輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料及其制備方法。所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料包括MxWOyFz/SiO2復(fù)合氣凝膠材料，其中所述MxWOyFz為具有可見光透過和遮蔽近紅外光（λ≥780nm）功能的納米粒子，M為Li、Na、K、Rb或Cs；0≤x≤0.5，2＜y＜3+x/2，z≥0。本發(fā)明輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料配方科學(xué)、合理，克服了現(xiàn)有技術(shù)中的諸多問題，該材料在具有近紅外吸收/吸熱和近紅外遮蔽功能的同時，還具有優(yōu)異的保溫隔熱和藥物負(fù)載、緩釋性能。本發(fā)明還公開了輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，其制備方法簡單、易行，能實現(xiàn)輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合氣凝膠材料技術(shù)，尤其涉及一種輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化硅(SiO2)氣凝膠是一種具有高孔容和比表面積的輕質(zhì)納米介孔材料，為獲得多孔結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠，以前采用較多的方法是超臨界干燥工藝，然而超臨界干燥工藝需要用到高壓釜，工藝復(fù)雜、成本高，而且有一定的危險性。采用常壓干燥工藝更有利于實現(xiàn)SiO2氣凝膠的規(guī)?；a(chǎn)和實際應(yīng)用。
[0003]透明的SiO2氣凝膠因其高孔隙率在環(huán)境溫度下具有極低的熱導(dǎo)率(0.(^Wnr1IT1),具有優(yōu)異的保溫隔熱性能。然而，純SiO2氣凝膠能透過波段為780nm~8 μ m的紅外光，當(dāng)溫度較高時，SiO2氣凝膠的熱導(dǎo)率急劇上升，隔熱能力下降。特別是近紅外光的透過在很大程度上會影響SiO2氣凝膠的隔熱性能。在SiO2氣凝膠中摻入能夠遮蔽近紅外光的納米粒子，可以有效降低SiO2氣凝膠在高溫下的熱導(dǎo)率。目前，常用的紅外遮光劑有碳黑、礦物粉末(Ti02、Fe304、B4C)以及陶瓷纖維等(材料科學(xué)與工程學(xué)報，2009，27 (2):302-306)。哈爾濱工程大學(xué)以六鈦酸鉀(K2Ti6O13)晶須為紅外遮光劑，采用溶膠-凝膠結(jié)合非超臨界干燥的方法制備了六鈦酸鉀(K2Ti6O13) -SiO2氣凝膠復(fù)合隔熱材料(硅酸鹽學(xué)報，2011,39(2): 268-272)。中國專利CN101456720B公開了一種六鈦酸鉀復(fù)合SiO2氣凝膠隔熱材料的制備方法，該方法所用的原料為價格較貴的正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所用的六鈦酸鉀晶須在紅外線波長
0.9~2.4μ m范圍內(nèi)的近紅外區(qū)仍有一定程度的透過率，近紅外遮蔽性能不佳；而且該材料是通過超臨界干燥工藝制得復(fù)合氣凝膠，工藝復(fù)雜，且高壓具有一定危險性。中國專利CN101439957A公開了一種含納米半導(dǎo)體氧化錫銻(ATO)或氧化鋅鋁(AZO)紅外遮光劑的氣凝膠絕熱復(fù)合材料及其制備方法，該氣凝膠復(fù)合材料也是通過較為復(fù)雜的超臨界流體干燥工藝制得，而且ATO或AZO的近紅外遮蔽截止波長接近于1200~1500nm，不能有效遮蔽短波近紅外光。
[0004]光熱治療是近幾年興起的一種基于納米粒子光熱轉(zhuǎn)換功能的對惡性腫瘤的新的治療方法。在用于光熱治療的近紅外光熱轉(zhuǎn)換材料方面，目前，研究報道較多的有貴金屬金納米粒、活性炭及碳納米管等碳材料、有機聚合物、空腔Si02、CuS納米粒子、LaB6、鶴氧化物WVx和堿金屬鎢青銅MxWO3 (M代表Cs、K、Na等堿金屬)等納米材料。中科院理化技術(shù)研究所對多功能納米金殼光熱治療粒子進行了研究，材料內(nèi)層為中空介孔夾心二氧化硅，其表面包覆金殼，納米金殼可將光能轉(zhuǎn)化為熱能，夾心二氧化硅則對多種化療藥物具有攜帶和控制緩釋的作用。目前用于腫瘤的光熱療法的藥物品種較少，無法滿足治療需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于，針對上述現(xiàn)有SiO2氣凝膠復(fù)合隔熱材料的近紅外遮蔽性能效果不佳、且制備工藝復(fù)雜、成本高等問題，提出一種輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料，該材料在具有高孔體積、低熱導(dǎo)率的同時，還具有優(yōu)異的吸熱、遮熱、保溫隔熱和藥物負(fù)載/緩釋性能。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料，包括MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠材料，其中所述MxWOyFz為具有可見光透過、近紅外吸收/吸熱和遮蔽近紅外光(λ≥780nm)功能的納米粒子，M為L1、Na、K、Rb或Cs，W、O、F分別為鎢、氧、氟元素；0≤X≤0.5，2 < y < 3+x/2,z≥0，其中MxWOyFz晶體結(jié)構(gòu)為六方鎢青銅結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的 3 < y < 3+x/2。
