽和基的交聯(lián)劑，可以列舉乙二醇、丙二醇、三(羥甲基)丙烷、甘油聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等多元醇類的二或三丙烯酸酯或者二或三甲基丙烯酸酯類，上述多元醇類與馬來酸、富馬酸等不飽和酸類反應(yīng)得到的不飽和聚酯類，N，N′-亞甲基二(丙烯酰胺)等二丙烯酰胺類，多環(huán)氧化物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)得到的二或三丙烯酸酯類或者二或三甲基丙烯酸酯類，甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯等多異氰酸酯與丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸羥基乙酯反應(yīng)得到的二丙烯酸氨基甲酰酯類或二甲基丙烯酸氨基甲酰酯類，烯丙基化淀粉，烯丙基化纖維素、鄰苯二甲酸二烯丙酯、N，N′，N″-異氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基苯等。上述有2個以上可聚合不飽和基的交聯(lián)劑中，較好的是乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、N，N′-亞甲基二(丙烯酰胺)。另一方面，作為有2個以上反應(yīng)性官能基的交聯(lián)劑，可以使用諸如二縮水甘油基醚化合物、鹵環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物等，其中較好的是二縮水甘油基醚化合物。作為二縮水甘油基醚化合物的具體例，可以列舉諸如乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、聚甘油二縮水甘油基醚等。其中尤其好的是乙二醇二縮水甘油基醚。此外，作為鹵環(huán)氧化合物，可以列舉表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等。進(jìn)而，作為異氰酸酯化合物，可以列舉2，4-甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯等。要注意的是，上述交聯(lián)劑也可以同時分別具有2個以上可聚合不飽和基和反應(yīng)性官能基。在使用上述交聯(lián)劑的情況下，其使用量通常設(shè)定為水溶性烯鍵不飽和單體的0.001～5％(重量)。若使用量不足0.001％(重量)，則所得到的樹脂的水溶性太高，該樹脂有時會難以起到吸水性樹脂的作用。反之，若超過5％(重量)，則不能得到令人滿意的吸水性。本發(fā)明在進(jìn)行聚合反應(yīng)時，采用自由基聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑較好的是使用過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等一般使用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑。這樣的自由基聚合引發(fā)劑也可以與亞硫酸鹽等并用，而作為氧化還原體系引發(fā)劑使用。此外，作為自由基聚合引發(fā)劑，也可以使用油溶性自由基聚合引發(fā)劑。但在使用油溶性自由基聚合引發(fā)劑的情況下，由于所生成的聚合物一般都是水溶性的，因而有必要使用上述交聯(lián)劑以期得到本發(fā)明的吸水性樹脂。此外，作為油溶性自由基聚合引發(fā)劑，較好的是使用過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等。自由基聚合引發(fā)劑的使用量通常是水溶性烯鍵不飽和單體的0.005～1.0％(摩爾)。使用量少于0.005％(摩爾)時聚合反應(yīng)會需要很長時間，而當(dāng)超過1.0％(摩爾)時會引起劇烈的聚合反應(yīng)，因而是危險的。進(jìn)行聚合反應(yīng)時的聚合溫度，因所使用的聚合引發(fā)劑而異，通常是20～110℃，較好的是40～80℃。當(dāng)聚合溫度低于20℃時，聚合速度降低，聚合時間延長，因而是不經(jīng)濟(jì)的。反之，當(dāng)高于110℃時，聚合熱難以除去，因而難以進(jìn)行平穩(wěn)的聚合反應(yīng)。如此得到的水溶性烯鍵不飽和單體的聚合物通常呈漿狀物狀態(tài)。實施上述聚合反應(yīng)時在反應(yīng)體系中存在的吸水性樹脂，其吸水速度不同于通過上述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合制造的吸水性樹脂的吸水速度。即，是其吸水速度比所制造的吸水性樹脂的吸水速度快的吸水性樹脂，或其吸水速度比所制造的吸水性樹脂的吸水速度慢的吸水性樹脂。