專利名稱：吸水性樹脂粉末、其制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸水性樹脂粉末、其制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
吸水性樹脂可用作生理用衛(wèi)生巾、紙尿布等衛(wèi)生材料用吸水劑，還可用作農(nóng)業(yè)園藝領(lǐng)域、土木業(yè)領(lǐng)域中的保濕劑、脫水劑等，具有廣泛的用途。

發(fā)明內(nèi)容
雖然不受上述例舉的用途所限，但吸水性樹脂的吸水性能等不隨時(shí)間而變差這一一點(diǎn)是當(dāng)然必需的。
防止吸水性能變差的方法，例如抑制吸水性樹脂因尿而隨時(shí)間變差的方法，有特開昭63-118375號(hào)、美國(guó)專利4972019號(hào)、美國(guó)專利4863989號(hào)、特開昭63-127754號(hào)、特開昭63-153060號(hào)、特開昭63-272349號(hào)、特開昭64-33158號(hào)、特開平2-255804號(hào)、特開平3-179008號(hào)、歐洲專利0372981號(hào)、特開平5-97929號(hào)等的處理方法。
但是，本發(fā)明人在調(diào)查中了解到，即使實(shí)施這些以前的處理方法，吸水性能也會(huì)變差。
因此，本發(fā)明的課題在于尋求以前不知道的導(dǎo)致上述吸水性能變差的原因并防止其發(fā)生。
解決課題的方法本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸水性樹脂中含有微量的金屬性雜質(zhì)，特別是在提高吸水性樹脂的性能而將其制成細(xì)粒、同時(shí)使粒度分布一致而減少微粉的含量時(shí)，所述的金屬性雜質(zhì)的含量增加，以微量含于其中的金屬性雜質(zhì)促進(jìn)了吸水性樹脂吸水性能的變差。具體地說(shuō)，為提高吸水性樹脂的性能而使吸水性樹脂粉末的質(zhì)均粒徑減少到300～600微米、且150微米以下的微粉含量不到10質(zhì)量％時(shí)，特別容易引起上述變差，因此，如果能夠增大從吸水性樹脂粉末中除去的金屬性雜質(zhì)的量，就能有效地防止上述變差。
從上述吸水性樹脂粉末中除去金屬性雜質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在輸送成為吸水性樹脂粉末的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物干燥物粉末的工序中使該干燥物粉末通過(guò)特定的磁場(chǎng)這種方式能夠容易而確實(shí)地進(jìn)行，能大幅提高吸水性樹脂粉末的物理性能。
此外，金屬性雜質(zhì)的產(chǎn)生原因被發(fā)現(xiàn)如下。
在工業(yè)上大量生產(chǎn)粒徑接近而微粉含量少的吸水性樹脂粉末時(shí)，通常是將含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥物連續(xù)粉碎、連續(xù)輸送到分級(jí)工序、再進(jìn)行連續(xù)分級(jí)。金屬性雜質(zhì)是干燥物粉末在這種生產(chǎn)線中損傷接觸的金屬面而產(chǎn)生的。
生產(chǎn)線中所用的上述各工序和其它工序所用的裝置中吸水性樹脂粉末接觸到的表面有50％以上為不銹鋼表面時(shí)，容易產(chǎn)生金屬性雜質(zhì)。
吸水性樹脂粉末優(yōu)選通過(guò)使親水性單體聚合、所得含水凝膠狀聚合物經(jīng)干燥后用輥式粉碎機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等粉碎機(jī)粉碎、再進(jìn)行分級(jí)和輸送而制成。在這些工序中，存在含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥物損傷金屬面而產(chǎn)生金屬性雜質(zhì)的情況。
在吸水性樹脂粉末用于衛(wèi)生材料時(shí)，粒度分布特別狹窄且微粉含有率低的吸水性樹脂粉末具有良好的物理性質(zhì)，因此是較好的。所以，含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥物經(jīng)粉碎后，要在篩分分級(jí)工序中調(diào)節(jié)到較好的粒度分布。此時(shí)，為提高吸水性樹脂的SFC(生理鹽水流動(dòng)誘導(dǎo)性)，如果提高篩分分級(jí)工序中的分級(jí)精度以減少微粉的含量，篩子就容易被損傷。在使用多個(gè)篩子、特別是在多個(gè)部位使用篩子的情況下，這種傾向尤為明顯。
在吸水性樹脂粉末生產(chǎn)線的負(fù)荷大小是每條生產(chǎn)線500千克/小時(shí)以上的生產(chǎn)量連續(xù)生產(chǎn)吸水性樹脂粉末時(shí)，上述劣化特別容易發(fā)生。
上述變差在要得到特定的狹窄粒度的無(wú)定形粉末粒子時(shí)特別容易產(chǎn)生金屬性雜質(zhì)。含水凝膠狀交聯(lián)聚合物雖然在粉碎前經(jīng)細(xì)分，但在將剪切聚合和/或靜置聚合而成的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物細(xì)分時(shí)，干燥物是無(wú)定形的，因而凝集在一起，由于具有棱角，所以特別容易損傷裝置的金屬面。
吸水性樹脂雖然一般通過(guò)表面交聯(lián)來(lái)提高吸水性能，但在該表面交聯(lián)工序中，如果該表面交聯(lián)在150～250℃進(jìn)行，則吸水性樹脂的固體組分含量變高，使吸水性樹脂粉末的硬度增加，更容易損傷裝置的金屬面，所以特別容易混入金屬性雜質(zhì)。
含水凝膠狀交聯(lián)聚合物粉末在制造時(shí)和制造后運(yùn)輸和儲(chǔ)藏之際也容易混入金屬性雜質(zhì)。
本發(fā)明人提出過(guò)使用加熱狀態(tài)和/或保溫狀態(tài)下的分級(jí)裝置對(duì)含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥物進(jìn)行高精度且生產(chǎn)性好的粒度分級(jí)的提案(特開平10-202187號(hào)、歐洲專利855232號(hào))。在高溫下進(jìn)行含水凝膠狀交聯(lián)聚合物干燥物的篩分分級(jí)處理時(shí)，由于干燥物的含水率變低而使干燥物變硬。因此，金屬性雜質(zhì)的混入也容易增多。
通過(guò)以上的考察和實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了上述發(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明，本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法是制造質(zhì)均粒徑為300～600微米且150微米以下的微粉不到10質(zhì)量％的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的吸水性樹脂粉末的方法，它包括使不飽和單體進(jìn)行聚合的工序、和對(duì)所得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物進(jìn)行干燥的工序，其特征在于，在干燥工序之后的制造工序中還包括使吸水性樹脂粉末通過(guò)磁通密度在0.05韋/米2以上的磁場(chǎng)的磁力線照射工序。
通過(guò)本發(fā)明的制造方法，能容易地得到上述本發(fā)明的吸水性樹脂粉末。特別是在本發(fā)明的制造方法中，對(duì)吸水性樹脂粉末照射磁力線，金屬性雜質(zhì)、特別是1毫米以下的金屬性雜質(zhì)微粒、以及用眼睛看不見的鐵微粉和不銹鋼金屬性雜質(zhì)也能被除去。
本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法中，在前述干燥工序之后還包括粉碎工序、分級(jí)工序和連接各制造工序的連續(xù)輸送工序，前述磁力線照射工序設(shè)在前述分級(jí)工序之后為好。
本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法中，在連續(xù)輸送工序的至少2個(gè)部位進(jìn)行所述磁力線照射為好，其中一個(gè)部位設(shè)在容納吸水性樹脂粉末最終制品的料斗跟前為好。
此外，本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法中，所述的磁力線以磁通密度在1.0韋/米2以上的磁力線為好。因此，所述的磁力線照射用永久磁鐵和/或電磁鐵進(jìn)行為好。