[0007]MxWOyFz為具有可見光透過、近紅外吸收/吸熱和遮蔽近紅外光(λ≥780nm)功能的納米粒子，由該粒子制成的涂料涂覆于玻璃表面所制得的涂膜玻璃對可見光透過率大于50% ;所述近紅外吸收/吸熱性能優(yōu)異，含該粒子0.625mg/ml的MxWOyFz水溶液在近紅外燈照射5min后，比空白(未含MxWOyFz粒子)去離子水的溫度升高幅度大于10°C ;由該粒子制成的涂料涂覆于玻璃表面所制得的涂膜玻璃所述遮蔽近紅外光大于80% ;隔熱性能優(yōu)異，在近紅外燈照射下，由該粒子制成的涂料涂覆于玻璃表面所制得的涂膜玻璃與空白玻璃相比溫差大于15°C。包含有MxWOyFz的MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠材料也同時具有優(yōu)異的近紅外吸收/吸熱、保溫隔熱功能以及藥物負(fù)載/緩釋功能。
[0008]所述MxWOyFz與SiO2的摩爾比為0.5:100~80:100，優(yōu)選的所述MxWOyFz與SiO2的摩爾比為2.5:100~40:100。研究表明含有還原態(tài)氧化鎢(WO2.72)及MxWO3鎢青銅(M=Na、K、Rb或Cs)粒子的材料具有較好的近紅外遮蔽功能，摻入適當(dāng)量F的MxWOyFz材料具有更為優(yōu)異的透明隔熱性能。本發(fā)明所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料除因其高介孔、高孔體積和低熱導(dǎo)率而具有較好的隔熱性能、藥物負(fù)載/緩釋性能外，還因其含有吸收和遮蔽近紅外光的MxWOyFz納米粒子而使其具有更為優(yōu)異的遮熱、隔熱性能，以及基于癌癥光熱療法的光熱/化療協(xié)同作用效果。
[0009]進一步地，所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的比表面積為300~800m2/g，優(yōu)選的為400 ~800m2/g。
[0010]進一步地，所述輕 質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的孔體積為1.0~3.0g/m3，優(yōu)選的為
2.0 ~3.0g/m3。
[0011]進一步地，所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的平均孔徑為3~15nm。
[0012]本發(fā)明的另一個目的還公開了一種所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013]I)、配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉體分散液，其中MxWOyFz粉體粒度小于160nm ；
[0014]2)、將MxWOyFz納米粒子分散液與硅酸溶膠進行復(fù)合，獲得MxW0yFz/Si02復(fù)合溶膠，隔熱粒子分散液與硅酸溶膠的體積比為0.05~1:1，實際生產(chǎn)中根據(jù)不同的隔熱保溫性能要求調(diào)控MxWOyFz納米粒子分散液的濃度以及分散液與硅酸的比例組成；調(diào)節(jié)pH=3~6范圍內(nèi)使其膠凝，或在25~60°C環(huán)境下進行陳化使其膠凝，所述陳化時間為O~24h，獲得MxW0yFz/Si02復(fù)合水凝膠；
[0015]3)、對MxW0yFz/Si02復(fù)合水凝膠進行老化和改性處理:老化處理在20~60°C環(huán)境下靜置0.1~24h ;
[0016]優(yōu)選的老化處理溫度 為30~50°C，處理時間為I~12h。
[0017]4)、將改性處理后得到的MxW0yFz/Si02復(fù)合凝膠塊體在120~150°C下常壓干燥處理，得到輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料。
