專利名稱:揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體及制造方法
本發(fā)明是關(guān)于揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體及制造方法的發(fā)明。許多有用的揮發(fā)性物質(zhì)，例如可用于殺菌、殺蟲、防蟲、防霉、防臭、散香等用途的各種液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)，已經(jīng)廣泛地應用于農(nóng)林業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、輕紡工業(yè)及人民生活之中。一般來說，單獨使用這類物質(zhì)時揮發(fā)速度太快，很難控制釋放速度，使用不方便，故通常以某種方式將揮發(fā)性物質(zhì)負載于非揮發(fā)性物質(zhì)，以達到緩慢釋放的目的。這種混合組成物體系稱之為揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體。已往的緩釋體有兩類，水凝膠型和非水相型。水凝膠型緩釋體一般含有90%左右的水，原料費低，制造簡單，揮發(fā)均勻，因此已有大量產(chǎn)品市售。但是已往的水凝膠型緩釋體產(chǎn)品存在兩個缺點。(1)在輕度外力作用下易受破壞。使用堅固的包裝才能保存和搬運。(2)在溫度略高于室溫的環(huán)境中容易失水。在商品存放過程中往往因嚴重失水而報廢。為了克服這些缺點，已有不少人提出了改進的方法，雖有所改進，但至今未見徹底解決。例如日本特愿昭54-133780提出，以瓊酯或角叉菜膠為凝膠化劑的緩釋體中加入一定量高吸水性高分子;又如日本特愿昭55-81792提出，以高吸水性高分子為凝膠化劑的緩釋體中加入一定量的完全皂化聚乙烯醇等。這些提案使水凝膠體的失水現(xiàn)象有所抑制，但在較苛烈的環(huán)境溫度中失水率仍為3～6%;對制品機械性能的提高不大，用力
或者由高處落到硬地板時很容易破壞。
本發(fā)明人為了解決歷來的水凝膠型緩釋體產(chǎn)品所存在的上述問題，經(jīng)過反復的實驗研究，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種制造具有足夠強度和彈性，在較大的外力反復作用下不受破壞，而且在較苛烈的環(huán)境溫度下幾乎不失水的水凝膠型緩釋體的方法及其產(chǎn)品。
根據(jù)組成結(jié)構(gòu)的分析推斷，揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體中占據(jù)其大部分體積的水凝膠相通常是不連續(xù)的，而是被流動性的連續(xù)相分隔成很多個小的水凝膠塊。即形成一個以水凝膠相為“島嶼”，以流動相為“海洋”的海島結(jié)構(gòu)。當外力作用于緩釋體，例如用力
或拉伸時，水凝膠塊之間發(fā)生相對移動，消除外力后不能恢復原位。用力過大時甚至被破碎或斷裂。發(fā)生這種塑性變形的原因在于連續(xù)的流動相，而不在于不連續(xù)的水凝膠相。通常流動相是以水為主體的低分子物和高分子物的水溶液或分散液的混合組成物，具有一定的粘性但幾乎沒有強度和彈性。若是通過某種方法使流動相賦與彈性并消除粘流性，則有可能使整個緩釋體成為一種具有一定機械強度的彈性體。這個措施還可能有助于抑制水分子在兩相內(nèi)部相際的徒動。本發(fā)明人根據(jù)上述的構(gòu)思出發(fā)，反復研究了工業(yè)上可行的方法，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明以簡單而容易工業(yè)化的方法，首先將揮發(fā)性的低分子物質(zhì)均勻地溶解于或分散于高吸水性高分子的水凝膠和乙烯醇乙酸乙烯水溶液的混合物中，形成如上所述的海島結(jié)構(gòu)的兩相體系，然后借助簡單易行的方法使粘流狀態(tài)的海相中的乙烯醇乙酸乙烯大分子形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明所用的揮發(fā)性物質(zhì)包括凡是在產(chǎn)業(yè)及人民生活中有用的，在常溫下容易轉(zhuǎn)化成氣體的所有物質(zhì)。