本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法，在生產(chǎn)線的負(fù)荷大小是每條生產(chǎn)線以500千克/小時(shí)以上的生產(chǎn)量連續(xù)生產(chǎn)吸水性樹脂粉末時(shí)，能發(fā)揮出顯著的效果。
本發(fā)明的吸水性樹脂粉末以主要組分為丙烯酸和/或其鹽的單體聚合而成的聚合物為主要組分，它的質(zhì)均粒徑為300～600微米，且150微米以下的微粉不到10重量％，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，還經(jīng)過(guò)磁力線照射。
本發(fā)明的衛(wèi)生材料使用以主要組分為丙烯酸和/或其鹽的單體聚合而成的聚合物為主要組分、質(zhì)均粒徑為300～600微米、且150微米以下的微粉不到10質(zhì)量％、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、并經(jīng)過(guò)磁力線照射的吸水性樹脂粉末。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是表示本發(fā)明金屬性雜質(zhì)分離器一個(gè)實(shí)施例的簡(jiǎn)圖。
圖2是表示本發(fā)明金屬性雜質(zhì)分離器一個(gè)實(shí)施例的多孔板5周邊部分放大后的簡(jiǎn)圖。
圖3是本發(fā)明中金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī))的簡(jiǎn)圖。
圖4是本發(fā)明中金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī))周圍的流程圖。
圖5是生理鹽水流動(dòng)誘導(dǎo)性測(cè)定中所用測(cè)定裝置的剖面簡(jiǎn)圖。
符號(hào)說(shuō)明如下。
1 金屬性雜質(zhì)分離器2 分離室2a 傾斜部3 物質(zhì)入口4 物質(zhì)出口5 多孔板5a 孔6 空氣流發(fā)生裝置7 空氣通入口7a 空氣吸入口7b 空氣吹出口8 金屬性雜質(zhì)回收容器9 間隙部10 手柄
11 磁鐵12 分散板13 間隙14 間距21 吸水性樹脂粉末22 分級(jí)機(jī)23a 金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī)1)23b 金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī)2)23c 金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī)3)23d 金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī)4)24a 料斗124b 料斗225 熱處理工序26 吸水性樹脂制品31 儲(chǔ)槽32 玻璃管33 0.69質(zhì)量％氯化鈉水溶液34 裝有旋塞的L形管35 旋塞40 容器41 小池(cell)42 不銹鋼制金屬網(wǎng)43 不銹鋼制金屬網(wǎng)44 膨脹凝膠45 玻璃濾器46 活塞47 活塞中的孔48 捕集容器49 托盤天平發(fā)明的實(shí)施方式<吸水性樹脂粉末>
由本發(fā)明的制造方法所得的吸水性樹脂粉末以主要組分為丙烯酸和/或其鹽的單體聚合而成的聚合物為主要組分，它的質(zhì)均粒徑為300～600微米，且150微米以下的微粉不到10質(zhì)量％，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，還經(jīng)過(guò)磁力線照射。
由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂粉末是質(zhì)均粒徑為300～600微米、且150微米以下的微粉不到10質(zhì)量％、并具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粒度接近的細(xì)微顆粒，無(wú)論吸水性能是否高，都幾乎不含金屬性雜質(zhì)，因此吸水性能不太容易變差。
此外，本說(shuō)明書中的“質(zhì)量”和“質(zhì)量％”分別看作“重量”和“重量％”的同義語(yǔ)。
吸水性樹脂粉末的質(zhì)均粒徑從物理性質(zhì)方面考慮要求是300～600微米，以350～550微米為好，400～500微米更好。要求粒徑在150微米以下的微粉的含量不到10質(zhì)量％，以不到5質(zhì)量％為好，不到3質(zhì)量％更好。因?yàn)檫@樣的粒徑和微粉含量能發(fā)揮高的吸水性能。
吸水性樹脂粉末的顆粒形狀可以是球狀、立方體狀、柱狀、板狀、鱗片狀、棒狀、針狀、纖維狀等任何一種形狀，特別是以干燥后的粉碎工序得到的無(wú)定形破碎狀顆粒為好。
如果是本發(fā)明的吸水性樹脂粉末，例如無(wú)加壓下的吸收倍率(CRC)較好的可達(dá)到25克/克以上、更好為28克/克以上、特別好為31克/克以上，并且加壓下的吸收倍率(AAP)(4.9千帕)可達(dá)到較好的20克/克以上、更好為23克/克以上、還要好為25克/克以上等的高吸水性能，還能長(zhǎng)時(shí)間維持高吸水性能。此外，后述的凝膠穩(wěn)定性(實(shí)施例中規(guī)定)可在較好的5質(zhì)量％以下，更好為3質(zhì)量％以下，特別好為1質(zhì)量％以下，能大幅降低凝膠劣化。
由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂粉末具有優(yōu)異的吸水性能，還能抑制這種高吸水性能的變差，長(zhǎng)時(shí)間維持該性能，因此它可用作衛(wèi)生材料，但并不限于此。
通過(guò)本發(fā)明，能簡(jiǎn)便地制造無(wú)加壓下的吸收倍率(CRC)、加壓下的吸收倍率(AAP)、生理鹽水流動(dòng)誘導(dǎo)性(SFC)之間平衡良好、且具有良好吸收特性的吸水性樹脂粉末，這種吸水性樹脂粉末不僅可廣泛用于農(nóng)業(yè)園藝保濕劑、工業(yè)用保濕劑、吸濕劑、除濕劑、建材等，還能特別合適地用于紙尿布、可丟棄衛(wèi)生巾等吸收糞、尿或血液用的衛(wèi)生材料。
本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的上述各種物理性質(zhì)之間的平衡良好，因此衛(wèi)生材料就可使用通常作為吸水性樹脂粉末濃度(吸水劑相對(duì)于吸水性樹脂粉末和纖維基材總量的質(zhì)量比)的高濃度，例如較好的是30～100質(zhì)量％，更好的是40～100質(zhì)量％，還要好的是50～95質(zhì)量％。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的衛(wèi)生材料使用以主要組分為丙烯酸和/或其鹽的單體聚合而成的聚合物為主要組分、且質(zhì)均粒徑為300～600微米、150微米以下的微粉不到10質(zhì)量％、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、并經(jīng)過(guò)磁力線照射的吸水性樹脂粉末。
<吸水性樹脂粉末的制造>
本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法包括使不飽和單體進(jìn)行聚合的工序和對(duì)所得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物進(jìn)行干燥的工序，在干燥工序后的制造工序中還包括在至少一個(gè)部位使吸水性樹脂粉末通過(guò)磁通密度為0.05韋/米2以上的磁場(chǎng)的磁力線照射工序。
在本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法的較好實(shí)施方式中，在所述的干燥工序后還包括粉碎工序、分級(jí)工序和連接各制造工序的連續(xù)輸送工序，并且所述的磁力線照射工序設(shè)在所述的分級(jí)工序之后。此外，也有不設(shè)連續(xù)輸送工序、而是將各制造工序直接連接的情況。所謂制造工序是還包括輸送和儲(chǔ)藏在內(nèi)的涉及全部制造的工序。特別是將聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分級(jí)工序中任何工序連接起來(lái)的情況是較好的，將全部工序連接起來(lái)的情況更好。而且，在所述連續(xù)輸送工序的至少2個(gè)部位進(jìn)行所述的磁力線照射、其中一個(gè)部位設(shè)在容納吸水性樹脂粉末最終制品的料斗跟前的實(shí)施方式更好。還可以對(duì)作為制品排出的吸水性樹脂粉末在使用.前(吸液前)設(shè)置磁力線照射工序。
本發(fā)明中，吸水性樹脂粉末的生產(chǎn)線中所用的裝置與吸水性樹脂或其粉末接觸的表面的至少一部分、較好是50％以上、更好是70％以上、特別好是90％以上為不銹鋼表面時(shí)，能特別充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法中的基本工序，對(duì)于磁力線照射工序，本發(fā)明將在之后詳細(xì)描述。