這樣的吸水性樹脂沒有特別限定，只要是市售的一般吸水性樹脂，任何一種都可以使用。具體地說，可以列舉淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物或淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物等淀粉類吸水性樹脂，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物，聚丙烯酸部分中和物，馬來酸酐-異丁烯共聚物，以及上述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合物等。此外，這些吸水性樹脂也可以2種以上并用。然而，較好的是使用與通過上述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合制造的同一種類吸水性樹脂。更具體地說，較好的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及這些酸的堿鹽(銨鹽或堿金屬鹽等)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-(羥甲基)丙烯酰胺、N-(羥甲基)甲基丙烯酰胺等非離子型單體，丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯、二乙胺基丙基丙烯酰胺、二乙胺基丙基甲基丙烯酰胺等含氨基不飽和單體或其季銨鹽等水溶性烯鍵不飽和單體通過逆相懸浮聚合法均聚或共聚得到的吸水性樹脂。尤其好的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸及這些酸的堿鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及N，N-二甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物組成的吸水性樹脂。上述吸水性樹脂在聚合反應(yīng)體系中的存在量，相對于發(fā)生聚合反應(yīng)的水溶性烯鍵不飽和單體而言，通常較好的是設(shè)定在1～100％(重量)、更好的是設(shè)定在5～50％(重量)。在不足1％(重量)的情況下，難以得到以本發(fā)明為目的的吸水性樹脂。反之，若超過100％(重量)，則不僅不經(jīng)濟(jì)，而且在逆相懸浮聚合反應(yīng)中聚合反應(yīng)體系也會變得不穩(wěn)定，容易引起結(jié)塊。作為使上述吸水性樹脂存在于聚合反應(yīng)體系中的方法，只要是當(dāng)水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)時能使該吸水性樹脂存在的方法，任何一種方法都可以采用。具體地說，可以采用從最初就存在于水溶性烯鍵不飽和單體水溶液中的方法，把水溶性烯鍵不飽和單體水溶液添加分散到烴類溶劑中之后向該烴類溶劑中添加吸水性樹脂的方法等。此外，在本發(fā)明中，目標(biāo)吸水性樹脂也可以采用多段聚合法制造。當(dāng)采用這樣的多段聚合法時，首先，在第1段聚合反應(yīng)中使上述水溶性烯鍵不飽和單體聚合。然后，在第1段聚合反應(yīng)得到的漿狀物中進(jìn)一步添加水溶性烯鍵不飽和單體，實施第2段聚合反應(yīng)。在這種情況下，聚合反應(yīng)體系中存在的吸水性樹脂，既可以存在于第1段聚合反應(yīng)體系中，也可以存在于第2段聚合反應(yīng)體系中。而且，也可以在第1段和第2段兩個反應(yīng)體系中都存在。按照本發(fā)明制造方法制造的吸水性樹脂，是吸水速度快的吸水性樹脂成分和吸水速度慢的吸水性樹脂成分復(fù)合而成的。吸水速度不同的兩種吸水性樹脂成分復(fù)合得到的吸水性樹脂的形態(tài)沒有特別限定，可以采取諸如粉末狀、顆粒狀、球狀、鱗片狀等任何一種形態(tài)。在按照這樣的本發(fā)明制造方法得到的吸水性樹脂中，構(gòu)成吸水速度快的部分的吸水性樹脂成分的吸水速度，較好的是在10秒以下，更好的是在5秒以下。當(dāng)這種吸水速度在10秒以上時，吸水初期難以發(fā)揮令人滿意的吸水性。另一方面，構(gòu)成吸水速度慢的部分的吸水性樹脂成分的吸水速度，較好的是超過20秒，更好的是超過30秒。當(dāng)這種吸水速度在20秒以下時，由于吸水速度太快，吸水性樹脂容易發(fā)生凝膠化，進(jìn)而引起結(jié)塊。因此，當(dāng)構(gòu)成吸水性樹脂的2種吸水性樹脂成分的吸水速度不滿足這樣的條件時，該吸水性樹脂難以在減少被吸收液的回流量的同時提高被吸收液的擴(kuò)散性。此外，在本發(fā)明中，所謂吸水速度，系指1g吸水性樹脂在攪拌下完全吸收25ml0.9％食鹽水所需要的時間。