[0018]進一步地，所述MxWOyFz超細(xì)粉體采用低溫水熱或溶劑熱反應(yīng)合成，具體包括以下步驟:以鎢酸鹽(如鎢酸鈉)或氯化鎢為鎢源，堿金屬氫氧化物或碳酸鹽為M源，氫氟酸或氟化物為氟源，以水為溶劑配制成先驅(qū)液，在先驅(qū)液中加入有機酸作為還原劑，所述有機酸包括但不限于檸檬酸、草酸、甲酸和抗壞血酸中的一種或多種，所述有機酸在先驅(qū)液中的濃度為:0.5mol/L ^ c ^ 2.0mol/L ;或以氯化鎢、氫氧化物(MOH)為原料，乙醇或乙醇水溶液為溶劑，配制MxWOyFz先驅(qū)體溶液。先驅(qū)體溶液進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度150~230°C，反應(yīng)時間12~72h，經(jīng)過離心、水洗、醇洗，干燥后獲得MxWOyFz粉末。優(yōu)選的所述MxWOyFz納米粒子為 CsxWOyFz、NaxW0yFz、KxW0yFz'RbxWOyFz 或 LixWOyFz (O ≤ x ≤0.5, 2 < y < 3+x/2，z ≤ O)中的一種或多種。
[0019]優(yōu)選的Cs-WO3-F超細(xì)粉體的制備包括以下步驟:
[0020]a)、將鎢酸溶液與氟源溶液按照F/W摩爾比為0.11~I混合，加入有機酸形成WO3-F復(fù)合溶膠；
[0021]b)、向WO3-F復(fù)合溶膠中加入Cs2CO3溶液，使Cs/W摩爾比為0.1~0.5，形成Cs-WO3-F復(fù)合溶膠；
[0022]C)、將Cs-WO3-F復(fù)合溶膠置于高壓釜內(nèi)，在180~200°C下水熱反應(yīng)I~3天。
[0023]進一步地，步驟I)中配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉體分散液具體包括以下步驟:將具有可見光透過和近紅外光遮蔽功能的MxWOyFz粉體分散于水中，粉體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.0~30.0wt%，最佳范圍為5.0~20.0wt%，更優(yōu)范圍為6~10.0wt%，調(diào)節(jié)pH=6.5~7.5，加入I~5mm粒徑的氧化鋯磨球，氧化鋯磨球與粉體分散液的重量比為5~6:1，在球磨機中球磨3~12h，得到粉體粒度小于160nm的MxWOyFz粉體水性分散液。
[0024]在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉體(經(jīng)過球磨)水性分散液中加入O~
4.0wt%的有機硅烷偶聯(lián)劑對MxWOyFz粒子進行預(yù)處理，加入O~4.0wt%的聚乙烯醇或鈦酸酯分散劑，經(jīng)過超聲振蕩和/或磁力攪拌后獲得MxWOyFz納米粒子分散液，所述超聲震蕩時間為10~30min，磁力攪拌時間為30~120min，可以理解本發(fā)明還可以采用其它常規(guī)分散手段實現(xiàn)MxWOyFz粉體的分散。
[0025]優(yōu)選的所述MxWOyFz粉體粒度小于1OOnm ;優(yōu)選的所述有機硅烷偶聯(lián)劑加入量為
0.05~0.15wt% ;優(yōu)選的分散劑加入量為0.01~0.10wt%o
[0026]進一步地，步驟I)中所述有機硅烷偶聯(lián)劑為能與水或羥基(-OH)基團發(fā)生反應(yīng)的有機硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選的包括六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0027]進一步地，步驟2)中的pH值通過氫氧化鈉或氨水調(diào)節(jié)。
[0028]進一步地，步驟2)中MxWOyFz納米粒子分散液與硅酸溶膠的體積比可根據(jù)實際需要而確定，即MxWOyFz納米粒子在SiO2復(fù)合溶膠中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)依實際需要的產(chǎn)品性能而定，一般的，增大MxWOyFz的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于提高所得MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠產(chǎn)品的近紅外遮蔽性能，但孔體積和透光率會在一定程度上有所降低。因此，可根據(jù)實際應(yīng)用要求調(diào)整MxWOyFz納米粒子在SiO2復(fù)合溶膠中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0029]進一步地，步驟3)中改性處理所用溶液為能夠與水或羥基反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑與正己烷的混合溶液。所述能夠與水或羥基反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑與正己烷的混合溶液為以下混合溶液中的一種或多種:三甲基氯硅烷(TMCS)/正己烷(hexane)混合溶液、六甲基二硅氮烷(HMDSZ)/正己烷(hexane)混合溶液。改性液中三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷或其它硅烷偶聯(lián)劑在正己烷溶液中的體積濃度> 10%，改性處理時間24~120h。改性處理時間長短與膠塊體積、有機硅烷在正己烷溶液中的濃度和每次改性液的加入量有關(guān)。