例如，可用于殺菌劑的對氯間二甲苯酚、乙醇等;可用于防蟲劑的對二氯苯、樟腦、萘等;可用于殺蟲劑的α-氰基-3-苯氧基苯甲基2.2.3、3、四甲基環(huán)丙烷羧酸酯、1-乙基-2-甲基-2-戊烯基2.2-二甲基-3-(2.2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷-1-羧酸酯、1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基2.2.3.3.-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯等;可用于防臭劑的對甲基苯乙酮苯甲醛、十二烷基甲基丙烯酸酯、苯甲酸甲酯、苯基醋酸甲酯、苯基醋酸乙酯、醋酸芐酯、丙酸芐酯、茴香醛、十四酸苯乙酮等;可用于散香劑的薄荷油、茉莉香油、月桂酸甲酯、桂皮甲酯等;可用于防霉劑的香草醇等。
揮發(fā)性物質(zhì)必須是化學穩(wěn)定的，不與緩釋體組成物中其他物質(zhì)發(fā)生化學反應，以致引起變質(zhì)而失去其使用價值。揮發(fā)性物質(zhì)的配入量是根據(jù)其種類及具體用途而不同，但是一般說來是緩釋體組成物總量的0.1-5.0%，最好的用量范圍是0.3-3.0%。當揮發(fā)性物質(zhì)配入量低于0.1%時，達不到緩釋效果;當其配量高于5.0%時，會造成浪費。
本發(fā)明所用的高吸水性高分子必須滿足下述要求。(1)對無離子水的吸水率為50g/g以上。低于50g/g時，阻礙低分子物的擴散和徒動，而且耗量也增多。最好是采用吸水率200克/克以上的高吸水性高分子。(2)不含有與所用揮發(fā)性物質(zhì)在常溫下進行化學反應而引起變質(zhì)的組份。(3)粒度＞14目。粒度＜14目時，會使所形成的水凝膠粒子過大，導致緩釋體制品的力學性能下降，外觀不美。最好是采用粒度＞100目的高吸水性高分子只要基本滿足上述三個要求，本發(fā)明所用的高吸水性高分子，不限制其種類和化學組成均可采用。實際上，目前市售的各種牌號的高吸水樹脂產(chǎn)品，直接地或者經(jīng)過輕度加工之后，均能滿足上述要求，因此均可用于本發(fā)明所述的水凝膠型緩釋體的制造。
本發(fā)明所用的高吸水性高分子可以包括以纖維素、淀粉等天然有機物或丙烯酸及其衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、異戊二烯、順丁烯二酸等合成有機單體為原料，通過聚合、共聚合、接枝共聚、交聯(lián)、側(cè)基取代水解等化學反應和其他物理過程所制造出來的各種高分子物，例如淀粉-丙烯酸接枝共聚物、聚乙烯醇-環(huán)狀酸酐接枝共聚物、聚丙烯酸交聯(lián)物、丙烯酸衍生物的交聯(lián)物、異戊二烯-順丁烯二酸酐共聚物、乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯-不飽和二羧酸類共聚物、粉粒(或纖維素)-丙烯腈共聚體水解物、羧甲基纖維素交聯(lián)物等等。
本發(fā)明所用的乙烯醇乙酸乙烯共聚物必須滿足下述要求。(1)乙酸乙烯酯單元的克分子含率低于5.0%。(2)平均聚合度范圍為1000至2500。(3)乙烯醇乙酸乙烯共聚物在緩釋體中的重量含率為3%～20%。當乙酸乙烯酯克分子含率高于5.0%或平均聚合度低于1000，或者乙烯醇乙酸乙烯酯共聚物在緩釋體中的重量含率低于3%時，即使經(jīng)過網(wǎng)絡化處理，也很難制得具有足夠強度和彈性的緩釋體。當乙烯醇乙酸乙烯共聚物平均分子量高于2500或它在緩釋體中的重量含率高于20%時，在溶解、分散等操作帶來困難，因而很難制得均勻的組成物。