這種吸水速度可按如下求出在放入了長度20mm、直徑φ7mm的攪拌子的50ml燒杯中加入0.9％食鹽水25ml，使用磁力攪拌器，邊以500rpm攪拌邊添加1.0g吸水性樹脂，測定直至可以用目測法確認(rèn)完全沒有游離水的狀態(tài)所需要的時間。按照本發(fā)明得到的吸水性樹脂，由于是如上所述吸水速度不同的多種吸水性樹脂成分復(fù)合而成的，因而，與吸水速度不同的多種吸水性樹脂簡單混合的情況不同，能賦予使用了該樹脂的吸水體如生理用品或紙尿布等衛(wèi)生材料整體以均勻的吸水性能。因此，按照本發(fā)明的吸水性樹脂，使先有吸水性樹脂難以實現(xiàn)的吸水特性即在減少被吸收液的回流量的同時提高被吸收液的擴(kuò)散性成為可能。具體地說，通過把按照本發(fā)明的吸水性樹脂散布在紙漿材料等中形成的吸水體，由于能迅速地吸收被吸收液，同時使被吸收液廣泛地在吸水體中擴(kuò)散，因而即使在被吸收液供給速度快的情況下，也難以引起所供給的被吸收液的漏失。按照本發(fā)明得到的吸水性樹脂，可廣泛應(yīng)用于生理用品或紙尿布等衛(wèi)生材料用途、保水劑或土壤改良劑等農(nóng)園藝用途、或者止水劑或防結(jié)露劑等工業(yè)材料用途等領(lǐng)域，但尤其適用于衛(wèi)生材料用途。以下用實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。在此，各實施例是同與其對應(yīng)的比較例對應(yīng)顯示的，為便于說明和理解實施例起見，先描述對應(yīng)的比較例。比較例1向配備了攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗和通氮管的1升四頸圓底燒瓶中添加正庚烷550ml。向其中添加HLB為8.6的山梨糖醇酐-月桂酸酯(表面活性劑日本油脂公司制非離子型LP-20R)0.97g并使之分散，升溫至50℃使表面活性劑溶解后冷卻到30℃。另一方面，另取一個500ml的三角燒瓶，向其中添加80％(重量)丙烯酸水溶液92g。在外部冰浴冷卻下，向其中滴加20.1％(重量)氫氧化鈉水溶液152.6g以進(jìn)行75％(摩爾)中和，從而制備丙烯酸部分中和水溶液。然后，進(jìn)一步添加溶解過硫酸鉀0.11g。然后，把上述500ml三角燒瓶內(nèi)容物全部添加分散于上述四頸圓底燒瓶中，系統(tǒng)內(nèi)用氮氣置換后升溫，使浴溫保持在70℃進(jìn)行3小時聚合反應(yīng)。用蒸餾法除去水和正庚烷、干燥，得到吸水性樹脂97.2g。所得到的吸水性樹脂的吸水速度是3秒。實施例1-a向配備了攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗和通氮管的1升四頸圓底燒瓶中添加正庚烷550ml。向其中添加分散HLB為8.6的山梨糖醇酐-月桂酸酯(表面活性劑日本油脂公司制非離子型LP-20R)0.97g，升溫到50℃使表面活性劑溶解后冷卻到30℃。另一方面，另取一個500ml三角燒瓶，向其中加入80％(重量)丙烯酸水溶液92g。在外部冰浴冷卻下，向其中滴加20.1％(重量)氫氧化鈉水溶液152.6g以進(jìn)行75％(摩爾)中和，然后進(jìn)一步添加溶解過硫酸鉀0.11g。向這樣得到的丙烯酸部分中和水溶液中進(jìn)一步添加吸水速度為45秒的吸水性樹脂(住友精化公司制的聚丙烯酸部分中和物聚合體商品名“AQUAKEEP”)18.4g。然后，把上述500ml三角燒瓶內(nèi)容物全部添加分散于上述四頸圓底燒瓶中，系統(tǒng)內(nèi)用氮氣置換后升溫，使浴溫保持在70℃進(jìn)行3小時聚合反應(yīng)。用蒸餾法除去水和正庚烷、干燥，得到復(fù)合化吸水性樹脂115.7g。實施例1-b與比較例1的情況一樣，向溶解了表面活性劑的四頸圓底燒瓶內(nèi)的溶劑中添加分散三角燒瓶內(nèi)的丙烯酸部分中和水溶液，然后向其中進(jìn)一步添加吸水速度為45秒的吸水性樹脂(住友精化公司制的聚丙烯酸部分中和物的聚合體商品名“AQUAKEEP”)46.0g。然后，實施與實施例1-a的情況一樣的聚合操作，得到復(fù)合化吸水性樹脂144.5g。比較例2向配備了攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗和通氮管的1升四頸圓底燒瓶中添加正庚烷550ml。向其中添加分散HLB為13.1的六甘油基-山萮酸酯(表面活性劑日本油脂公司制的非離子型GV-106)1.38g，升溫至50℃使表面活性劑溶解后冷卻到30℃。另一方面，另取一個500ml的三角燒瓶，向其中添加80％(重量)丙烯酸水溶液92g。在冰浴冷卻下，向其中滴加20.1％(重量)氫氧化鈉水溶液152.6g以進(jìn)行75％(摩爾)中和，然后，進(jìn)一步添加溶解過硫酸鉀0.11g和作為交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油基醚0.019g。這樣，得到了丙烯酸部分中和水溶液。