[0030]當(dāng)采用三甲基氯硅烷(TMCS)/正己烷(hexane)混合溶液，或六甲基二硅氮烷(HMDSZ)/正己烷(hexane)混合溶液對復(fù)合水凝膠進行改性處理時，需要先在復(fù)合水凝膠中加入正己烷，正己烷的加入量為能夠浸沒過水凝膠為宜，然后再加入能夠與水或羥基反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑(如三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷)。改性完成的標(biāo)志是凝膠塊中不再有水排出，且凝膠塊能夠漂浮于水性溶液上部。在改性過程中凝膠塊中的水溶劑被正己烷替換，因此密度變輕，能夠漂浮于水性溶液上。
[0031]一般的，增大TMCS或HMDSZ等硅烷偶聯(lián)劑在正己烷中的濃度有利于加快改性速度，改性液與凝膠塊的體積比會對產(chǎn)品的孔體積、孔徑和比表面積等具有重要影響，該復(fù)合氣凝膠材料在實際生產(chǎn)過程中可根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量(包括比表面積、孔體積、孔徑等)、產(chǎn)品產(chǎn)量以及生產(chǎn)周期、速度等要求對改性液比例組成和用量進行適當(dāng)調(diào)整。
[0032]進一步地，步驟4)中所述MxW0yFz/Si02復(fù)合凝膠塊體通過分段升溫、保溫，或緩慢升溫達到120~150°C，所述緩慢升溫的速度為0.3~2V /min。分段升溫、保溫為分別升溫至60°C、8(TC、10(rC、12(rC、150下各保溫2h，分段升溫的目的是讓其升溫速度慢些，防止復(fù)合凝膠塊體碎裂嚴(yán)重。
[0033]本發(fā)明的另一個目的還提供了所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料在腫瘤的光熱療法藥物中的應(yīng)用。
[0034]本發(fā)明所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料不僅具有優(yōu)異的保溫隔熱性能，用于航空、航天、太陽能熱水器、保溫房等所需的隔熱保溫領(lǐng)域；而且，復(fù)合氣凝膠材料還具有優(yōu)異的藥物吸附負(fù)載、緩釋功能以及優(yōu)異的近紅外吸收/吸熱功能，因而可用于腫瘤的光熱療法中，通過光熱治療和局部藥物釋放化療的聯(lián)合作用，能夠有效殺死腫瘤細(xì)胞，因此，也能廣泛應(yīng)用在基于光熱療法的癌癥治療領(lǐng)域。
[0035]本發(fā)明輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料配方科學(xué)、合理，其制備方法簡單、易行，與現(xiàn)有技術(shù)相比較具有以下優(yōu)點:
[0036]本發(fā)明輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料以具有可見光透過、近紅外光遮蔽(780~3000nm)功能的MxWOyFz (其中，M為一價元素，優(yōu)選為L1、Na、K、Rb或Cs，W、O、F分別為鎢、氧、氟元素；0 < X < 0.5，2 < y < 3+x/2,z≥O)納米粒子為填料，通過常壓制備一種具有近紅外吸收和遮蔽功能的新型復(fù)合氣凝膠隔熱材料。本發(fā)明所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料具有優(yōu)良的保溫隔熱性能，既能夠?qū)腆w傳熱和空氣對流傳熱具有良好的阻隔作用，又能夠有效地遮蔽近紅外光，不但在常溫條件下具有較低的熱導(dǎo)率，而且在太陽能輻射或近紅外輻射較強情況或其它高溫場合環(huán)境中也呈現(xiàn)出較低的熱導(dǎo)率，并且呈現(xiàn)出極強的疏水性。此外，本發(fā)明所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料因其高孔體積和比表面積特點而具有較好的藥物負(fù)載和緩釋功能，再加之其優(yōu)異的近紅外吸收/吸熱功能，是一種針對腫瘤細(xì)胞的理想的光熱/化療聯(lián)合作用的光熱治療納米粒子。因此，本發(fā)明所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料使用范圍廣，既能滿足民用、航空、航天、軍事以及其它比較苛刻的隔熱保護條件使用要求，又可用于癌癥等腫瘤細(xì)胞的光熱療法的藥物中，能夠達到高效的光熱/化療聯(lián)合作用效果。
[0037]同時，本發(fā)明MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠材料采用廉價、易得的工業(yè)原料如工業(yè)水玻璃、工業(yè)硅溶膠和鎢鹽、堿金屬化合物等；其生產(chǎn)工藝為常壓干燥等常規(guī)工藝，整個生產(chǎn)工藝操作簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；產(chǎn)品無毒無害，不會對環(huán)境造成污染。