本發(fā)明中所述的“網(wǎng)絡化處理”其含意是，使線狀大分子鏈之間充分靠近并形成某種化學鍵或物理鍵，諸如共價鍵、離子鍵、氫鍵等等，構(gòu)成某種網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。眾所周知，通常使用的網(wǎng)絡化方法是化學交聯(lián)反應。本發(fā)明所用的方法是不使用任何化學藥劑或化學反應的物理方法。這是因為，考慮到化學藥劑或化學反應往往使所用的揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)生變化，減弱甚至完全失去使用功效。常用的物理交聯(lián)的手段是高能幅射，電子線照射等對安全防護要求高，設備要求特殊的方法。本發(fā)明所用的是一種簡便易行、費用低而能達到網(wǎng)絡化處理目的物理方法。即本發(fā)明的網(wǎng)絡化處理方法是、將揮發(fā)性物質(zhì)、高吸水性高分子的水膨潤物，乙烯醇乙酸乙烯酯共聚物水溶液的混合組成物放在低于水的冰點溫度的環(huán)境中使其充分凍結(jié)，然后立即放在略高于水的冰點溫度的氣態(tài)環(huán)境中緩慢解凍。此時，凍結(jié)溫度只要低于0℃就可以，但最好是低于-10℃，凍結(jié)溫度越低，凍結(jié)速度越快。解凍必須在氣態(tài)環(huán)境下進行，若是在液態(tài)，如蒸餾水中進行，那么即使在低于10℃下解凍，也得不到網(wǎng)絡化程度充分的緩釋體，解凍即使是在氣態(tài)環(huán)境中進行，只要是在高于10℃的溫度下進行，也同樣得不到網(wǎng)絡化程度充分的緩釋體。在上述條件下，之所以得不到預期效果，可能是因為在凍結(jié)體與環(huán)境的界面處傳熱傳質(zhì)速度太快，以致阻礙結(jié)晶核的形成和發(fā)展，甚至結(jié)晶受到破壞。我們的研究表明，用本發(fā)明的方法制成的耐熱水性較高，其溶斷溫度可達55～70℃。這說明，所形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)在日常的上限使用溫度(45℃)下是很穩(wěn)定的。另外，所得緩釋體材料的力學性能的考察結(jié)果表明，只有符合本發(fā)明所述的低溫凍結(jié)后緩慢解凍的條件，才能達到足夠的機械性能，例如抗拉強度3Kg/Cm2以上，伸長率100%以上。
本發(fā)明中的揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體的組成配方中，除了上述的若干種必須配入的組成成份之外，根據(jù)應用目的和具體需要還可以配入其他的組成成份。例如，可以加入各種染料或顏料;可以加入各種填充劑或表面活性劑;可以加入蒸發(fā)抑制劑等等。這種補充性添加組份，只要不影響使用性能，不限其種類和數(shù)量均可使用。
實施例 1將8份(重量，以下同)聚合度為1750，乙酸乙烯酯單元克分子含率為0.45%的乙烯醇乙酸乙烯共聚物和92份無離子水進行均勻混合，在1.5Kg/Cm2的壓力下加熱溶解2小時，得到了無色透明的粘稠溶液(稱物料A)。將3份吸水量450g/g的淀粉-丙烯酸鹽接枝型高吸水性高分子(粒度50-70目)和90份無離子水在室溫下進行混合，得到了無色透明的水凝膠體(稱物料B)。將3份茉莉香精和7份無水乙醇進行混合得到了均勻的香料溶液(稱物料C)。在室溫下將物料B和物料C進行混合攪拌，得到了均勻的組成物(稱物料D)。在室溫下，將物料A和物料D進行混合攪拌得到了均勻的組成物(稱物料E)。將物料E稱取150g，裝入模具中，然后在-20℃的空氣中放置24小時，得到了白色不透明的凍結(jié)體;接著在5℃的空氣中放置24小時，得到了白色的具有彈性和強度的散香劑緩釋體，其特點如表1所示。
實施例 2將3份比重為0.851的香草醇和5份無水乙醇進行混合得到了均勻溶液(稱物料C)。除了物料C的配制采用本方法外，其余的與實施例1相同。這樣，得到了乳白色的具有彈性的防霉劑緩釋體，其特點如表1所示。
實施例 3在實施例1中的制備物料B的方法是將4份吸水量380g/g的聚乙烯醇型高吸水性高分子(粒度80～100目)和85份無離子水在室溫下進行混合，然后加入6份1%的酸性艷綠(染料名)水溶液，在室溫下進行混合，得到了淺綠色透明的水凝膠體(稱物料B)。除了上述之外，其他操作與實施例1相同。其結(jié)果，得到了淺綠色的具有彈性和強度的散香劑緩釋體，其特點如表1所示。