然后，把上述500ml三角燒瓶內(nèi)容物全部添加分散于上述四頸圓底燒瓶中，然后，系統(tǒng)內(nèi)用氮氣置換后升溫，使浴溫保持在70℃進(jìn)行3小時聚合反應(yīng)。用蒸餾法除去水和正庚烷、干燥，得到吸水性樹脂98.3g。得到的吸水性樹脂的吸水速度是48秒。實施例2與比較例2的情況一樣，向溶解了表面活性劑的四頸圓底燒瓶內(nèi)的溶劑中添加分散三角燒瓶內(nèi)的丙烯酸部分中和水溶液后，向其中進(jìn)一步添加吸水速度為2秒的吸水性樹脂(住友精化公司制的聚丙烯酸部分中和物的聚合體商品名“AQUAKEEP”)9.2g。以后，與比較例2的情況一樣實施聚合操作，得到復(fù)合化吸水性樹脂106.0g。比較例3向配備了攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗和通氮管的1升四頸圓底燒瓶中添加正庚烷550ml。向其中添加分散HLB為13.1的六甘油基-山萮酸酯(表面活性劑日本油脂公司制的非離子型GV-106)1.38g，升溫至50℃使表面活性劑溶解后冷卻到30℃。另一方面，另取一個500ml的三角燒瓶，向其中添加80％(重量)丙烯酸水溶液92g。在冰浴冷卻下，向其中滴加20.1％(重量)氫氧化鈉水溶液152.6g以進(jìn)行75％(摩爾)中和，然后進(jìn)一步添加溶解過硫酸鉀0.11g和作為交聯(lián)劑的乙二醇二縮水甘油基醚0.019g。這樣，便得到丙烯酸部分中和水溶液。然后，把上述500ml三角燒瓶內(nèi)容物全部添加分散到上述四頸圓底燒瓶中，系統(tǒng)內(nèi)用氮氣置換后升溫，使浴溫保持在70℃進(jìn)行3小時第一段聚合反應(yīng)。使第一段聚合反應(yīng)得到的聚合漿狀液冷卻到20℃，向其中進(jìn)一步滴加同上述一樣制備的同量丙烯酸部分中和水溶液。然后，系統(tǒng)內(nèi)用氮氣充分置換30分鐘，使浴溫保持在70℃進(jìn)行3小時第二段聚合反應(yīng)。用蒸餾法除去水和正庚烷、干燥，得到吸水性樹脂196.5g。所得到的吸水性樹脂的吸水速度是57秒。實施例3除預(yù)先向第二段聚合反應(yīng)體系中使用的丙烯酸部分中和水溶液中添加吸水速度為2秒的吸水性樹脂(住友精化公司制的聚丙烯酸部分中和物的聚合體商品名“AQUAKEEP”)18.4g外，同比較例3的情況一樣實施聚合操作，得到復(fù)合化吸水性樹脂212.2g。評價對實施例1～3和比較例1～3得到的吸水性樹脂，分別考察吸水量、初期吸水速度、吸水速度、回流量和擴(kuò)散長度。評價方法如下所述。結(jié)果列于表1中。(1)吸水量(g/g)向放入了攪拌子的300ml燒杯中加入0.9％食鹽水200ml，邊用磁力攪拌器攪拌邊加入吸水性樹脂1.0g。攪拌1小時后，用200目金屬絲網(wǎng)過濾，測定金屬絲網(wǎng)上殘留的溶脹樹脂量，從而測定每lg吸水性樹脂的吸水量(g)。(2)初期吸水速度在放入了長度20mm，直徑φ7mm的攪拌子的50ml燒杯中加入0.9％食鹽水10ml，使用磁力攪拌器邊以500rpm攪拌邊添加吸水性樹脂1.0g，測定直至可以用目測法確認(rèn)完全沒有游離水的狀態(tài)所需要的時間，以此求出該參數(shù)。(3)吸水速度用已敘述的方法測定。(4)回流量和擴(kuò)散長度在定量為80g/m2、裁成40cm×14cm大小的紙漿片材上均勻散布5g吸水性樹脂，并在其上重疊同樣的紙漿片材。然后，在整個紙漿片材表面上加2kg/cm2負(fù)荷使之壓實，制作成吸水體。在制成的吸水體中心附近，用1分鐘時間傾注1.6％食鹽水150ml，放置5分鐘。然后，把裁成10cm×10cm的濾紙(2號東洋濾紙)20張重疊在一起置于吸收體的中心附近，在其上載以3.5kg砝碼(底面積＝10cm×10cm)，負(fù)荷3分鐘。測定濾紙上吸收的食鹽水量，以此作為回流量。此外，對于吸水體中吸收的食鹽水，測定吸水體縱向的擴(kuò)展長度，以此作為擴(kuò)散長度。表1</tables>本發(fā)明，只要不違背其精神或主要特征，也可以以其它各種各樣的形式實施。因此，上述實施例在所有各點上都只不過是說明性的，而并非限制性的解釋。本發(fā)明的范圍是按照權(quán)利要求所示的范圍，不受說明書正文的任何約束。此外，屬于權(quán)利要求及其等效物范圍內(nèi)的變形或變更，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.吸水性樹脂的制造方法，是用于通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)制造吸水性樹脂的方法，其中包括在其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂的存在下，使所述水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)的步驟。2.