[0038]可以理解，本發(fā)明所提供的輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，在一定程度上也適用于其它納米粒子/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備，所述的其它納米粒子包括活性炭、氧化鐵、硫化銅、ITO (銦錫氧化物)、AZO (氧化鋁鋅)、ATO (氧化錫銻)、LaB6以及VO2等具有可見光透過、近紅外吸收(或反射)/吸熱和近紅外遮蔽功能的納米粒子。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1為實施例1~3所述MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠的吸附/脫附等溫線，其中(a)_實施例1，(b)_實施例2，(C)-實施例3 ；
[0040]圖2為實施例1~3所涉及WMxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠產(chǎn)品的孔徑分布曲線，其中(a)_實施例1，(b)_實施例2，(C)-實施例3 ；
[0041 ] 圖3為實施例2~4中所涉及的Cs。.33W03Fy/Si02復(fù)合氣凝膠粉末在近紅外燈照射下的溫度升高和降溫曲線。
【具體實施方式】
[0042]以下結(jié)合實施例 對本發(fā)明進一步說明:
[0043]如無特殊說明，對制得的MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠材料性能參數(shù)的測定方法如下:
[0044]利用SSA-4200型孔徑及比表面積分析儀來測定MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠的多點BET比表面積、BJH脫附累積總孔容積和BJH脫附平均孔徑。
[0045]利用S220-T8八通道熱電偶測溫度記錄儀對MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠的吸熱性能進行測定，將相同體積的不同配比的MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠粉末置于試管中，在近紅外燈照射下，記錄每個樣品的溫度升高曲線以及關(guān)閉近紅外燈后的降溫曲線。
[0046]實施例1
[0047]本實施例公開了一種輕質(zhì)介孔(:8(|.3103/5102復(fù)合氣凝膠材料，其制備方法包括以下步驟:
[0048]①配制Cs。.3W03粉體分散液；
[0049]將2.5g具有可見光透過和近紅外光吸收、遮蔽功能的Csa3WO3粉末分散于100mL水中，調(diào)節(jié)pH=7,加入520g的Imm粒徑的氧化錯磨球,在球磨機中球磨Ih后,加入2.0wt%的聚乙烯醇分散劑，經(jīng)過超聲振蕩和磁力攪拌獲得Csa3WO3納米粒子分散液；
[0050]②配制Cs。.3W03/Si02復(fù)合溶膠和凝膠:
[0051 ] 將t旲數(shù)=3.38的工業(yè)水玻璃用去尚子水按V工業(yè)水_: V去離子水=1:4比例稀釋，然后用強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交換，得到pH=2~3的硅酸溶液；取IOml Csa3WO3分散液，攪拌過程中與50ml硅酸溶液充分混合，獲得Csa3W03/Si02復(fù)合溶膠液，用0.1M的NaOH稀溶液將混合液的pH調(diào)到5~6左右，靜置使其膠凝，得到Csa3W03/Si02復(fù)合凝膠；
[0052]③對復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理:將復(fù)合凝膠在20vol%的乙醇水溶液中陳化1.5h，倒掉乙醇水溶液，依次加入60ml正己烷和20ml三甲基氯硅烷改性劑，分別在改性I天和2天后，再次補加20ml三甲基氯硅烷；改性完成后用正己烷清洗掉改性后的濕凝膠表面殘留的三甲基氯硅烷；
[0053]④將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60°C、80°C、120°C、150°C下各保溫干燥2h，制得Csa3W03/Si02復(fù)合氣凝膠。
[0054]經(jīng)測定，該CsQ.3TO3/Si02復(fù)合氣凝膠的密度為0.15g/ml,比表面積為597m2/g，孔體積為2.60cc/g，平均孔徑為9.76nm。
[0055]本實施例制備得到的Csa 3W03/Si02輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料兼具MxWO3Fy粒子的光熱轉(zhuǎn)換性能與Si02氣凝膠的高效藥物負(fù)載、緩釋性能，本實施例制備的Csa3W03/Si02輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料能用于腫瘤光熱治療的藥物中。
[0056]實施例2
[0057]本實施例公開了一種輕質(zhì)介孔(:8(|.3103/5102復(fù)合氣凝膠材料，其制備方法包括以下步驟:
[0058]①配制Cs。.3W03粉體分散液；
[0059]將2.0g具有可見光透過和近紅外光遮蔽功能的Csa3WO3粉末分散于100mL水中，調(diào)節(jié)pH=7,加入5IOg的Imm粒徑的氧化錯磨球,在球磨機中球磨Ih后,加入2.0wt%的聚乙烯醇分散劑，經(jīng)過超聲振蕩和磁力攪拌獲得Csa3WO3納米粒子分散液。
[0060]②配制Cs。.3W03/Si02復(fù)合溶膠和凝膠:
[0061]將t旲數(shù)=3.38的工業(yè)水玻璃用去尚子水按V工業(yè)水玻璃:V去離子水=1:4比例稀釋，然后用強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交換，得PH=2~3的硅酸溶液；取IOml Csa3WO3分散液，攪拌過程中與80ml硅酸溶液充分混合，獲得Cstl.3W03/Si02復(fù)合溶膠液，向其中滴加2~3滴濃氨水，靜置使其膠凝，得到Csa3W03/Si02復(fù)合凝膠；
[0062]③對復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理:將凝膠劃破成小塊后加入正己烷使膠塊浸沒其中，然后加入16ml六甲基二娃氮燒,在50°C保溫Id,在此過程中有大量的水析出，出水量在75~80ml之間，而且膠塊全浮在水與正己烷的界面上，改性完成，然后用純正己烷再次浸泡Id后進行干燥。
[0063]④將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60°C、75°C、120°C、150°C下各保溫干燥2h，制得Csa3W03/Si02復(fù)合氣凝膠。
[0064]經(jīng)測定，該CsQ.3W03/Si02復(fù)合氣凝膠的比表面積為432m2/g，孔體積為1.30cc/g,平均孔徑為8.0nm ;近紅外燈照射19min，該CsQ.3W03/Si02復(fù)合氣凝膠粉末溫度由室溫25°C升高到38°C，說明其具有較好的吸熱性能。
[0065]本實施例制備得到的Csa 3W03/Si02輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料兼具MxWO3Fy粒子的光熱轉(zhuǎn)換性能與SiO2氣凝膠的高效藥物負(fù)載、緩釋性能，本實施例制備的Csa3W03/Si02輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料能用于腫瘤光熱治療的藥物中。
[0066]實施例3
[0067]本實施例公開了一種輕質(zhì)介孔(:8(|.3103/5102復(fù)合氣凝膠材料，其制備方法包括以下步驟:
[0068]①配制Cs。.3W03粉體分散液；
[0069]將3.0g具有可見光透過和近紅外光遮蔽功能的Csa3WO3粉末分散于100mL水中，調(diào)節(jié)pH=7,加入515g的Imm粒徑的氧化錯磨球,在球磨機中球磨0.5h后,加入2.5wt%的聚乙烯醇分散劑，經(jīng)過超聲振蕩和磁力攪拌獲得Csa3WO3納米粒子分散液。
[0070]②配制Cs。.3W03/Si02復(fù)合溶膠和凝膠:[0〇71] 將t旲數(shù)=3.38的工業(yè)水玻璃用去尚子水按V工業(yè)水玻璃:V去離子水=1:4比例稀釋，然后用強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交換，得PH=2~3的硅酸溶液；取IOml Csa3WO3分散液，攪拌過程中與80ml硅酸溶液充分混合，獲得Cstl.3W03/Si02復(fù)合溶膠液，向其中滴加2~3滴濃氨水，靜置使其膠凝，得到Csa3W03/Si02復(fù)合凝膠；
[0072]③對復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理:將凝膠劃破成小塊后加入正己烷使膠塊浸沒其中，然后加入16ml六甲基二娃氮燒,在50°C保溫Id,在此過程中有大量的水析出，出水量在75~80ml之間，而且膠塊全浮在水與正己烷的界面上，改性完成，然后用純正己烷再次浸泡Id后進行干燥。
[0073]④將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60°C、75°C、120°C、150°C下各保溫干燥2h，制得Csa3W03/Si02復(fù)合氣凝膠。
[0074]經(jīng)測定，該Csa3W03/Si02復(fù)合氣凝膠的比表面積為515m2/g，孔體積為1.29cc/g,平均孔徑為7.86nm ;近紅外燈照射19min，該Cs。.3W03/Si02復(fù)合氣凝膠粉末溫度由室溫25°C升高到41°C，說明其具有較好的吸熱性能。
[0075]本實施例制備得到的輕質(zhì)介孔Cstl.3W03/Si02復(fù)合氣凝膠材料兼具MxWO3Fy粒子的光熱轉(zhuǎn)換性能與SiO2氣凝膠的高效藥物負(fù)載、緩釋性能，本實施例制備的Csa3W03/Si02輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料能用于腫瘤光熱治療的藥物中。
[0076]圖1為實施例1~3所述MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠的吸附/脫附等溫線，其中(a)_實施例1，(b)_實施例2，(C)-實施例3 ;由圖可見，所制備的MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠的吸附/脫附等溫線為IV型，呈現(xiàn)出明顯的介孔特點。
[0077]圖2為實施例1~3所涉及WMxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠產(chǎn)品的孔徑分布曲線，其中
(a)-實施例1，(b)-實施例2，(c)-實施例3。由圖可見，所制備的MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠的孔徑分布在3~15nm之間。
[0078]實施例4
[0079]本實施例公開了一種輕質(zhì)介孔Csa3WO3Fa45ZSiO2復(fù)合氣凝膠材料，其制備方法包括以下步驟:
[0080]①配制Cs。.3W03F0.45粉體分散液；
[0081]將3.0g具有可見光透過和近紅外光遮蔽功能的Csa3WO3Fa45粉末分散于50ml水中，調(diào)節(jié)pH=7,加入265g的Imm粒徑的氧化錯磨球,在球磨機中球磨Ih后,加入2.5wt%的聚乙烯醇分散劑，經(jīng)過超聲振蕩和磁力攪拌獲得Csa3WO3Fa45納米粒子分散液。
[0082]②配制Cs0.3W03F0.45/Si02復(fù)合溶膠和凝膠:
[0083]將t旲數(shù)=3.38的工業(yè)水玻璃用去尚子水按V工業(yè)水玻璃:V去離子水=1:4比例稀釋，然后用強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂進行離子交換，得pH=2~3的硅酸溶液；取10!111 Csa3WO3Fa45分散液，攪拌過程中與70ml硅酸溶液充分混合，獲得CSa3W03Fa45/Si02復(fù)合溶膠液，向其中滴加2~3滴濃氨水，靜置使其膠凝，得到CS(l.3W03Fa45/Si02復(fù)合凝膠；
[0084]③對復(fù)合凝膠的改性及溶劑替換處理:將凝膠劃破成小塊后加入正己烷使膠塊浸沒其中，然后加入16ml六甲基二娃氮燒,在50°C保溫Id,在此過程中有大量的水析出，出水量在75~80ml之間，而且膠塊全浮在水與正己烷的界面上，改性完成，然后用純正己烷再次浸泡1d后進行干燥。
[0085]④將上述處理后的凝膠放入恒溫干燥箱，在60°C、75°C、120°C、150°C下各保溫干燥2h，制得Cs0.3ff03F0.45/Si02復(fù)合氣凝膠。
[0086]經(jīng)測定，該CS(l.3W03Fa45/Si02復(fù)合氣凝膠的比表面積為425m2/g，孔體積為1.16cc/g，平均孔徑為7.36nm ;近紅外燈照射19min，該CS(l.3W03Fa45/Si02復(fù)合氣凝膠粉末溫度由室溫25°C升高到42°C，說明其具有優(yōu)異的吸熱性能。
[0087]本實施例制備得到的Cstl.3W03F0.45/Si02輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料同樣兼具MxWO3Fy粒子的光熱轉(zhuǎn)換性能與SiO2氣凝膠的高效藥物負(fù)載、緩釋性能，本實施例制備的Csa3WO3/SiO2輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料能用于腫瘤光熱治療的藥物中。
[0088]圖3為實施例2~4中所涉及的Cstl.33W03Fy/Si02復(fù)合氣凝膠粉末在近紅外燈照射下的溫度升高和降溫曲線。由圖可見，所制備的Csa33W03Fy/Si02氣凝膠復(fù)合粉末在近紅外燈照射下，19min內(nèi)溫度由室溫25°C分別升高到38°C、41°C和42°C，具有明顯高的升溫速度和升溫幅度，說明Csa33W03Fy/Si02氣凝膠復(fù)合粒子具有優(yōu)異的吸熱性能。由圖還可看出，20min關(guān)閉近紅外燈照射后，Csa33W03Fy/Si02復(fù)合氣凝膠粉末的降溫速度隨SiO2氣凝膠含量的增加而變緩，這是由于SiO2氣凝膠的保溫性能所致。
[0089]本發(fā)明不局限于上述實施例所記載的輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料及其制備方法，其中M的改變，X、Y、z的改變，制備條件的改變均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0090]最后應(yīng)說明的是:以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料，其特征在于，包括MxW0yFz/Si02復(fù)合氣凝膠材料，其中所述MxWOyFz為具有可見光透過、近紅外吸收/吸熱和遮蔽近紅外光功能的納米粒子，其中 M 為 L1、Na、K、Rb 或 Cs ；0 ^ x ^ 0.5, 2 < y < 3+x/2，z ≥ O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料，其特征在于，所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的比表面積為300~800m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料，其特征在于，所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的孔體積為1.0~3.0g/m3。
4.一種權(quán)利要求1-3任意一項所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)、配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉體分散液，其中MxWOyFz粉體粒度小于 160nm ； 2)、將MxWOyFz納米粒子分散液與硅酸溶膠進行復(fù)合，獲得MxW0yFz/Si02復(fù)合溶膠，隔熱粒子分散液與硅酸溶膠的體積比為0.05~1:1 ;調(diào)節(jié)pH=3~6范圍內(nèi)使其膠凝，或在25~60°C環(huán)境下進行陳化使其膠凝，獲得MxW0yFz/Si02復(fù)合水凝膠； 3)j#MxW0yFz/Si02復(fù)合水凝膠進行老化和改性處理:老化處理在20~60°C環(huán)境下靜置 0.1 ~24h ; 4)、將改性處理后得到的MxW0yFz/Si02復(fù)合凝膠塊體在120~150°C下常壓干燥處理，得到輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，Cs-WO3-F超細(xì)粉體的制備包括以下步驟: a)、將鎢酸溶液與氟源溶液按照F/W摩爾比為0.11~I混合，加入有機酸形成WO3-F復(fù)合溶膠； b)、向WO3-F復(fù)合溶膠中加入Cs2CO3溶液，使Cs/W摩爾比為0.1~0.5，形成Cs-WO3-F復(fù)合溶膠； C)、將Cs-WO3-F復(fù)合溶膠置于高壓釜內(nèi)，在180~200°C下水熱反應(yīng)I~3天。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉體分散液包括以下步驟:將具有可見光透過和近紅外光遮蔽功能的MxWOyFz粉體分散于水中，粉體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.0~30.0wt%，調(diào)節(jié)pH=6.5~7.5，加入氧化鋯磨球，氧化鋯磨球與粉體分散液的重量比為5~6:1，在球磨機中球磨3~12h，得到粉體粒度小于160nm的MxWOyFz粉體水性分散液； 在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.0~30.0wt%的MxWOyFz粉體水性分散液中加入O~4.0wt%的有機硅烷偶聯(lián)劑對MxWOyFz粒子進行預(yù)處理，加入O~4.0wt%的聚乙烯醇或鈦酸酯分散劑，經(jīng)過超聲振蕩和/或磁力攪拌后獲得MxWOyFz納米粒子分散液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述有機硅烷偶聯(lián)劑包括TK甲基二硅氧烷、TK甲基二娃氣燒、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷和Y_氨丙基二乙氧基硅烷中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中改性處理所用溶液為能夠與水或羥基反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑與正己烷的混合溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述MxW0yFz/Si02復(fù)合凝膠塊體通過分段升溫、保溫達到120~150°C，或緩慢升溫達到.120 ~150°C。
10.權(quán)利要求1-3任意一項所述輕質(zhì)介孔復(fù)合氣凝膠材料在腫瘤的光熱療法藥物中的應(yīng)用。
【文檔編號】A61P35/00GK103877575SQ201410131471
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】史非, 劉敬肖, 王曉卡, 徐強 申請人:大連工業(yè)大學(xué)