實施例 4將1.5份凡士林、0.3份平平加和0.5份無離子水進行均勻分散混合，加熱攪拌，得到了均勻的乳狀液(稱物料F)。將物料F加入到物料B中進行混合。除了上述之外，其他操作與實施例1相同。其結(jié)果，得到了白色的具有彈性和強度的散香劑緩釋體，其特點如表1所示。
比較例 1在制備物料A時，除了所用乙烯醇乙酸乙烯共聚物的聚合度為680，乙酸乙烯酯單元克分子含率為12.2%之外，其余的與實施例1相同。結(jié)果，得不到具有彈性和強度的散香劑緩釋體，其特點如表1所示。
比較例 2在凍結(jié)和解凍物料E(實施例1)的條件上采用下述的方法將物料E稱取150g，裝入模具中，然后在-20℃的空氣中放置24小時，得到了白色透明的凍結(jié)體;接著在30℃的水中急劇解凍。除上述之外，其他操作與實施例1相同。其結(jié)果，得不到具有彈性和強度的散香劑緩釋體，其特點如表1所示。
表1是不同方法和條件下所得產(chǎn)品的特點比較，所用符號的含義如表2所示。
表權(quán)利要求
1.揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體的一種制造方法，其特征在于將揮發(fā)性物質(zhì)均勻地分散于或者溶解于用水進行膨潤化的高吸水性高分子和乙烯醇乙酸乙烯水溶液的混合物中，然后將此混合體系以物理方法進行網(wǎng)絡化處理。
2.如權(quán)利要求
1所述的揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體的制造方法，其特征在于進行的網(wǎng)絡化處理。所用的物理方法是，在低于0℃的溫度的環(huán)境中進行凍結(jié)，然后在0℃至10℃的溫度的氣態(tài)環(huán)境中進行緩慢解凍。
3.如權(quán)利要求
1、2所述的方法制造的揮發(fā)性物質(zhì)的緩釋體，其特征在于這種緩釋體的抗拉強度大于7kg/Cm2(至少大于3kg/Cm2)和伸長率大于300%(至少大于100%)，而且在高于45℃或低于-20℃的環(huán)境溫度下失水率低于1%(至少低于5%)。
4.如權(quán)利要求
3所述的揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體，其特征是分散于或者溶解于其中的揮發(fā)性物質(zhì)，在常溫下容易氣化的，可用于散香、防霉、防臭、防蟲、殺蟲、殺菌及其他用途的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求
3所述的揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體，其特征是所用高吸水性高分子的吸水率高于50克/克，最好是200克/克以上。
6.如權(quán)利要求
3所述的揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體，其特征在于所用的乙烯醇乙酸乙烯共聚物的平均聚合度大于1000，小于2500;乙酸乙烯酯單元克分子含率低于5.0%;乙烯醇乙酸乙烯共聚物在緩釋體中的重量含率高于3%，低于20%。
7.如權(quán)利要求
3、4所述的揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體，其特征在于所用的揮發(fā)性物質(zhì)在緩釋體中的重量含率是高于0.1%低于5.0%，最好的用量范圍是0.3～3.0%。
專利摘要
一種揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體及制造方法。是將某些具有使用價值的揮發(fā)性物質(zhì)溶解或者分散在高吸水高分子的水膨潤物和乙烯醇乙酸乙烯水溶液的混合物中，然后將此混合體系在低溫下進行凍結(jié)和解凍。所得水凝膠型揮發(fā)性物質(zhì)緩釋體，與傳統(tǒng)的同類產(chǎn)品相比，機械強度高，具有彈性，可以用軟包裝。
文檔編號A61L9/00GK86105649SQ86105649
公開日1988年6月1日 申請日期1986年8月1日
發(fā)明者樸東旭, 陳雪芹, 咸文淑, 劉靜, 黃玉麗, 胡元潔 申請人:北京化學纖維研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan