一種含2,4,4′-三氯-2′-羥基二苯醚的防腐殺菌劑組合物及用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚的防腐殺菌劑組合物及用途，它由占組合物總重量1～25％的2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚，5～65％的增溶穩(wěn)定劑，5～25％的協同增效劑，以及10～70％的溶劑組成。本組合物水溶性極佳，大大提高了2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚在水中的溶解度，抑(殺)菌能力優(yōu)良，性能穩(wěn)定，可廣泛應用于化妝品、濕巾、護理洗液、洗手液、家居洗滌用品、皮革、紡織等領域作為防腐殺菌劑，能滿足抗菌型產品對細菌及真菌的抑(殺)菌率要求。
【專利說明】-種含2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚的防腐殺菌劑組 合物及用途

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種防腐殺菌劑組合物及用途，尤其是涉及由2, 4, 4' -三氯-2' -羥基 二苯醚、增溶穩(wěn)定劑、協同增效劑及溶劑組成的穩(wěn)定廣譜防腐殺菌劑組合物及用途。

【背景技術】
[0002] 2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚屬鹵代鄰羥基二苯醚類化合物，俗稱三氯生，純品 為白色結晶性粉末，熔點55?58°C，易溶于乙醇、異丙醇、丙酮、丙二醇、聚乙二醇等有機溶 齊U，不溶于水。對細菌（革蘭氏陽性、革蘭氏陰性）、酵母菌、霉菌、病毒等微生物具有廣泛的 抑制及殺滅作用，是歐盟、美國、日本、中國等眾多國家和地區(qū)批準使用的化妝品防腐劑及 醫(yī)用消毒劑。
[0003] 作為化妝品防腐劑,我國及歐美的最大允許使用濃度皆為0. 3%，日本為0. 1%;作 為消毒劑，我國的原衛(wèi)生部曾在"衛(wèi)法監(jiān)發(fā)[2003]214號"通知中規(guī)定，2, 4, 4'-三氯-2'-羥 基二苯醚用于皮膚消毒< 2%，用于粘膜消毒< 0. 35%。2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚不僅 可以有效抑殺各種常見細菌，還有較好的消除異味的作用，由于其優(yōu)異的性能及使用效果， 目前已廣泛用于皮膚化妝品、牙膏、漱口水、洗手液、洗手皂、頭發(fā)護理品、婦女衛(wèi)生用品、濕 巾等各種日化產品及醫(yī)用消毒領域，在織物、皮革、塑料等的抗菌處理方面也有廣泛應用。
[0004] 中國專利CN101427983A公開了一種可直接使用、含0. 2?0. 5%三氯生的具有殺 菌效果的女性洗護凝露及其制備方法，其配方中還含有三氯生增溶劑、羥乙基纖維素、表面 活性劑、丙三醇、檸檬酸等成分。
[0005] CNlO 1469457A?CNlO 146946IA系列中國專利中，公開了一系列由含抗菌劑 2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚、增溶劑、乳化劑和溶劑組成的用于制造抗菌腈綸的抗菌添 加劑，該類添加劑與以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的腈綸紡絲原液具有很好的相容性。
[0006] 中國專利CN101617661A公開了一種由45?55%的1，3-二羥甲基-5, 5-二甲基 乙內酰脲、5?10%的2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、5?10%的2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二 苯醚及余量聚氧乙烯醚或聚氧丙稀醚增溶劑組成的復合防腐劑，可用于日化產品的防腐殺 菌。
[0007] 中國專利CN101617995A公開了一種含0? 02?5%殺菌劑、2?50%洗滌劑、1? 10%抑汗劑及助溶劑的組合物，同時具有抑汗、除臭、洗滌功效，其中的殺菌劑可選自三氯 生、三氯卡班、氯己定及其組合。