權(quán)利要求1所述的吸水性樹脂制造方法，其中所述水溶性烯鍵不飽和單體是從下列組成的一組中選擇的至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的堿鹽、甲基丙烯酸的堿鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和N，N-二甲基丙烯酰胺。3.權(quán)利要求1所述的吸水性樹脂制造方法，其中所述聚合反應(yīng)是用逆相懸浮聚合法進(jìn)行的。4.權(quán)利要求1所述的吸水性樹脂制造方法，其中所述聚合反應(yīng)時存在的所述吸水性樹脂的數(shù)量是所述水溶性烯鍵不飽和單體的1～100％(重量)。5.權(quán)利要求4所述的吸水性樹脂制造方法，其中所述聚合反應(yīng)時存在的所述吸水性樹脂是從下列組成的一組中選擇的至少一種淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物，聚丙烯酸部分中和物，馬來酸酐-異丁烯共聚物，和水溶性烯鍵不飽和單體的聚合物。6.權(quán)利要求5所述的吸水性樹脂制造方法，其中所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合物是從下列組成的一組中選擇的單體的均聚物和共聚物中選擇的至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的堿鹽、甲基丙烯酸的堿鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和N，N-二甲基丙烯酰胺。7.權(quán)利要求4所述的吸水性樹脂制造方法，其中所述聚合反應(yīng)時存在的所述吸水性樹脂是與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合得到的吸水性樹脂相同種類的。8.吸水性樹脂的制造方法，是用于通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)制造吸水性樹脂的方法，其中包括水溶液配制步驟，所述水溶液能溶解所述水溶性烯鍵不飽和單體，且含有其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂；將所述水溶液添加分散于烴類溶劑中的步驟；和將分散了所述水溶液的所述烴類溶劑加熱，使所述水溶液中所含的所述水溶性烯鍵不飽和單體聚合的步驟。9.權(quán)利要求8所述的吸水性樹脂制造方法，其中，在所述烴類溶劑中預(yù)先添加表面活性劑和高分子保護(hù)膠體這兩者中的至少一種。10.權(quán)利要求8所述的吸水性樹脂制造方法，其中，所述水溶液中含有的所述吸水性樹脂的使用量設(shè)定為所述水溶性烯鍵不飽和單體的1～100％(重量)。11.權(quán)利要求10所述的吸水性樹脂制造方法，其中，所述水溶液中含有的所述吸水性樹脂是從下列組成的一組中選擇的至少一種淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物，聚丙烯酸部分中和物，馬來酸酐-異丁烯共聚物，和水溶性烯鍵不飽和單體的聚合物。12.權(quán)利要求11所述的吸水性樹脂制造方法，其中所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合物是從下列組成的一組中選擇的單體的均聚物和共聚物中選擇的至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的堿鹽、甲基丙烯酸的堿鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和N，N-二甲基丙烯酰胺。13.權(quán)利要求10所述的吸水性樹脂制造方法，其中，所述水溶液中含有的所述吸水性樹脂是與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合得到的吸水性樹脂相同種類的。14.權(quán)利要求8所述的吸水性樹脂制造方法，其中所述水溶液進(jìn)一步含有交聯(lián)劑。15.權(quán)利要求14所述的吸水性樹脂制造方法，其中所述交聯(lián)劑的使用量設(shè)定為所述水溶性烯鍵不飽和單體的0.001～5％(重量)。16.吸水性樹脂的制造方法，是用于通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)制造吸水性樹脂的方法，其中包括將含有所述水溶性烯鍵不飽和單體的水溶液添加分散于烴類溶劑中的步驟；向分散了所述水溶液的所述烴類溶劑中添加其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂的步驟；和將含有所述水溶液和所添加的所述吸水性樹脂的所述烴類溶劑加熱，使所述水溶液中所含的所述水溶性烯鍵不飽和單體聚合的步驟。17.