本發(fā)明的吸水性樹脂是以前知道的吸水性樹脂，它還是含有后述少量添加劑的吸水性樹脂的總稱，例如在離子交換水中能吸收大量水，較好為自重5倍以上、更好為50倍～1000倍，形成陰離子性、非離子性或陽(yáng)離子性的不溶于水的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的交聯(lián)聚合物。而不溶于水是指吸水性樹脂中未交聯(lián)的可溶于水的組分(水溶性高分子)在50質(zhì)量％以下、更好在20質(zhì)量％以下、還要好在15質(zhì)量％以上、最好在10質(zhì)量％以下。
吸水性樹脂可以使用一種也可以使用混合物，其中以含有酸基的吸水性樹脂、進(jìn)一步說(shuō)以作為羧酸或其鹽的含有羧基的吸水性樹脂的一種或其混合物為好，典型的是以丙烯酸和/或其鹽(中和物)為主要組分的單體經(jīng)聚合·交聯(lián)而成的聚合物，即，根據(jù)需要含有接枝成分的以聚丙烯酸鹽交聯(lián)聚合物為主要組分的聚合物。
上述的丙烯酸鹽可例舉丙烯酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等堿金屬鹽、銨鹽和胺鹽等。上述吸水性樹脂作為結(jié)構(gòu)單位的丙烯酸在0～50摩爾％、丙烯酸鹽在100～50摩爾％(但兩者的總量在100摩爾％以下)的范圍內(nèi)為好，丙烯酸在10～40摩爾％、丙烯酸鹽在90～60摩爾％(但兩者的總量在100摩爾％以下)的范圍內(nèi)更好。這種酸和鹽的摩爾比稱為中和率。形成上述鹽的吸水性樹脂的中和可在聚合前的單體狀態(tài)下進(jìn)行，也可在聚合中或聚合后的聚合物狀態(tài)下進(jìn)行，或者結(jié)合進(jìn)行。
所述的吸水性樹脂可以是不使用交聯(lián)劑而是自交聯(lián)型的物質(zhì)，但以使用一分子中具有2個(gè)以上可聚合不飽和基或2個(gè)以上反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)劑(吸水性樹脂的內(nèi)部交聯(lián)劑)共聚或反應(yīng)而成的物質(zhì)為好。這些內(nèi)部交聯(lián)劑的含量具體是，例如對(duì)于N，N’-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等單體(除去交聯(lián)劑)，以0.001～2摩爾％為好，0.005～0.5摩爾％更好，0.01～0.2摩爾％還要好，0.03～0.15摩爾％最好。
本發(fā)明方法中所用的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物，是用水溶性(特別是25℃時(shí)在水中溶解10重量％以上)的含有可聚合不飽和基的單體和用于在聚合時(shí)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑進(jìn)行聚合、經(jīng)干燥而得到的。所述的含有可聚合不飽和基的單體例如有(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸(酐)、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯?；一撬帷?-(甲基)丙烯?；撬?、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等的陰離子性單體和其鹽；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯等的非離子性含有親水性基團(tuán)的單體；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的含有氨基的不飽和單體和它們的季銨化合物等；所述的交聯(lián)劑例如有分子內(nèi)具有2個(gè)以上可聚合不飽和雙鍵的化合物、分子內(nèi)具有2個(gè)以上可與水溶性的含有不飽和基的單體所具有的酸基、羥基、氨基等官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物、分子內(nèi)各有1個(gè)以上可與不飽和鍵和單體的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物、分子內(nèi)具有2個(gè)以上可與單體的官能團(tuán)反應(yīng)的部位的化合物、或單體組分在聚合時(shí)可經(jīng)接枝結(jié)合等形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的親水性高分子等。
含水凝膠狀交聯(lián)聚合物從原料容易獲得等理由考慮，以使用聚丙烯酸交聯(lián)體部分中和的鹽為好。
此外，采用丙烯酸以外的單體和所用的交聯(lián)劑還有聚合時(shí)的添加劑等的高吸水性樹脂的制造方法可廣泛采用公知方法，下述專利也適用于本發(fā)明。所謂逆相懸浮聚合是指將單體水溶液懸浮于疏水性有機(jī)溶劑中的聚合法，例如記載于美國(guó)專利4093776號(hào)、同4367323號(hào)、同4446261號(hào)、同4683274號(hào)、同5244735號(hào)等。水溶性聚合是不使用分散溶劑而使單體水溶液進(jìn)行聚合的方法，例如記載于美國(guó)專利4625001號(hào)、同4873299號(hào)、同4286082號(hào)、同4973632號(hào)、同4985518號(hào)、同5124416號(hào)、同5124416號(hào)、同5264495號(hào)、同5145906號(hào)、同5380808號(hào)等，和歐洲專利0811636號(hào)、同0955086號(hào)、同0922717號(hào)等，以及WO2001/38402號(hào)等。
本發(fā)明中，為使含水凝膠狀交聯(lián)聚合物最大限度地發(fā)揮防止凝膠劣化和除去金屬性雜質(zhì)的本發(fā)明效果，最好對(duì)由剪切聚合(特別是捏合聚合)和/或靜置聚合(特別是帶式聚合)得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物進(jìn)行細(xì)分。
為使含水凝膠狀聚合物的干燥物最大限度地發(fā)揮防止凝膠劣化和除去金屬性雜質(zhì)的本發(fā)明效果，含水凝膠狀交聯(lián)聚合物較好通過(guò)在150～230℃、更好在160～180℃下干燥而得到，但并不限于此。
從物理性質(zhì)方面考慮，并且為了最大限度地發(fā)揮本發(fā)明效果，最終制品干燥后的含水率(以180℃/3小時(shí)后的減少量規(guī)定)以90重量％以上為好，更好是93～99.9重量％，特別好是95～99.8重量％。
上述干燥可用各種方法，但從對(duì)吸水性樹脂物理性質(zhì)的影響考慮，以在網(wǎng)或沖孔金屬上進(jìn)行為好。通過(guò)在網(wǎng)或沖孔金屬上靜置干燥，金屬性雜質(zhì)就難以產(chǎn)生。沖孔金屬上的干燥抑制金屬性雜質(zhì)混入的效果更高。
有時(shí)，干燥工序也可像后述那樣，包括以150～250℃使含水凝膠狀交聯(lián)聚合物或其干燥物進(jìn)行表面交聯(lián)的工序。
本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法以包括用粉碎機(jī)將上述含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥物粉碎成顆粒狀的工序?yàn)楹谩?br> 這種粉碎工序中所用的粉碎機(jī)例如是輥式粉碎機(jī)、切碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)、釘式粉碎機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等，以裝有對(duì)粉碎機(jī)自身的內(nèi)壁面進(jìn)行加熱的手段的裝置為好。
這種粉碎工序以從外側(cè)對(duì)粉碎機(jī)的內(nèi)壁面進(jìn)行加熱的狀態(tài)、或者粉碎機(jī)的內(nèi)壁面溫度不能比顆粒狀吸水性樹脂的溫度低20℃為好。這是因?yàn)榻?jīng)粉碎得到的干燥物粉末粘附在粉碎機(jī)的內(nèi)側(cè)壁上，再形成大塊凝集物，凝集物因粉碎機(jī)的振動(dòng)而脫落，有混入制品中的傾向。