[0008] 中國專利CN101906357A公開了一種織物消毒組合物及制備方法，采用三氯生、雙 癸基氯化銨作為主要殺菌成分，組合脂肪醇聚氧乙烯醚、丙基甜菜堿、丙二醇等配制而成， 可用于家庭及醫(yī)院的衣物、床單、被套等織物和一般物體表面的消毒。
[0009] 中國專利CN102688507A公開了一種可用于皮膚、腔道、穿刺等多種部位醫(yī)用超聲 領域的消毒殺菌耦合劑及其制備方法，由1?10份三氯生、1?10份復合酯、30?150份 增溶劑及155?320份水性高分子凝膠基質組成。
[0010] 中國專利CN103031200A公開了一種由香精、乙醇、氫化蓖麻油聚氧乙烯醚、三氯 生及水組成的用于一次性衛(wèi)生用品的加香組合物，其中的三氯生是作為組合物本身的防腐 齊U，用量為〇. 1?0.3%。
[0011] 上面提到的這些現有專利技術，較好地反映了 2, 4, 4'-三氯-2'-羥基二苯醚（三 氯生）及其與其它殺菌劑的復配物在個人護理品和其它工業(yè)領域的廣泛應用。由于該品醇 溶性、油溶性較好，而水溶性很差（20°C下溶解度僅為0.001克）的特點，其配伍性往往受到 限制。特別是在個人護理產品中，三氯生的添加量一般都在〇. 1?0.3%，為了保持配方的 穩(wěn)定及足夠的添加量，一般都必須加入大量醇類溶劑或油性物料及適宜的表面活性劑，即 使這樣也經常會碰到在產品放置或使用過程中析出結晶的問題。這些都大大地影響了三氯 生在水及水性配方產品中的使用。
[0012] 近年來，人們對公共場所、家居環(huán)境及自身的衛(wèi)生健康越來越關注，衛(wèi)生濕巾、抗 菌洗手液、口腔清潔液、護理洗液等抗菌產品發(fā)展迅速，對符合相關法規(guī)標準的廣譜高效殺 菌劑不僅需求量大而且質量要求也越來越高。
[0013] 《GB8372-2008牙膏》及《QB/T2945-2012 口腔清潔護理液》都規(guī)定，相應產品的衛(wèi) 生指標如菌落總數應彡500CFU/g (或mL)、霉菌與酵母菌總數應彡100CFU/g (或mL)、致病 菌（糞大腸菌群、銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌）不得檢出。
[0014] 《GB19877. 1-2005特種洗手液》規(guī)定，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌及白色念珠菌 的作用，標識為抗菌產品時，殺菌率應彡90 %，標識為抑菌產品時，抑菌率應彡50 %。
[0015] 《GB15979-2002 -次性衛(wèi)生用品衛(wèi)生標準》規(guī)定，衛(wèi)生濕巾除必須達到相關微生物 學標準外，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率須> 90%，如需標明對真菌的作用，還須 對白色念珠菌的殺滅率> 90%，其殺菌作用在室溫下至少須保持1年。同時也規(guī)定，抗菌 (或抑菌）產品除必須達到相關同類同級產品微生物學標準外，對大腸桿菌和金黃色葡萄 球菌的抑菌率須>50% (溶出性）或>26% (非溶出性），如需標明對真菌的作用，還須白 色念珠菌的抑菌率>50% (溶出性）或>26% (非溶出性），其抑菌作用在室溫下至少須 保持1年。
[0016] 按照《GB15979-2002 -次性衛(wèi)生用品衛(wèi)生標準》的相關規(guī)定，產品殺（抑）菌性能 穩(wěn)定性測試方法的測試條件有自然留樣和加速試驗兩種，后者又分54°C加速試驗及37°C 加速試驗。本發(fā)明實施例中采用樣品置37?40°C恒溫箱內3個月進行衛(wèi)生濕巾的殺菌性 能穩(wěn)定性測試，若殺菌率達到規(guī)定的相關標準值，則可將產品的殺菌作用在室溫下定為至 少保持二年。
[0017] 參照原衛(wèi)生部《消毒技術規(guī)范》（2002年版）對消毒產品穩(wěn)定性測定的相關規(guī)定， 本發(fā)明實施例中采用37°C加速試驗法進行產品的穩(wěn)定性測定，若經37°C存放3個月的樣 本，其殺菌有效成分含量下降率< 10%，則可將產品的貯存有效期定為2年。
[0018] 為了使個人護理產品特別是抗菌產品達到以上標準的要求，就需要有性能優(yōu)異、 性質穩(wěn)定的防腐殺菌劑以適當的活性濃度在產品中發(fā)揮作用。