權(quán)利要求16所述的吸水性樹脂制造方法，其中，在所述烴類溶劑中預(yù)先添加表面活性劑和高分子保護(hù)膠體這兩者中的至少一種。18.權(quán)利要求16所述的吸水性樹脂制造方法，其中，所述烴類溶劑中添加的所述吸水性樹脂的添加量設(shè)定為所述水溶性烯鍵不飽和單體的1～100％(重量)19.權(quán)利要求18所述的吸水性樹脂制造方法，其中，所述烴類溶劑中添加的所述吸水性樹脂是從下列組成的一組中選擇的至少一種淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物，聚丙烯酸部分中和物，馬來酸酐-異丁烯共聚物，和水溶性烯鍵不飽和單體的聚合物。20.權(quán)利要求19所述的吸水性樹脂制造方法，其中所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合物是從下列組成的一組中選擇的單體的均聚物和共聚物中選擇的至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的堿鹽、甲基丙烯酸的堿鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和N，N-二甲基丙烯酰胺。21.權(quán)利要求18所述的吸水性樹脂制造方法，其中，所述烴類溶劑中添加的所述吸水性樹脂是與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合得到的吸水性樹脂同一種類的。22.權(quán)利要求16所述的吸水性樹脂制造方法，其中含有所述水溶性烯鍵不飽和單體的所述水溶液進(jìn)一步含有交聯(lián)劑。23.權(quán)利要求22所述的吸水性樹脂制造方法，其中所述交聯(lián)劑的使用量設(shè)定為所述水溶性烯鍵不飽和單體的0.001～5％(重量)。24.吸水性樹脂的制造方法，是用于通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)制造吸水性樹脂的方法，其中包括使所述水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)而得到漿狀物的步驟；和在所述漿狀物中追加所述水溶性烯鍵不飽和單體，并進(jìn)一步進(jìn)行所追加的所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)的步驟；在上述兩個步驟的至少一個步驟中，在其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂的存在下進(jìn)行所述聚合反應(yīng)。25.吸水性樹脂的制造方法，是用于通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)制造吸水性樹脂的方法，其中包括使所述水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)而得到漿狀物的步驟；和在所述漿狀物中追加預(yù)先添加了其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂的所述水溶性烯鍵不飽和單體，并進(jìn)一步進(jìn)行所追加的所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)的步驟。26.用權(quán)利要求1的制造方法得到的吸水性樹脂。27.用權(quán)利要求8的制造方法得到的吸水性樹脂。28.用權(quán)利要求16的制造方法得到的吸水性樹脂。29.用權(quán)利要求24的制造方法得到的吸水性樹脂。30.用權(quán)利要求25的制造方法得到的吸水性樹脂。31.吸水性樹脂，其中包含通過使水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)得到的第一吸水性樹脂成分；和與所述第一吸水性樹脂成分復(fù)合的、吸水速度與所述第一吸水性樹脂成分不同的第二吸水性樹脂成分。全文摘要既能減少被吸收液的回流量、同時又能提高被吸水液的擴(kuò)散性的吸水性樹脂的制造方法。在這種方法中,通過水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)來制造吸水性樹脂。此時,在其吸水速度與通過所述水溶性烯鍵不飽和單體的聚合反應(yīng)得到的吸水性樹脂的吸水速度不同的吸水性樹脂的存在下,使水溶性烯鍵不飽和單體發(fā)生聚合反應(yīng)。在較好的實施方案中,聚合反應(yīng)是用逆相懸浮聚合法進(jìn)行的。文檔編號A61F13/49GK1175962SQ96191666公開日1998年3月11日申請日期1996年11月25日優(yōu)先權(quán)日1995年11月30日發(fā)明者藤掛正人,繩田康博,白川孫大,山盛勝一,吉仲塩子,中村守男申請人:住友精化株式會社