含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的干燥物粉末是具有流動(dòng)性的粉末，它的SFC(生理鹽水流動(dòng)誘導(dǎo)性)以20(單位10-7×厘米3×秒×克-1)以上為好，30(單位10-7×厘米3×秒×克-1)以上更好。因?yàn)镾FC高的吸水性樹脂粉末有金屬性雜質(zhì)(粉末等)易混入的傾向。雖然還未確定其理由，但推斷是由于提高SFC必需使吸水性樹脂粉末的粒度變粗并控制粒度在狹窄的范圍，結(jié)果使得與含水凝膠狀交聯(lián)聚合物或其干燥物(吸水性樹脂粉末)接觸的裝置內(nèi)壁面的損傷增大，金屬粉末就容易混入。
本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法較好的是在將含水凝膠狀交聯(lián)聚合物干燥物粉碎后還包括用輸送機(jī)等連續(xù)輸送上述干燥粉末的工序。
上述連續(xù)輸送工序中所用的輸送機(jī)例如有帶式輸送機(jī)、螺旋式輸送機(jī)、鏈?zhǔn)捷斔蜋C(jī)、振動(dòng)輸送機(jī)、氣動(dòng)輸送機(jī)等，以及裝有從外側(cè)加熱其內(nèi)壁的裝置和保溫裝置的輸送機(jī)。這些輸送機(jī)中以鏈?zhǔn)捷斔蜋C(jī)和氣動(dòng)輸送機(jī)為好。
上述連續(xù)輸送工序中，至少一部分用空氣輸送來(lái)進(jìn)行為好。而且為了降低干燥物粉末、即高物理性能的吸水性樹脂粉末因輸送而產(chǎn)生損傷，并抑制金屬性雜質(zhì)的混入，也最好在連續(xù)輸送工序的一部分用空氣輸送來(lái)進(jìn)行。
這種連續(xù)輸送工序以處于從外側(cè)對(duì)輸送機(jī)的內(nèi)壁面進(jìn)行加熱的狀態(tài)和/或保溫的狀態(tài)為好。因?yàn)檫@樣能有效地防止輸送機(jī)中的凝集。
本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法包括對(duì)上述粉碎得到的干燥物粉末連續(xù)分級(jí)的工序?yàn)楹谩?br> 這種連續(xù)分級(jí)工序不受限制，但以篩分分級(jí)(金屬篩、不銹鋼制)進(jìn)行為好。
較好的是，根據(jù)目的所需的物理性質(zhì)和粒度，在分級(jí)工序中同時(shí)使用多個(gè)篩子，而且，分級(jí)工序在表面交聯(lián)前、并在前后2處以上使用為好。
連續(xù)篩分分級(jí)工序以對(duì)篩子加熱或保溫為好。但是，在高溫下進(jìn)行篩分分級(jí)時(shí)，推斷由于干燥物粉末的含水率會(huì)變低而變硬，結(jié)果對(duì)篩子的損傷大，會(huì)有細(xì)微的金屬性雜質(zhì)混入干燥物粉末中。為此，設(shè)定在不達(dá)到高溫的溫度(較好是40～100℃，更好是50～80℃)為好。
為提高吸水性能，最好在適宜階段對(duì)含水凝膠狀交聯(lián)聚合物進(jìn)行表面交聯(lián)處理。這種表面交聯(lián)處理，例如較好的是在100℃以上、更好在150～250℃、還要好在170～230℃、特別好在180～220℃進(jìn)行加熱處理。加熱時(shí)間以1分鐘～3小時(shí)為好，5分鐘～2小時(shí)更好，10分鐘～1小時(shí)還要好。
已知表面交聯(lián)后的吸水性樹脂、特別是在150～250℃表面交聯(lián)后的吸水性樹脂容易混入微量的金屬性雜質(zhì)，用脫水反應(yīng)性交聯(lián)劑進(jìn)行表面交聯(lián)的吸水性樹脂粉末，特別容易混入金屬性雜質(zhì)。推斷這是因?yàn)樵谶@些高溫表面交聯(lián)和脫水反應(yīng)性交聯(lián)中，由酯化反應(yīng)而產(chǎn)生的吸水性樹脂的含水率低，因此吸水性樹脂粉末變硬，結(jié)果，對(duì)設(shè)備內(nèi)壁的損傷增大，金屬粉末容易混入。
表面交聯(lián)處理技術(shù)例如在特開昭57-44627號(hào)、特開昭58-42602號(hào)、特公昭60-18690號(hào)、特開昭58-180233號(hào)、特開昭59-62665號(hào)、特開昭61-16903號(hào)、特開平4-246403號(hào)、美國(guó)專利5422405號(hào)、美國(guó)專利5597873號(hào)、歐洲專利450923號(hào)、歐洲專利450924號(hào)、WO99/42494、WO99/42496、WO99/43720等中都有揭示。其中，用多元醇作為表面交聯(lián)處理組分之一進(jìn)行表面交聯(lián)處理的方式是適用的。多元醇從高物理性能上看，可賦予吸水性樹脂的表面以可塑性，能減少金屬性雜質(zhì)的產(chǎn)生和混入，因此是較好的。
本發(fā)明中，如果用不溶于水的微粒作為添加劑，就能改進(jìn)吸水性樹脂粉末的透液性和吸濕時(shí)的耐結(jié)塊性等。不溶于水的微粒較好的是使用10微米以下、更好是1微米以下、特別好的是0.1微米以下的無(wú)機(jī)或有機(jī)的不溶于水的微粒，具體有氧化硅(商品名Areosil、日本アエロジル社制)、氧化鈦、氧化鋁等?；旌峡刹捎梅勰┗旌?干混)或漿液混合進(jìn)行，此時(shí)的用量以相對(duì)于100質(zhì)量份吸水性樹脂粉末為10質(zhì)量份以下為好，0.001～5質(zhì)量份更好，0.01～2質(zhì)量份還要好。
本發(fā)明中，除了表面交聯(lián)以外，根據(jù)需要還可包括加入添加劑以向吸水性樹脂提供各種功能的添加工序，添加劑有除臭劑、抗菌劑、香料、發(fā)泡劑、顏料、燃料、親水性短纖維、增塑劑、粘合劑、表面活性劑、肥料、氧化劑、還原劑、水、鹽類、螯合劑、殺菌劑、聚乙二醇或聚乙烯亞胺等親水性高分子、石蠟等疏水性高分子、聚乙烯或聚丙烯等熱塑性樹脂、聚酯樹脂或尿素樹脂等熱固性樹脂等。這些添加劑的用量相對(duì)于100質(zhì)量份吸水性樹脂粉末為0～10質(zhì)量份，較好為0～1質(zhì)量份。而且在表面交聯(lián)后或加入添加劑后，在本發(fā)明中統(tǒng)稱為吸水性樹脂。
<磁力線照射工序除去含水凝膠狀交聯(lián)聚合物中的金屬性雜質(zhì)>
本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法在前述干燥工序后的制造工序中還包括使吸水性樹脂粉末通過(guò)磁通密度在0.05韋/米2以上的磁場(chǎng)的磁力線照射工序。
本發(fā)明中所述的使吸水性樹脂粉末通過(guò)磁通密度在0.05韋/米2以上的磁場(chǎng)的工序是指，使固定或移動(dòng)的吸水性樹脂粉末、較好是連續(xù)流動(dòng)的吸水性樹脂粉末、更好是連續(xù)輸送的吸水性樹脂粉末通過(guò)磁場(chǎng)的工序。
本發(fā)明適用于吸水性樹脂的連續(xù)制造(這里所述的連續(xù)制造是指干燥工序之后的制造工序，即使包括一部分間歇工序，它們相互連接或者連續(xù)的，也稱為連續(xù)工序)，較好的是使連續(xù)流動(dòng)的吸水性樹脂粉末與固定式永久磁鐵和/或電磁鐵接觸或靠近(較好是在10厘米以內(nèi)，更好是在5厘米以內(nèi)，特別好是在1厘米以內(nèi))、特別是至少有一部分吸水性樹脂粉末與所述磁鐵接觸的工序。在輸送工序中進(jìn)行這種通過(guò)或接觸的過(guò)程時(shí)，是將吸水性樹脂粉末輸送到斷面積在1000厘米2以內(nèi)、更好在500厘米2以內(nèi)的輸送裝置，該裝置的入口·中間或出口的某一處可設(shè)有后述的磁鐵。
所述的工序中，通過(guò)磁場(chǎng)的吸水性樹脂粉末中的至少一部分金屬性雜質(zhì)被除去，該除去量以每噸吸水性樹脂粉末0.01克以上為好，0.05克以上更好，0.10克以上特別好。通常，除去的金屬性雜質(zhì)因磁力而被固定在與吸水性樹脂粉末接觸或靠近的永久磁鐵和/或電磁鐵上，這些金屬性雜質(zhì)可被定期地除去。
比本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法更好的實(shí)施方式是在前述干燥工序后還包括粉碎工序、分級(jí)工序和連接各工序的連續(xù)輸送工序，且前述磁力線照射工序設(shè)在前述分級(jí)工序以后。更好的是在前述連續(xù)輸送工序的至少2個(gè)部位進(jìn)行前述的磁力線照射、且其中1個(gè)部位設(shè)在容納吸水性樹脂粉末最終制品的料斗跟前的實(shí)施方式。
在料斗跟前進(jìn)行磁力線照射能有效地防止輸送裝置等的裝置(設(shè)備)內(nèi)壁因與吸水性樹脂粉末接觸而受到破壞所產(chǎn)生的微量細(xì)微金屬性雜質(zhì)混入吸水性樹脂粉末。在多個(gè)部位進(jìn)行由磁力線除去金屬性雜質(zhì)的處理可進(jìn)一步抑制金屬性雜質(zhì)的含量。
在料斗跟前以外的部位進(jìn)行除去金屬性雜質(zhì)的處理的位置沒有限制，但以在分級(jí)工序之后為好。更好的是在分級(jí)工序之后的2個(gè)以上部位進(jìn)行，特別好的是在表面交聯(lián)之前和表面交聯(lián)之后進(jìn)行。