【發(fā)明內容】

[0019] 本發(fā)明提供一種含有2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚的防腐殺菌劑組合物，克服純 品2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚不溶于水的缺陷，并通過組分間的協同作用，達到更好的 抑（殺）菌效果，使用者可按自己的需要量單獨或與其它防腐劑復配，方便地在各種個人護 理品配方特別是高含水量的配方中使用。
[0020] 本發(fā)明采用的技術方案是把2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚與特定的增溶穩(wěn)定劑、 協同增效劑及溶劑組成穩(wěn)定溶液，從而使2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚的水溶性大大增 力口，可以方便地按需要量任意使用。
[0021] 本發(fā)明所述防腐殺菌劑組合物由占組合物總重量1?25 %的2, 4, 4'-三 氯-2'-羥基二苯醚，5?65%的增溶穩(wěn)定劑，5?25%的協同增效劑，以及10?70%的溶 劑組成；各組分含量之和為100%。
[0022] 所述防腐殺菌劑組合物中2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚優(yōu)選為占組合物總重量 的10?15% ;
[0023] 所述防腐殺菌劑組合物中增溶穩(wěn)定劑優(yōu)選為占組合物總重量的45?60% ;
[0024] 所述防腐殺菌劑組合物中協同增效劑優(yōu)選為占組合物總重量的10?20% ;
[0025] 所述防腐殺菌劑組合物中溶劑優(yōu)選為占組合物總重量的20?30% ;
[0026] 所述增溶穩(wěn)定劑為聚氧乙烯（Ii1)蓖麻油，或聚氧乙烯（n2)氫化蓖麻油，或脂肪醇 聚氧乙烯醚，或烷基酚聚氧乙烯醚，或烷基糖苷，或N-烷基葡萄糖酰胺，或其中至少二種的 混合物。選用聚氧乙烯（Ii 1)蓖麻油，或聚氧乙烯（n2)氫化蓖麻油時，分子中聚氧乙烯的聚 合度Ii1或n 2為35?60 ;小于35,則組合物的水溶性將變差；大于60,則組合物在常溫下易 呈固態(tài)，不易配制和使用。選用脂肪醇聚氧乙烯醚時一般為AE09 ;選用烷基酚聚氧乙烯醚 時一般為NP-10或0P-10。
[0027] 所述的協同增效劑為乙基己基甘油，或1，2-戊二醇，或1，2-己二醇，或1，2-辛二 醇，或1，2-癸二醇，或苯甲醇，或苯氧乙醇，或其中至少二種的混合物。
[0028] 所述的溶劑為丙二醇，或丁二醇，或聚乙二醇（n3)，或水，或其中至少二種的混合 物。選用聚乙二醇（n 3)時，其聚合度n3 < 12 ;若> 12,則在常溫下為固態(tài)，不易配制和使 用。
[0029] 本發(fā)明提出的防腐殺菌劑組合物很容易制備，使用所屬【技術領域】技術人員公知 的方法，將2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚、增溶穩(wěn)定劑、協同增效劑及溶劑在一定溫度下 (30?60°C )，按規(guī)定比例攪拌混合形成均相溶液即可。
[0030] 本發(fā)明所述防腐殺菌劑組合物水溶性極佳，實際上是大大提高了 2, 4, 4'-三 氯-2'-羥基二苯醚在水中的溶解度；還因組分之間的協同效應，組合物的實際抑（殺）菌 能力也明顯提高；可廣泛應用于化妝品、濕巾、護理洗液、洗手液、家居洗滌用品、皮革、紡織 等領域作為防腐殺菌劑，能滿足抗菌型產品對細菌及真菌的抑（殺）菌率要求。

【具體實施方式】
[0031] 以下所述實施例詳細說明了本發(fā)明。在這些實施例中，所有用量和比例均按重量 計。
[0032] 實施例1
[0033] 表1?各配方的投料量
[0034]

【權利要求】
1. 一種含2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：它由占組 合物總重量1?25%的2, 4, 4' -三氯-2' -羥基二苯醚，5?65%的增溶穩(wěn)定劑，5?25% 的協同增效劑，以及10?70%的溶劑組成。
2. 根據權利要求1所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的增溶穩(wěn)定劑為聚氧 乙烯蓖麻油，或聚氧乙烯氫化蓖麻油，或脂肪醇聚氧乙烯醚，或烷基酚聚氧乙烯醚，或烷基 糖苷，或N-烷基葡萄糖酰胺，或其中至少二種的混合物。
3. 根據權利要求1所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的協同增效劑為乙基 己基甘油，或1，2-戊二醇，或1，2-己二醇，或1，2-辛二醇，或1，2-癸二醇，或苯甲醇，或苯 氧乙醇，或其中至少二種的混合物。
4. 根據權利要求1所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的溶劑為丙二醇，或丁 二醇，或聚乙二醇，或水，或其中至少二種的混合物。
5. 根據權利要求2所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的聚氧乙烯蓖麻油或 聚氧乙烯氫化蓖麻油中的聚氧乙烯的聚合度為35?60 ; 和/或脂肪醇聚氧乙烯醚為AE09 ; 和/或烷基酚聚氧乙烯醚為NP-10或0P-10。
6. 根據權利要求4所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的聚乙二醇的聚合度 <12。
7. 根據權利要求1-6任一所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的2, 4, 4' -三 氯-2' -羥基二苯醚占組合物總重量的10?15%。
8. 根據權利要求1-6任一所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的增溶穩(wěn)定劑 占組合物總重量的45?60%。
9. 根據權利要求1-6任一所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的協同增效劑 占組合物總重量的10?20%。
10. 根據權利要求1-6任一所述的防腐殺菌劑組合物，其特征在于：所述的溶劑占組合 物總重量的20?30%。
11. 根據權利要求1?10任一所述的防腐殺菌劑組合物在化妝品、濕巾、護理洗液、洗 手液中的用途。
12. -種含有權利要求1-10任一所述組合物的個人護理品、家居洗滌用品或濕巾。
【文檔編號】A61K8/33GK104255721SQ201410433305
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月29日 優(yōu)先權日:2014年8月29日
【發(fā)明者】馮士清, 高學敏, 李平, 劉春霞, 蔡宏洋 申請人:北京桑普生物化學技術有限公司