本發(fā)明中所述的金屬性雜質(zhì)是指除吸水性樹脂粉末以外存在的金屬，特別是重金屬(無(wú)機(jī)金屬/通常為金屬單質(zhì)或其氧化物或復(fù)合物)，通常，它的產(chǎn)生源是來(lái)自設(shè)備(生產(chǎn)設(shè)備)的金屬粉和金屬片等。它的材質(zhì)是通常以鐵、鎳、錳、鉻為主要組分、特別是以鐵為主要組分，形狀為板狀、針狀、粉狀、鱗片狀等10毫米以下、或1毫米以下、特別是0.1毫米以下的金屬。具體地說(shuō)，例如以SUS等不銹鋼(例如SUS304、SUS316)為主要組分。本發(fā)明將混入吸水性樹脂中的來(lái)自原料或單體的金屬性雜質(zhì)(Fe2+、Fe3+等過(guò)渡金屬離子、Li+、Na+、K+等的堿金屬離子、Mg2+、Ca2+等的堿土金屬離子或其它金屬離子、殘余引發(fā)劑(例如過(guò)硫酸鈉)、為殘余單體的丙烯酸鈉等)不稱為金屬性雜質(zhì)。
本發(fā)明中分離金屬性雜質(zhì)的方法除了使用空氣流的方法以外，還有使用磁力線的方法。
本發(fā)明中，特別是在以每一條生產(chǎn)線生產(chǎn)量500千克/小時(shí)以上的負(fù)荷連續(xù)生產(chǎn)的情況下，可用金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī))以磁通密度在0.05韋/米2(相當(dāng)于0.05特、500高斯)以上的磁力線照射吸水性樹脂粉末來(lái)分離出金屬性雜質(zhì)，磁通密度以0.5韋/米2以上較好，0.8韋/米2以上更好，1.0韋/米2以上還要好，1.2韋/米2(12000高斯)以上最好。
而且，上述磁通密度的測(cè)定可用探測(cè)線圈和磁通計(jì)、磁場(chǎng)的測(cè)定可用高斯計(jì)簡(jiǎn)單地測(cè)定，此時(shí)可用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)磁鐵作為基準(zhǔn)來(lái)校正探測(cè)線圈和半導(dǎo)體探針(傳感器使用霍爾元件的半導(dǎo)體探針)。此外，絕對(duì)磁場(chǎng)強(qiáng)度的測(cè)定也可用核磁共振法。而且，磁鐵的基本特性的試驗(yàn)法也在JIS C2501中有所記載。
通常，不銹鋼是不會(huì)吸在磁鐵上的，但令人驚奇的是，吸水性樹脂粉末中所含的經(jīng)過(guò)制造工序后的金屬雜質(zhì)都被吸在磁鐵上而除去。
本發(fā)明中，在使用作為磁力線照射手段的磁鐵時(shí)，可使用電磁鐵和永久磁鐵中的任何一種，也可將它們并用。而且，為了充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果，磁鐵以采用棒狀為好。
本發(fā)明中，金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī))的磁鐵以格子狀設(shè)置為好。通過(guò)以格子狀設(shè)置，可充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。在這種情況下，格子間隙以5毫米以上30毫米以下為好，5毫米以上25毫米以下更好，5毫米以上20毫米以下還要好，5毫米以上15毫米以下還要更好，5毫米以上10毫米以下特別好。這里所述的磁鐵的格子間隙如圖3所示，是指磁鐵相互之間的間隔，如果間隔太大則難以有效率地除去金屬。而如果間隔太窄則吸水性樹脂粉末不能通過(guò)，從而降低生產(chǎn)性。
本發(fā)明中，金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī))的磁鐵的間距以10毫米以上60毫米以下為好，10毫米以上40毫米以下更好，10毫米以上35毫米以下還要好，15毫米以上35毫米以下還要更好，15毫米以上32毫米以下特別好。這里所述的磁鐵間距如圖3所示，是指磁鐵的中心之間的相互距離，取決于磁鐵的粗細(xì)和磁鐵之間的間隙。對(duì)它也同樣，如果太寬則難以有效率地除去金屬，太窄則吸水性樹脂粉末不能通過(guò)從而降低生產(chǎn)性。
本發(fā)明中，金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī))的磁鐵的段數(shù)沒有特別的限制，但較好的是由磁鐵構(gòu)成的格子在吸水性樹脂粉末的輸送方向上、較好是沿著降落方向分2段以上設(shè)置，3段以上更好。
本發(fā)明中，在金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī))的磁鐵前設(shè)置分散板為好。為有效率地除去金屬，該分散板應(yīng)不使吸水性樹脂粉末發(fā)生偏移，因此最好設(shè)在磁鐵的間隙上。
磁鐵的設(shè)置部位沒有特別的限制，例如較好的是在生產(chǎn)線的至少2個(gè)部位上設(shè)置磁鐵，其中1個(gè)部位在容納吸水性樹脂粉末最終制品的料斗跟前。在料斗根前設(shè)置磁鐵是為了有效防止粘附在篩分分級(jí)后的輸送裝置等的內(nèi)壁上的金屬性雜質(zhì)因振動(dòng)而混入吸水性樹脂粉末中。此外，還可在料斗的出口處設(shè)置磁鐵。由磁力線除去金屬性雜質(zhì)的處理在多個(gè)部位進(jìn)行，能進(jìn)一步有效抑制金屬性雜質(zhì)的含量。由磁力線除去金屬性雜質(zhì)的處理在料斗跟前以外的場(chǎng)所所進(jìn)行的位置，雖然沒有限制，但在分級(jí)工序后進(jìn)行為好。更好的是在分級(jí)工序后的2個(gè)部位以上進(jìn)行，特別好的是在表面交聯(lián)前和表面交聯(lián)后進(jìn)行。
雖然沒有特別的限制，但即使是生產(chǎn)線的負(fù)荷大小是每條生產(chǎn)線以500千克/小時(shí)以上的生產(chǎn)量連續(xù)生產(chǎn)吸水性樹脂粉末的大小、且包括連續(xù)粉碎含水凝膠狀交聯(lián)聚合物干燥物的工序、連續(xù)輸送工序和連續(xù)分級(jí)工序在內(nèi)的生產(chǎn)線，通過(guò)除去經(jīng)過(guò)前述連續(xù)分級(jí)工序后的干燥物中金屬雜質(zhì)的分離工序，也能容易地制成本發(fā)明中的吸水性樹脂粉末。
雖然微量金屬性雜質(zhì)(或其粉末)混入吸水性樹脂粉末的問(wèn)題在研究室規(guī)模的制造中看不到，但它是工廠規(guī)模的制造中特有的問(wèn)題，特別是在大型工廠中變得尤為顯著，而即使是這樣的大型工廠，通過(guò)本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法，也能容易地得到本發(fā)明的吸水性樹脂粉末。作為本發(fā)明對(duì)象的制造規(guī)模是每一條生產(chǎn)線較好的為750千克/小時(shí)，最好的是1000千克/小時(shí)。因?yàn)樵O(shè)備越大型，金屬性雜質(zhì)(或其粉末)混入吸水性樹脂粉末的問(wèn)題越明顯，本發(fā)明的效果也變得越高。
<金屬性雜質(zhì)含量的測(cè)定方法>
本發(fā)明中，除去含水凝膠狀交聯(lián)聚合物或其干燥物中金屬性雜質(zhì)時(shí)，其去除效果可通過(guò)吸在棒狀磁鐵等磁力線照射手段上的金屬性雜質(zhì)的量來(lái)測(cè)量，而在需要測(cè)定吸水性樹脂粉末中金屬性雜質(zhì)的含量時(shí)，例如可用以下所述的金屬性雜質(zhì)分離器從吸水性樹脂粉末中分離出金屬性雜質(zhì)。
如圖1和它的部分放大圖即圖2所示，金屬性雜質(zhì)分離器1設(shè)有分離室2、物質(zhì)入口3、物質(zhì)出口4、設(shè)在分離室2底部的多孔板5、和空氣流發(fā)生裝置6，分離室2用于形成由上升氣流對(duì)混有金屬性雜質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)粉進(jìn)行攪拌的空間，物質(zhì)入口3用于將混有金屬性雜質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)粉導(dǎo)入分離室2中，物質(zhì)出口4用于金屬性雜質(zhì)被分離除去的有機(jī)物質(zhì)粉與上升氣流一起從分離室2排出并回收，空氣流發(fā)生裝置吸入來(lái)自物質(zhì)出口4的空氣而產(chǎn)生分離室2內(nèi)上升方向的空氣流，該金屬性雜質(zhì)分離器能使取樣的有機(jī)物質(zhì)粉隨空氣流以干式進(jìn)行比重分級(jí)，將有機(jī)物質(zhì)粉和金屬性雜質(zhì)分離·回收。
對(duì)于物質(zhì)入口3，其形狀沒有特別的限制，只要是能將混有金屬性雜質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)粉導(dǎo)入分離室2的入口部即可，從導(dǎo)入的容易性考慮以管狀、筒狀為好。
上述從物質(zhì)入口3導(dǎo)入分離室2可以一次投入，也可連續(xù)供應(yīng)，還可間歇供應(yīng)，導(dǎo)入方法并不特別限于此。
物質(zhì)出口4像上述那樣，與用于產(chǎn)生分離器2內(nèi)上升空氣流的吸入空氣的空氣流發(fā)生裝置6直接或間接連接，此外，還可與收集乘著上升空氣流的從物質(zhì)出口4回收的有機(jī)物質(zhì)粉的捕集部·捕集容器、或可調(diào)節(jié)空氣流量的閥等連接。捕集部·捕集容器和可調(diào)節(jié)空氣流量的閥例如可設(shè)置在物質(zhì)出口4和空氣流發(fā)生裝置6之間，也可與物質(zhì)出口4和空氣流發(fā)生裝置6連接設(shè)置在它們之后，還可與空氣流發(fā)生裝置6形成一個(gè)整體。
在調(diào)節(jié)空氣流發(fā)生裝置6的吸引力時(shí)，其吸引力的程度較好的是在使從物質(zhì)入口3導(dǎo)入分離室2的混有金屬性雜質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)粉由上升空氣流而受到攪拌的同時(shí)，有機(jī)物質(zhì)粉大多被吸往物質(zhì)出口4，其它的金屬性雜質(zhì)等大多向分離室2底部的多孔板5的方向降落。具體地說(shuō)，例如以分離室2內(nèi)部產(chǎn)生的上升空氣流的線速度為1～10米/秒為好，更好是3～4米/秒，最好的是3.4米/秒，但并沒有特別的限制。上述線速度如果太大或太小，都難以效率良好地分離有機(jī)物質(zhì)粉與金屬性雜質(zhì)。
多孔板5的作用是將從物質(zhì)入口3導(dǎo)入的有機(jī)物質(zhì)粉和金屬性雜質(zhì)等中以沒有乘著分離室2內(nèi)產(chǎn)生的上升氣流而是降落的形式分離出的金屬性雜質(zhì)和其它顆粒等再次過(guò)篩。
圖1和圖2中，分離室2內(nèi)所示的箭頭(從物質(zhì)入口3進(jìn)入的箭頭除外)表示分離室2內(nèi)產(chǎn)生的上升氣流，從物質(zhì)入口3進(jìn)入的箭頭表示從物質(zhì)入口3導(dǎo)入的有機(jī)物質(zhì)粉的試樣隨上升氣流混合而上下分離的形態(tài)。
實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。吸水性樹脂的各物理性質(zhì)按照以下方法測(cè)定。
(1)無(wú)加壓下的吸收倍率(無(wú)加壓下對(duì)0.90質(zhì)量％生理鹽水的30分鐘的吸收倍率/CRC)在室溫(20～25℃)、濕度50RH％的條件下，將0.200克吸水性樹脂均勻地投入無(wú)紡布制的袋子(60毫米×60毫米)密封后，浸漬于室溫的0.90質(zhì)量％生理鹽水中。30分鐘后取出袋子，用離心機(jī)(株式會(huì)社コクセン社制，離心機(jī)型號(hào)H-122)以250G分離3分鐘后，測(cè)定袋子的質(zhì)量W1(克)。另外不使用吸水性樹脂或吸水劑進(jìn)行同樣的操作，測(cè)定此時(shí)的質(zhì)量W0(克)。于是，由W1、WO按照下式算出無(wú)加壓下的吸收倍率(克/克)。
無(wú)加壓下的吸收倍率(克/克)＝(W1(克)-W0(克))/吸水性樹脂的質(zhì)量(克)(2)可溶性組分(可溶于水的組分)含量將500毫克吸水性樹脂粉末分散于帶有蓋子的聚丙烯制杯(內(nèi)徑90毫米×200毫米)中投入的1000克離子交換水中，用4厘米的電磁攪拌器以約300～600轉(zhuǎn)/分的速率攪拌16小時(shí)，然后用一張濾紙(ADVANTEC東洋株式會(huì)社，商品名(JISP 3801、No.2)，厚0.26毫米，截留粒徑5微米)對(duì)含水凝膠的分散液進(jìn)行過(guò)濾，從而得到濾液。
接著，用100毫升的燒杯量取50.0克所得濾液，在該濾液中加入1毫升0.1N-氫氧化鈉水溶液(和光純藥工業(yè)(株)制)、10毫升0.005N-甲基乙二醇脫乙酰殼多糖水溶液(和光純藥工業(yè)(株)制)、和約0.2克0.1％甲苯胺藍(lán)(甲苯胺藍(lán)指示劑，和光純藥工業(yè)(株)制)。之后，用0.0025N-聚乙烯基硫酸鉀水溶液(和光純藥工業(yè)(株)制)對(duì)上述燒杯中的溶液進(jìn)行膠體滴定，溶液的顏色從藍(lán)色變?yōu)榧t紫色時(shí)即為滴定的終點(diǎn)，求出滴定量D(毫升)。再用50克離子交換水代替50克濾液，進(jìn)行同樣的操作，求出滴定量E(毫升)。
由這些滴定量和構(gòu)成吸水性樹脂的單體的平均分子量F，按照下式算出可溶性組分量(質(zhì)量％)。
可溶性組分(質(zhì)量％)＝(E(毫升)-D(毫升))×0.005/C(克)×F(3)凝膠穩(wěn)定性的測(cè)定首先，按照下述劣化促進(jìn)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定吸水性樹脂的劣化可溶性組分量。
在1升離子交換水中，溶解2.0克KCl、2.0克Na2SO4、0.85克NH4H2PO4、0.15克(NH4)2HPO4、0.19克CaCl2、和0.23克MgCl2，制成人工尿(Jayco人工尿)。然后，在100毫升(內(nèi)徑55毫米)帶有蓋子的聚丙烯制杯狀容器(內(nèi)徑55毫米)中投入0.50克吸水性樹脂和12.50克前述人工尿，將所得的25倍膨脹凝膠蓋上蓋子以密封在該容器中，將該容器在60℃的氣氛下放置16小時(shí)。
16小時(shí)后，從容器中取出全部的膨脹凝膠，投入1升的離子交換水中，和上述(2)相同地對(duì)含水凝膠的分散液攪拌16小時(shí)，并和上述(2)同樣地用一張濾紙(上述(2)的濾紙)進(jìn)行過(guò)濾，得到濾液。之后，按照上述(2)的可溶性組分(可溶于水的組分)量的測(cè)定求出濾液的可溶性組分量，以此作為劣化后的可溶性組分量(劣化可溶性組分量)。
凝膠穩(wěn)定性按照下式算出。如劣化促進(jìn)實(shí)驗(yàn)時(shí)增加的可溶性組分?jǐn)?shù)值小，說(shuō)明該凝膠穩(wěn)定性高。
凝膠穩(wěn)定性(質(zhì)量％)＝劣化后的可溶性組分量(質(zhì)量％)-可溶性組分量(質(zhì)量％)(4)質(zhì)均粒徑用網(wǎng)眼大小850微米、600微米、500微米、425微米、300微米、212微米、150微米、106微米、75微米等的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)吸水性樹脂粉末進(jìn)行篩分，用對(duì)數(shù)概率紙作出殘留百分率R的圖。由此讀取質(zhì)均粒徑(D50)。
分級(jí)條件是，在室溫(20～25℃)、濕度50RH％的條件下，采用JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(THE IIDA TESTING SIEVE徑8厘米)，由振動(dòng)分級(jí)器(IIDA SIEVE SHAKER，型號(hào)ES-65型，SER.No.0501)對(duì)10.0克吸水性樹脂粉末進(jìn)行10分鐘的分級(jí)。
(5)加壓下吸收倍率的測(cè)定方法按照歐洲專利0885917號(hào)和歐洲專利0811636號(hào)實(shí)施例中所述的方法，測(cè)定50克/厘米2(約4.9千帕)壓力下吸水性樹脂粉末對(duì)生理鹽水的吸收倍率。
即，對(duì)0.900克吸水性樹脂粉末均勻施加50克/厘米2的負(fù)荷，用天平測(cè)定吸水性樹脂粉末在60分鐘內(nèi)吸收的生理鹽水的質(zhì)量W2(克)。然后，由上述質(zhì)量W2，按照下式算出從吸收開始到60分鐘后的加壓下吸收倍率(克/克)，以此作為加壓下(50克/厘米2)的吸收倍率。
加壓下吸收倍率(克/克)＝質(zhì)量W2(克)/吸水性樹脂粉末的質(zhì)量(克)(6)0.69質(zhì)量％生理鹽水的流動(dòng)誘導(dǎo)性(SFC)按照特表平9-509591的生理鹽水流動(dòng)誘導(dǎo)性(SFC)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。
使用圖5所示的裝置，將均勻投入容器40中的吸水性樹脂粉末(0.900克)在0.3磅/英寸2(2.07千帕)的加壓下于人工尿(上述(3)的Jayco人工尿)中膨脹60分鐘，記錄下凝膠44的凝膠層高度，然后在0.3磅/英寸2(2.07千帕)的加壓下，使0.69質(zhì)量％的生理鹽水33從一定的靜水壓力的儲(chǔ)槽31中通過(guò)膨脹的凝膠層。該SFC實(shí)驗(yàn)在室溫(20～25℃)進(jìn)行。使用計(jì)算機(jī)和天平，記錄10分鐘每20秒間隔內(nèi)透過(guò)凝膠層的液體量，以此作為時(shí)間的函數(shù)。透過(guò)膨脹凝膠44(主要是顆粒間)的流速Fs(t)是增加的質(zhì)量(克)除以增加的時(shí)間(秒)，因此單位是克/秒。設(shè)一定靜水壓力下達(dá)到穩(wěn)定流速的時(shí)間為ts，流速計(jì)算中僅使用ts與10分鐘之間得出的數(shù)據(jù)，使用ts和10分鐘之間所得的流速，算出Fs(t＝0)的值、即透過(guò)凝膠層的最初流速。Fs(t＝0)通過(guò)將Fs(t)對(duì)時(shí)間的最小2乘法的結(jié)果外推至t＝0而計(jì)算出。
生理鹽水的流動(dòng)誘導(dǎo)性＝(Fs(t＝0)×L0)/(ρ×A×ΔP)＝(Fs(t＝0)×L0)/139506其中，F(xiàn)s(t＝0)以克/秒表示的流速L0以厘米表示的凝膠層高度ρNaCl溶液的密度(1.003克/厘米3)A小池41中凝膠層上側(cè)的面積(28.27厘米2)ΔP凝膠層所受的靜水壓力(4920達(dá)因/厘米2)SFC值的單位是(10-7×厘米3×秒×克-1)。
圖5所示的裝置中，儲(chǔ)槽31中插有玻璃管32，玻璃管32的下端設(shè)置在能使0.69質(zhì)量％生理鹽水33保持在小池41中離膨脹凝膠44底部之上5厘米的高度。儲(chǔ)槽31中0.69質(zhì)量％生理鹽水33通過(guò)附有旋塞的L形管34供應(yīng)到小池41中。小槽41的下面設(shè)有捕集透過(guò)的液體的容器48，捕集容器48設(shè)在托盤天平49的上面。小池41的內(nèi)徑為6厘米，其下部底面上設(shè)有No.400不銹鋼制金屬網(wǎng)(網(wǎng)眼大小38微米)42?；钊?6的下部具有足以通過(guò)液體的孔47，底部裝有吸水性樹脂或其膨脹凝膠不能進(jìn)入孔47的透過(guò)性良好的玻璃濾器45。小池41置于用于放置小池的載臺(tái)上，與小池接觸的載臺(tái)的面設(shè)在不妨礙液體透過(guò)的不銹鋼制金屬網(wǎng)43上。
吸水性樹脂粉末的制造例1用含有0.02摩爾％交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的且有75摩爾％經(jīng)中和的丙烯酸的部分為鈉鹽的水溶液(濃度38質(zhì)量％)作為單體水溶液(1)，用計(jì)量泵以2630千克/小時(shí)連續(xù)供應(yīng)所得的單體水溶液(1)，在管道途中連續(xù)吹入氮?dú)?，使氧濃度?.5ppm以下。在單體水溶液(1)中再混入過(guò)硫酸鈉/L-抗壞血酸＝0.12/0.005(克/單體摩爾)，在旁邊(site)有堰的平面鋼帶上以約25毫米的厚度供應(yīng)，連續(xù)進(jìn)行30分鐘的水溶液聚合。將由此所得的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1)粉碎后，再用孔徑7毫米的絞肉機(jī)(meat chopper)細(xì)分成約1毫米，將其薄薄地鋪展在帶式干燥機(jī)的多孔板上，以180℃連續(xù)熱風(fēng)干燥30分鐘。粉碎干燥聚合物，將所得的顆粒狀干燥物以1000千克/小時(shí)連續(xù)供應(yīng)到3段輥式造粒機(jī)(輥隙自上向下為1.0毫米/0.55毫米/0.42毫米)粉碎后，用具有網(wǎng)眼大小850微米和150微米的金屬篩網(wǎng)的篩分裝置進(jìn)行分級(jí)，得到850～150微米占90重量％以上的吸水性樹脂(1)。
然后，將吸水性樹脂(1)以1000千克/小時(shí)連續(xù)供應(yīng)到高速連續(xù)混合機(jī)(タ一ビュライザ一/1000轉(zhuǎn)/分)，再用能形成250微米液滴的噴霧器向吸水性樹脂粉末(1)中噴灑丙三醇/水/異丙醇＝0.5/2.0/0.5(相對(duì)于吸水性樹脂的質(zhì)量％)構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液噴霧進(jìn)行混合。接著，于195℃由槳式干燥機(jī)對(duì)所得混合物連續(xù)加熱處理40分鐘后，用具有網(wǎng)眼大小850微米的金屬篩網(wǎng)的篩分裝置進(jìn)行分級(jí)，得到作為其通過(guò)物的吸水性樹脂粉末(1A)。
所得吸水性樹脂粉末(1A)的各物理性質(zhì)結(jié)果列于表1。
吸水性樹脂粉末的制造例2制造例1中，除了使用含有0.03摩爾％交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯且有75摩爾％經(jīng)中和的丙烯酸部分鈉鹽水溶液(濃度38質(zhì)量％)以外，其余都同樣地進(jìn)行聚合，得到含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)，經(jīng)同樣的干燥和粉碎后，得到吸水性樹脂(2)。
然后，將吸水性樹脂(2)在和制造例1相同的高速連續(xù)混合機(jī)中混入丙三醇/水/異丙醇＝0.5/2.0/0.5(相對(duì)于吸水性樹脂的質(zhì)量％)構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液噴霧進(jìn)行混合。接著，于195℃由槳式干燥機(jī)對(duì)所得混合物連續(xù)加熱處理40分鐘后，用具有網(wǎng)眼大小850微米的金屬篩網(wǎng)的篩分裝置進(jìn)行分級(jí)，得到作為其通過(guò)物的吸水性樹脂粉末(2A)。
所得吸水性樹脂粉末(2A)的各物理性質(zhì)結(jié)果列于表1。
吸水性樹脂粉末的制造例3制造例1中，除了使用含有0.02摩爾％交聯(lián)劑聚二丙烯酸乙二醇酯且有75摩爾％經(jīng)中和的丙烯酸部分鈉鹽水溶液(濃度38質(zhì)量％)以外，其余都同樣地進(jìn)行聚合、干燥和粉碎，得到吸水性樹脂(3)。
然后，將吸水性樹脂(3)在和制造例1相同的高速連續(xù)混合機(jī)中混入乙二醇二縮水甘油醚/丙二醇/水/異丙醇＝0.5/1.0/3.0/0.5(相對(duì)于吸水性樹脂的質(zhì)量％)構(gòu)成的表面交聯(lián)劑水溶液噴霧進(jìn)行混合。接著，于195℃由槳式干燥機(jī)對(duì)所得混合物連續(xù)加熱處理40分鐘后，用具有網(wǎng)眼大小850微米的金屬篩網(wǎng)的篩分裝置進(jìn)行分級(jí)，得到作為其通過(guò)物的吸水性樹脂粉末(3A)。
所得吸水性樹脂粉末(3A)的各物理性質(zhì)結(jié)果列于表1。
表1

*單位10-7×厘米3×秒×克-1用上述制造例制得的吸水性樹脂粉末(1A)～(3A)實(shí)施本發(fā)明。
實(shí)施例1～3將制造例1～3制得的吸水性樹脂粉末(1A)～(3A)連續(xù)地進(jìn)行空氣輸送(1000千克/小時(shí))，在管道出口設(shè)置圖3所示的磁鐵(天然磁鐵的棒磁鐵，磁通密度為1.2韋/米2，間距為30毫米)，被輸送的吸水性樹脂粉末與磁鐵(磁力線)接觸后，供應(yīng)到最終制品料斗中。完畢后，磁鐵上固定有極微量的金屬性雜質(zhì)(主要組分粉狀或針狀，幾毫米～0.0001毫米、特別是0.01～1毫米，材質(zhì)是不銹鋼)，它們是設(shè)備與吸水性樹脂接觸表面的金屬。
用所得的吸水性樹脂粉末(1B)～(3B)進(jìn)行吸水性樹脂的穩(wěn)定性試驗(yàn)。其結(jié)果列于表2。
比較例1～3在實(shí)施例中，不用上述磁鐵處理吸水性樹脂粉末，而是直接供應(yīng)到最終制品料斗中。
用所得的比較吸水性樹脂粉末(1B)～(3B)進(jìn)行吸水性樹脂的穩(wěn)定性試驗(yàn)。其結(jié)果列于表2。
表2

注)表1所列的各物理性質(zhì)沒有實(shí)質(zhì)變化，因此省略列出。
如表2所示，吸水性樹脂粉末(1A)～(3A)經(jīng)磁力線處理的吸水性樹脂粉末(1B)～(3B)，與相同吸水性樹脂粉末(1A)～(3A)未經(jīng)磁力線處理的比較吸水性樹脂粉末(1B)～(3B)相比，凝膠穩(wěn)定性好得多。而且，用顯微鏡等觀察時(shí)，相對(duì)于比較吸水性樹脂粉末(1B)～(3B)中含有微量微小的金屬性雜質(zhì)(主要為0.01～1毫米)，吸水性樹脂粉末(1B)～(3B)中沒有金屬性雜質(zhì)，在衛(wèi)生方面也是好的。
實(shí)施例4在100千克制造例1制得的吸水性樹脂(1)中，加入1克的1～100微米金屬粉，在表3所示的條件下，進(jìn)行圖4所示的流程。并且表面處理?xiàng)l件和制造例1的條件相同。用所得的吸水性樹脂粉末(4B)進(jìn)行吸水性樹脂的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。所得結(jié)果列于表3。并按照下式求出金屬回收率為100％。
金屬回收率(％)＝(由磁鐵回收的金屬粉(克))×100÷(加入的金屬粉(克))實(shí)施例5實(shí)施例4中，除了不通過(guò)金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī)1)和金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī)2)以外，其余和實(shí)施例4相同地進(jìn)行。金屬回收率為99％，用所得的吸水性樹脂粉末(5B)進(jìn)行吸水性樹脂的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于表3。
實(shí)施例6實(shí)施例5中，除了將供應(yīng)量變?yōu)?.0噸/小時(shí)、金屬性雜質(zhì)分離器的磁鐵(天然磁鐵的棒磁鐵)間隔變?yōu)?2.5毫米、間距變?yōu)?6.0毫米以外，其余和實(shí)施例5相同地進(jìn)行。用所得的吸水性樹脂粉末(6B)進(jìn)行吸水性樹脂的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于表3。
實(shí)施例7實(shí)施例6中，除了將磁鐵的磁通密度變?yōu)?.9韋/米2、間隙變?yōu)?5.0毫米、間距變?yōu)?0.0毫米以外，其余和實(shí)施例6相同地進(jìn)行。用所得的吸水性樹脂粉末(7B)進(jìn)行吸水性樹脂的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于表3。
實(shí)施例8實(shí)施例7中，除了不通過(guò)金屬性雜質(zhì)分離器(除鐵機(jī)3)以外，其余和實(shí)施例7相同地進(jìn)行。用所得的吸水性樹脂粉末(8B)進(jìn)行吸水性樹脂的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于表3。
實(shí)施例9實(shí)施例8中，除了不用分散板以外，其余和實(shí)施例8相同地進(jìn)行。用所得的吸水性樹脂粉末(9B)進(jìn)行吸水性樹脂的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于表3。
比較例4實(shí)施例4中，除了不通過(guò)所有金屬性雜質(zhì)分離器以外，其余和實(shí)施例4相同地進(jìn)行。金屬回收率為0％。用所得的比較吸水性樹脂粉末(比較4B)進(jìn)行吸水性樹脂的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于表3。
比較例5實(shí)施例6中，除了不通過(guò)所有金屬性雜質(zhì)分離器以外，其余和實(shí)施例6相同地進(jìn)行。金屬回收率為0％。用所得的比較吸水性樹脂粉末(比較B5)進(jìn)行吸水性樹脂的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。其結(jié)果列于表3。
表3

工業(yè)上的利用可能性通過(guò)本發(fā)明，可制得金屬性雜質(zhì)不混入、且凝膠劣化的促進(jìn)得以抑制的吸水性樹脂粉末。通過(guò)本發(fā)明的制造方法，還能有效且容易地除去混入吸水性樹脂粉末中的金屬性雜質(zhì)。由于金屬性雜質(zhì)不混入、且劣化得以抑制的吸水性樹脂的物理性質(zhì)良好，因此可作為衛(wèi)生材料利用。
權(quán)利要求
1.吸水性樹脂粉末的制造方法，該方法是制造質(zhì)均粒徑為300～600微米且150微米以下的微粉不到10質(zhì)量％的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的吸水性樹脂粉末的方法，它包括使不飽和單體進(jìn)行聚合的工序、和對(duì)所得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物進(jìn)行干燥的工序，其特征在于，在干燥工序之后的制造工序中還包括使吸水性樹脂粉末通過(guò)磁通密度在0.05韋/米2以上的磁場(chǎng)的磁力線照射工序。
2.如權(quán)利要求1所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，在所述的干燥工序之后還包括粉碎工序、分級(jí)工序和連接各制造工序的連續(xù)輸送工序，所述的磁力線照射工序設(shè)在所述的分級(jí)工序之后。
3.如權(quán)利要求2所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，在所述的連續(xù)輸送工序的至少2個(gè)部位進(jìn)行所述磁力線照射，其中一個(gè)部位設(shè)在容納吸水性樹脂粉末最終制品的料斗跟前。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，所述的磁力線是磁通密度在1.0韋/米2以上的磁力線。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，所述的磁力線照射工序中，設(shè)置永久磁鐵和/或電磁鐵。
6.如權(quán)利要求5所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，所述的磁鐵以格子狀設(shè)置，該格子間隙為5毫米以上30毫米以下。
7.如權(quán)利要求6所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，所述的由磁鐵構(gòu)成的格子在吸水性樹脂粉末的輸送方向上分2段以上設(shè)置。
8.如權(quán)利要求6或7所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，所述磁鐵的間距為10毫米以上60毫米以下。
9.如權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，生產(chǎn)線的負(fù)荷大小是每條生產(chǎn)線以500千克/小時(shí)以上的生產(chǎn)量連續(xù)生產(chǎn)吸水性樹脂粉末的大小。
10.如權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，生產(chǎn)線中所用的裝置與吸水性樹脂粉末接觸的表面有50％以上為不銹鋼表面。
11.如權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，所述的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物是由剪切聚合和/或靜置聚合得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物細(xì)分而成的物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，該方法還包括在150～250℃使含水凝膠狀交聯(lián)聚合物進(jìn)行表面交聯(lián)的工序。
13.如權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，該方法還包括干燥含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的工序，上述干燥在沖孔金屬上進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求2～13中任何一項(xiàng)所述的吸水性樹脂粉末的制造方法，其特征在于，所述的連續(xù)輸送工序的至少一部分用空氣輸送進(jìn)行。
15.吸水性樹脂粉末，它以主要組分為丙烯酸和/或其鹽的單體聚合而成的聚合物為主要組分，它的質(zhì)均粒徑為300～600微米，且150微米以下的微粉不到10重量％，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，還經(jīng)過(guò)磁力線照射。
16.衛(wèi)生材料，它使用以主要組分為丙烯酸和/或其鹽的單體聚合而成的聚合物為主要組分、質(zhì)均粒徑為300～600微米、且150微米以下的微粉不到10質(zhì)量％、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、并經(jīng)過(guò)磁力線照射的吸水性樹脂粉末。
全文摘要
本發(fā)明提供了沒有細(xì)微金屬性雜質(zhì)、其性能變差得到抑制的吸水性樹脂粉末、其制造方法及其用途。本發(fā)明的吸水性樹脂粉末的制造方法是制造質(zhì)均粒徑為300～600微米且150微米以下的微粉不到10質(zhì)量％的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的吸水性樹脂粉末的方法，它包括使不飽和單體進(jìn)行聚合的工序、和對(duì)所得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物進(jìn)行干燥的工序，其特征在于，在干燥工序后的制造工序中還包括使吸水性樹脂粉末通過(guò)磁通密度在0.05韋/米
文檔編號(hào)B01J20/26GK1464888SQ02802492
公開日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月6日
發(fā)明者梶川勝弘, 西岡徹, 藤丸洋圭, 石崎邦彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